JP7160512B1 - フェノール樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

下記式（１）または下記式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が９５／５～５５／４５であるフェノール樹脂混合物。【化１】TIFF0007160512000009.tif35161（式（１）中、複数存在するＲ１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）【化２】TIFF0007160512000010.tif38161（式（２）中、複数存在するＲ１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）

Description

本発明はフェノール樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

半導体封止材分野において、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている。近年は、その発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。

また、半導体パッケージの形状はその変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっており、そのワイヤ配線の狭ピッチ化、細線化がますます進んできているため、樹脂組成物の流動性が悪いとワイヤスィープを誘発してしまう。さらに、ワイヤの接続部に負担がかかり悪影響を及ぼすようになってきた。

さらに、フリップチップタイプのパッケージにおいて、安価製造方法という側面からアンダーフィルを使用せず、一気に封止してしまうというモールドアンダーフィル（以下、「ＭＵＦ」という。）という手法が注目されている。当該方法においては、チップとパッケージ基板の非常に狭い隙間を樹脂が通り抜ける必要があるため、フィラーの微細化が重要となっており、一方、このフィラーの微細化により、表面積が大きくなることから、系の粘度が上昇し、ボイド（空隙）発生の原因となる。

また、ウエハーレベルパッケージなど再配線層に使用する封止樹脂や、ビルドアップ層に使用される相関絶縁膜等においては層の厚みが薄いことが必要であり、また線膨張率を下げるため、微細フィラーの充填が必要であるため、同様に、樹脂組成物の低粘度化が求められている。

"２００８年 ＳＴＲＪ報告 半導体ロードマップ専門委員会 平成２０年度報告"、第８章、ｐ１－１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 高倉信之他、松下電工技報 車関連デバイス技術 車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５－４０頁

日本国特開２００３－４１０９６号公報 日本国特開２０１３－８７１３７号公報

低粘度化の手法にはさまざま挙げられるが、一般的にはエポキシ樹脂やフェノール樹脂の