TW202302693A - 酚樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之酚樹脂混合物含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚樹脂(A)與熔點為70至300℃之結晶狀的烷基取代聯苯酚化合物(B)，成分(A)與成分(B)的重量比率為95/5至85/15。
(式(1)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
(式(2)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述
相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
Description
本發明係關於酚樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
在半導體密封材領域中，酚樹脂被用作環氧樹脂的硬化劑。近年來隨著其發展，以樹脂組成物的高純度化為首，要求進一步提升耐濕性、密合性、介電特性、為了高度填充填料(無機或有機填充劑)而低黏度化、為了縮短成型週期(forming cycle)而提升反應性等各種特性。
半導體封裝的形狀隨著其變遷而有薄化、堆疊化、系統化、三維化之複雜性，其電線佈線亦朝向窄間距化、細線化發展，因此若樹脂組成物的流動性不佳，則會導致線偏移(Wire sweep)。再者，會對於線的連接部造成負擔而導致不良的影響。
再者，在覆晶型的封裝中，從低價製造方法的面向來看，不使用底部填充而是一次性進行密封的所謂模具底部填充(以下稱為「MUF」)之手法正受到矚目。此方法中，必須使樹脂通過晶片與封裝基板之間的極窄間隙，因此填料的微細化變得重要，另一方面，因為該填料的微細化而使表面積變大，導致系統的黏度上升，成為產生孔洞(空隙)的原因。
而且晶圓等級封裝等再配線層中所使用的密封樹脂、以及增疊層(build up layer)中使用的相關絕緣膜等之中，層的厚度必須薄，又為了降低線膨脹係數而需要填充微細填料，因此同樣要求樹脂組成物的低黏度化。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告」，第8章，p1-1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會 半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，<http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
[非專利文獻2]高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車輛用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-41096號公報
[專利文獻2]日本特開2013-87137號公報
雖已可舉出各種低黏度化的手法，但一般係使用藉由環氧樹脂或酚樹脂的低分子量化來降低黏度的手法。然而，若使環氧樹脂或酚樹
脂低分子量化，則在室溫(本案中例如係指20℃)的形狀容易具有流動性，在室溫下變得難以操作(液態至凝膠至半固態等)，而且作成樹脂組成物時會出現沾黏，因此不易保管及操作。
具體而言，組成物製造商從樹脂製造商購入材料時，必須以冷凍進行運輸，因此需要消耗大量的能源。而且，在運輸中溫度上升而結塊(成為塊狀)會導致其無法操作。而且，即使在運輸步驟中沒有問題，但在組成物製造商使用時若不使溫度回到室溫則無法使用，而此時會有發生結露或是在回到室溫時發生結塊的問題、進料時例如會有在進料斗的入口堵塞等問題。進一步即使為了將樹脂組成物均質混合而以球磨機等進行粉碎亦無法將樹脂組成物粉碎而會在容器內結塊而導致裝置破損等的問題。又對於完成的組成物而言亦會發生相同的課題。
對於上述課題，已有人研究使用結晶性的環氧樹脂(專利文獻1)。然而仍具有下述問題：成形時流動性降低的幅度有限、在形成組成物之後因為與酚樹脂混合導致結晶性被破壞而難以維持操作特性等。又，一般而言，使用結晶性環氧樹脂的情況，在以揉合機進行熔融揉合時，若未在結晶性環氧樹脂的熔點以上進行揉合，則環氧樹脂未充分熔融而未均勻分散，因此使用該熔融混合物而成的環氧樹脂成形材料之成形品變得不均勻，成形品的強度在各部分有所不同，導致半導體裝置的特性降低。然而，在熔融揉合時，若該熔融混合物的溫度高，則會在揉合機內產生硬化反應，流動性降低，而有導致產生膠化物等的疑慮，該膠化物會成為成形時未填充的原因。或因為結晶性的高度而引起再結晶化，即使在加熱揉合後殘留
有結晶性，該殘留結晶會在成型時才熔融，而有硬化性低、產生毛邊或孔洞、所得之半導體裝置的表面容易形成皺褶等成形性變差的疑慮。
另一方面，雖有人嘗試在酚樹脂中導入結晶性，但會有因其結晶程度高而局部結晶化、難以得到均質之樹脂組成物的課題。對此，專利文獻2中為了解決使用結晶性酚化合物時不完全溶解的課題，揭示了以熔融狀態的4級鏻化合物作為溶媒，使結晶性的酚化合物完全溶解於該溶媒中，而得到不會發生溶解不完全而保存穩定性優良的熔融混合物。然而，由於伴隨著100℃左右的加熱熔融，冷卻至室溫時可能無法得到穩定且均勻的樹脂組成物。
本案發明人等鑒於前述的實際狀況進行詳細研究的結果，發現一種在20℃時為半結晶狀且兼具流動性與操作性的酚樹脂混合物，進而完成本發明。
亦即本發明係關於以下的[1]至[5]。
[1]
一種酚樹脂混合物，其含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚樹脂(A)與熔點為70至300℃之結晶狀的烷基取代聯苯酚化合物(B)，成分(A)與成分(B)的重量比率為95/5至85/15。
(式(1)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
(式(2)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
[2]
如前項[1]所述之酚樹脂混合物，其在20℃呈現半結晶狀，且羥基當量為130至200g/eq。
[3]
如前項[1]或[2]所述之酚樹脂混合物，其在150℃的ICI熔融黏度(錐板法)為0.001至0.20Pa．s。
[4]
一種硬化性樹脂組成物，其含有前項[1]至[3]中任一項所述之酚樹脂混合物與環氧樹脂。
[5]
一種硬化物，係使前項[4]所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
本發明的酚樹脂混合物因為流動性極高與操作特性優良而有助於生產性，其可用於以電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增疊基板等)及碳纖維強化複合材料(以下亦稱為「CFRP」)為首的各種複合材料、接著劑、塗料等。尤其可用作保護半導體元件的半導體密封材料。
本發明的酚樹脂混合物含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚樹脂(以下亦稱為成分(A))與熔點為70至300℃之結晶狀的烷基取代聯苯酚化合物(B)(以下亦稱為成分(B))。
(式(1)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
(式(2)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數)。
前述式(1)、式(2)中的R1較佳為氫原子、碳數1至10的烷基，更佳為氫原子、碳數1至3的烷基，特佳為氫原子。p較佳為0或1的實數，特佳為0。
前述式(1)、式(2)中的n值係以酚樹脂的凝膠滲透層析法(GPC，檢測器：RI)的測量所求得之數量平均分子量的值，或是可由分離出來之峰各別的面積比算出。
前述式(1)、式(2)中的n值通常為1至20，較佳為1.1至20，更佳為1.1至10。n小於1時，其結晶性強，即使進行機械揉合亦無法得到均質的樹脂混合物。另一方面，n大於20時，熔融黏度高，從流動性及高度填充填料的觀點來看則不易使用。
前述式(1)、式(2)表示的酚樹脂可根據習知合成方法合成，亦可輕易從市面上取得。例如，可取得KAYAHARD GPH-65(日本化藥股份有限公司製，軟化點65℃)作為前述式(1)表示的酚樹脂，可取得MEHC-7840-4S(明和化成股份有限公司製，軟化點58-65℃)作為前述式(2)表示的酚樹脂。
成分(B)係藉由在聯苯酚化合物中導入烷基使與成分(A)的相溶性提高者，在一定程度上維持結晶性酚化合物之結晶性的同時，可藉由與成分(A)均勻地半熔融/混合且均勻地分散結晶成分而得到半結晶狀之酚
樹脂混合物。在本申請中，「半結晶」係指樹脂渾濁不透明之狀態，微晶均勻地分散在樹脂中之狀態。在本申請中，結晶狀之烷基取代酚醛樹脂並未完全熔融，而是在維持結晶狀態的同時進行分散，得到均質的半結晶狀之樹脂組成物，其如有機填料一樣使用而兼具有酚樹脂混合物之流動性與操作特性。
換言之，可將成分(A)作為基質並作為酚樹脂混合物使用，該成分(A)含有成分(B)作為有機填料。
因此，在本申請中，重要的是成分(B)在熔點以下的溫度下揉合並使其均勻地分散在樹脂基質中。而且，揉合後，酚樹脂混合物是否在維持其結晶狀態的同時均勻地分散，係可藉由以目視確認調製後之酚樹脂混合物的外觀來判斷。例如，如為不均勻的樹脂與結晶塊呈分散狀態，則表示聯苯酚化合物分散不均，如單純為不透明樹脂板之狀態，即可判斷聯苯酚化合物分散均勻。
成分(B)之熔點通常為70至300℃，較佳為100至250℃。當溫度低於70℃時，則會因揉合時的熱而完全熔化，難以維持結晶性。此外，當溫度高於300℃時，結晶在硬化/成型過程中不熔化而不均勻分散，因此該成型材料難以製作均勻的硬化物。
另外，熔點例如可使用市售的差示掃描熱量計(DSC)從吸熱峰溫度求出。
又，為了提升流動性，成分(B)的分子量宜小，較佳為190至400，更佳為210至350，特佳為240至300。
又，成分(B)的羥基當量較佳為95至200g/eq.，更佳為105至175g/eq.，特佳為120至150g/eq.。
又，成分(B)中，取代的烷基數量較佳為2至6。從結晶性的觀點來看，取代的烷基數量較佳為2、4、6的偶數。取代的烷基較佳為碳數1至6的烷基，可列舉甲基、乙基、苯基、烯丙基。
具體可列舉：二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚、二烯丙基聯苯酚、二乙基聯苯酚、四乙基聯苯酚、二苯基聯苯酚等。
本發明中，取代的烷基為甲基、乙基時，較佳為4至6取代型的聯苯酚化合物，若為苯基、烯丙基，則較佳為2取代型的聯苯酚化合物。若為烷基小的甲基或乙基的2取代型，其反應性高，即使在分子量小而初始黏度低的情況中，反應性亦高，結果會有流動性降低之虞。
另一方面，若取代基為大的苯基或烯丙基則其效果大，若形成4取代反而可能導致難以反應。取代基的總碳數較佳為2至12，特佳為4至10。
本發明所使用的成分(B)可使用市售品，亦可使用以習知方法製造者。作為可取得的市售產品，具體的化合物可列舉例如：4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯(東京化成工業股份有限公司製熔點223至225℃分子量242.32取代基的總碳數4)、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚(SONGWON INTERNATIONAL-JAPAN股份有限公司製熔點162℃分子量214.26取代基的總碳數2)、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基聯苯(三光化學股份有限公司製熔點147.7℃分子量338.41取代基的總碳數12)、3,3’-二烯丙基聯苯-4,4’-二醇(三井化學精細股份有限公司製 熔點76℃分子量266.34取代基的總碳數6)等，但不限於此等。
本發明之酚樹脂混合物係藉由將成分(A)與成分(B)均勻混合而得者。
然而，較佳係在成分(B)之熔點以下的溫度下混合並揉合/混合以使結晶分散。具體而言，較佳係將結晶狀之烷基取代聯苯化合物在熔點以下的溫度下進行揉合，作為有機填料使用。此時，如結晶不均勻分散，則所調配的成分(A)與成分(B)的比率發生變化，導致部分硬化不良而不佳。
具體而言，較佳係在低於100℃的溫度下進行揉合。當溫度超過100℃時，則在冷卻至室溫的過程中結晶性酚樹脂會發生凝聚，使結晶分散不均。而且，在加熱熔融時，會影響所得酚樹脂混合物的黏性，使其難以取出，造成製造過程中的結塊等，相互黏結而難以準確稱重.此外，唯恐難以向饋入口投予等使生產性出現問題。因此，本發明中，較佳係在熔點以下的溫度下進行揉合/混合。
所得的錠狀、粉末狀、片狀或粒狀混合物中，其特徵在於即使在20℃保存亦不發黏。
另外，在揉合/混合中，可藉由使用擠出機、捏合機、輥等充分混合而得酚樹脂混合物。
本發明之酚樹脂混合物中，成分(A)與成分(B)之重量比通常為95/5至85/15，較佳為90/10至85/15。當成分(A)的重量比大於95時，則流動性變差。另一方面，當成分(A)的重量比小於85時，部分酚樹脂混合物在20℃會發生結晶不均。亦即，由於成分(A)與成分(B)之重量比為95/5至85/15，因此在高溫下具有流動性，在20℃則變為無黏性且均勻的半結晶狀，故兼具流動性與操作性。
本發明之酚樹脂混合物的羥基當量較佳為130至200g/eq，更佳為163至200g/eq，特佳為186至200g/eq。當羥基當量小於130g/eq時，由於含有大量的官能基，硬化速度變快，唯恐無法得到充分的流動性。另一方面，當羥基當量大於200g/eq時，硬化性差並且可能無法得到充分的硬度。
本發明在150℃的ICI熔融黏度(錐板法)較佳為0.001至0.20Pa．s，更佳為0.005至0.15Pa．s，特佳為0.01至0.1Pa．s。當ICI熔融黏度低於0.001Pa．s時，由於熔融黏度過低而難以維持填料的分散狀態，當高於0.20Pa．s時，則無法充填足夠量的填料，密封材的收縮率變高。
本發明的硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂。
作為可使用之環氧樹脂的具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥苯、二羥萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物及此等的改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生的環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀或此等至少2種以上的混合結構
之矽氧烷結構中具有環氧丙基、及/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固態或液態環氧樹脂，但不限於此等。
然而，將使用的環氧樹脂全部熔融混合時的軟化點較佳為40至180℃。特佳為40至150℃。
本發明的硬化性樹脂組成物可含有無機填充劑。無機填充劑可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或此等經球形化之珠粒等，但不限於此等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。本發明中，在預設用於半導體密封材的情況中，從特性平衡的觀點來看，較佳為結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁。
此等無機填充劑的含量，較佳係以相對於本發明的硬化性樹脂組成物100質量%占70至96質量%的量使用。特佳為70至93質量%。本發明中，因為流動性特高，若無機填充劑太少，則無機填充劑與樹脂失去平衡，在樹脂組成物的成型體之中會出現無機填充劑多的部分與少的部分等，在特性方面不佳。
又，若無機填充劑的含量超過96%，則無法展現流動性，因而不佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中，酚樹脂混合物係用作環氧樹脂的硬化劑。本發明中，作為硬化劑，不僅可使用本發明的酚樹脂混合物，亦可併用其他硬化劑。
可使用之其他硬化劑可列舉：本發明的酚樹脂以外的酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。酚樹脂、酚化合物可列舉例如：雙酚A、雙酚F、3,3'-二甲基-4,4'-雙酚A,3,3'-二甲基
-4,4'-雙酚F,3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙酚A,3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥苯、二羥萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4’-雙(氯甲基)苯、1,4’-雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物及此等的改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜與酚類之縮合物等多酚類，但不限於此等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。
較佳的酚樹脂可列舉酚芳烷基樹脂(具有芳香族伸烷基結構的樹脂)，特佳為具有下述特徵的樹脂：具有選自酚、萘酚、甲酚中的至少一種的結構，成為其連接基的伸烷基部為選自苯結構、聯苯結構、萘結構中的至少一種(具體可列舉：Zylock、萘酚-Zylock、酚-聯伸苯基酚醛清漆樹脂、甲酚-聯伸苯基酚醛清漆樹脂、酚-萘酚醛清漆樹脂等)。
胺系化合物、醯胺系化合物可列舉例如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸(linolenic acid)之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等含氮化物。
酸酐系化合物、羧酸系化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-
二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等酸酐；由各種醇、甲醇改質聚矽氧與前述酸酐之加成反應所得之羧酸樹脂。
其他可列舉：咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等。
上述其他硬化劑不限於此等。又，此等可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明中，尤其從可靠度方面來看，較佳係使用酚系化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物中，相對於所有環氧樹脂的環氧基1當量，環氧樹脂與硬化劑的使用量較佳為0.7至1.2當量。相對於環氧基1當量未滿0.7當量時，或是超出1.2當量時，皆有硬化不完全而無法得到良好硬化物性之虞。
本發明的硬化性樹脂組成物可進一步含有硬化促進劑。
可使用的硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等3級胺類、三苯基膦等膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等4級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等4級鏻鹽。4級鹽的相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，雖未特別指定，但特佳為有機酸離子、氫氧化物離子。可列舉辛酸錫等金屬化合物等。可視需求使用之硬化促進劑的調配量，相對於環氧樹脂100質量份為0.01至5.0質量份。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中亦可因應需求調配黏結劑樹脂。黏結劑樹脂可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但不限於此等。黏結劑樹脂的調配量較佳係在無損硬化物的阻燃性、耐熱性的範圍內，視需求之使用量，相對於樹脂成分100質量份，通常為0.05至50質量份，較佳為0.05至20質量份。
本發明的硬化性樹脂組成物可因應需求而調配習知的馬來醯亞胺系化合物。可使用的馬來醯亞胺化合物的具體例可列舉：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺等，但不限於此等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。在調配馬來醯亞胺系化合物時會視需求調配硬化促進劑，可使用前述硬化促進劑、有機化氧化物、偶氮化物等自由基聚合起始劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物，可藉由以既定比率將上述各成分均勻地混合而獲得，通常係在130至180℃、30至500秒的範圍內進行預硬化，再於150至200℃、2至15小時進行後硬化，藉此進行充分的硬化反應，而得到本發明的硬化物。又，亦可使硬化性樹脂組成物的成分均勻地分散或溶解於溶劑等，然後進行去除溶劑的後硬化。
如此所得之本發明的硬化性樹脂組成物具有耐濕性、耐熱性、高接著性、低介電係數、低介電損耗正切。因此，本發明的硬化性樹脂組成物，可用於要求耐濕性、耐熱性、高接著性、低介電係數，低介電損耗正切的廣泛領域。具體而言，可用作絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增疊基板等)、密封材料、光阻等所有電氣/電子零件用材料。又，除了成形材料、複合材料以外，亦可用於塗料材料、接著劑、3D列印等領域。尤其在半導體密封中，耐回流焊性成為有利的特性。
半導體裝置，具有以本發明之硬化性樹脂組成物密封而成者。半導體裝置可列舉例如：雙列直插封裝(DIP，Dual Inline Package)、四方扁平封裝(QFP，Quad Flat Package)、球柵陣列(BGA，Ball Grid Array)、晶片尺寸封裝(CSP，Chip Size Package)、小型封裝(SOP，Small Out-Line Package)、薄小外形封裝(TSOP，Thin Small Outline Package)、薄型四方扁平封裝(TQFP，Thin Quad Flat Package)等。
本發明的硬化性樹脂組成物的調製方法並未特別限定，可藉由使各成分分散或溶解於溶劑等，使其均勻地混合並因應需求餾除溶劑而調製，或亦可進行預聚合。例如在溶劑的存在或不存在下將本發明的酚樹脂混合物加熱並添加環氧樹脂、胺化合物、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物等硬化劑及其他添加劑而進行預聚合。各成分的混合或預聚合，在不存在溶劑時係使用例如擠製機、揉合機、輥等，在溶劑的存在下係使用附攪拌裝置的反應釜等。
作為不使用溶劑等而均勻混合的手法，係在50至100℃之範圍內的溫度，使用揉合機、輥、行星式混合機等裝置揉合而進行混合，以
作為均勻的硬化性樹脂組成物。所得之硬化性樹脂組成物，亦可在粉碎後以壓錠機等成型機成型為圓柱的錠狀、或是作為顆粒狀的粉體或粉狀之成型體、或是使此等組成物在表面支撐體上熔融而成型為厚度0.05mm至10mm的片狀，而形成硬化性樹脂組成物成型體。所得之成型體，成為在0至20℃無黏性的成型體，即使在-25至0℃保管1週以上，流動性、硬化性亦幾乎不會降低。
針對所得之成型體，可藉由轉注成型機、壓縮成型機成型為硬化物。
本發明的硬化性樹脂組成物中亦可添加有機溶劑而形成清漆狀的組成物(以下亦僅稱為清漆)。亦可視需求使本發明的硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑以作為清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並且加熱乾燥而得到預浸體，再對該預浸體進行熱壓成形，藉此可形成本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物。此時溶劑的量，在本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑的混合物中，通常占10至70重量%，較佳係占15至70重量%。若溶劑量少於此範圍，則清漆黏度變高，作業性變差，若溶劑量多，則會成為硬化物產生孔洞的原因。又，若為液態組成物，亦可以此狀態，例如以樹脂轉注成型(RTM，Resin Transfer Molding)方式得到含有碳纖維的硬化性樹脂硬化物。
本發明的硬化物可用於各種用途。
例如，除了接著劑、塗料、塗布劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑以外，可列舉：其他對樹脂
等的添加劑等。作為接著劑，除了土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用的接著劑以外，可列舉電子材料用的接著劑。此等之中，電子材料用的接著劑可列舉：增疊基板等多層基板的層間接著劑、晶粒接合劑、底部填充等半導體用接著劑、BGA強化用底部填充、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電性糊(ACP)等安裝用接著劑等。
尤其在本發明中，雖主要是用作半導體的密封材，但亦可為將該組成物用作基板的手法或是用作模具底部填充(MUF)。
具體而言，目前使用的密封劑之主要用途，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用的灌注(potting)、浸漬、轉注成型密封、QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時的密封(包含補強用底部填充)等。
[實施例]
接著藉由實施例更具體說明本發明，以下「份」若未特別說明則為質量份。此外，本發明不限於此等實施例。
以下記載實施例中使用之各種分析方法。
ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO3219)
[實施例1至4、比較例1至3]
使用混合輥，以表1所示的比率將KAYAHARD GPH-65(前述式(1)表示的酚樹脂、日本化藥股份有限公司製，熔點65℃)、MEHC-7840-4S(前述式(2)表示的酚樹脂、明和化成股份有限公司製，熔點58-65℃)、及4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯(簡稱：TMBP，東京化成工業股份有限公司製
熔點223-225℃分子量242.32取代基的總碳數4)於80℃進行揉合/混合15分鐘，調製成酚樹脂混合物。
[外觀觀察]
以目視觀察所得之酚樹脂混合物在室溫(20℃)下的外觀。
將無結晶塊者，亦即成分(B)在維持結晶狀態下均勻地分散之狀態者評價為○，將有結晶塊者評價為×。
[黏著感]
評價所得之錠表面的黏著感。評價方法係以手指按壓所得之錠10秒，藉此評價塗膜的黏著程度。
○．．．無黏性的乾爽表面。
△．．．有黏性但不會沾附於手指。
×．．．非常黏並沾附於手指。
[表1]
[實施例5、6、比較例4]
[旋流試驗]
使用混合輥，以表2的比率將環氧樹脂、酚樹脂混合物(實施例3、4及比較例3)、二氧化矽填料、硬化促進劑於80℃揉合25分鐘以進行混合。然後使用阿基米德螺旋模具與轉注成型機，以下述條件進行旋流試驗。
模具：依據EMMI-1-66而得者
模具溫度：175℃
轉注壓力：70kgf/cm2
壓力：5t壓力機，鍋徑：30mm
注入時間：1秒
成形時間：120秒
[膠化時間]
以金屬製刮勺將適量的表2記載之硬化性樹脂組成物置於175℃的熱板上，使用金屬製刮勺攪拌，測量試料失去黏著性而可從熱板剝離時或黏著性消失的時間。
旋流試驗中，其值越大表示流動性越佳。膠化時間係以固定溫度將密封材加熱時，失去流動性為止的時間，關於硬化特性可適當選擇。
[表2]
NC-3000：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，環氧當量277g/eq)
MSR-2102：高純度正球狀二氧化矽填料(龍森股份有限公司製)
TPP：三苯膦(純正化學股份有限公司製)
由表1、2可確認本發明的酚樹脂混合物，其操作性及流動性優良。
雖參照特定態樣詳細說明本發明，但本技術領域中具有一般知識者應了解可在不偏離本發明的神與範圍內進行各種變更及修正。
另外，本案係根據2021年3月23日提出申請的日本專利申請案(日本特願2021-048212)，藉由引用而援用其整體內容。又，此處引用的所有參照文獻係取用其整體內容。
[產業上的可利用性]
由以上可知，本發明的酚樹脂混合物具有高流動性與操作性，生產性及成型性優良。因此，本發明的硬化性樹脂組成物，可用作以電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增疊基板等)及碳纖維強化複合材料(以下亦稱為「CFRP」)為首的各種複合材料、接著劑、塗料等。尤其可用作保護半導體元件的半導體密封材料。
Claims (5)
- 一種酚樹脂混合物，其含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚樹脂(A)與熔點為70至300℃之結晶狀的烷基取代聯苯酚化合物(B)，成分(A)與成分(B)的重量比率為95/5至85/15；
式(1)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數；
式(2)中，存在多個的R1、p分別獨立地存在，R1表示氫原子、碳數1至10的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有與前述相同之取代基的苯基，p為0至3的實數；n為重複數，該n為1至20的實數。 - 如請求項1所述之酚樹脂混合物，其在20℃時呈現半結晶狀，且羥基當量為130至200g/eq。
- 如請求項1或2所述之酚樹脂混合物，其中於150℃的ICI熔融黏度(錐板法)為0.001至0.20Pa‧s。
- 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至3中任一項所述之酚樹脂混合物與環氧樹脂。
- 一種硬化物，係使請求項4所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
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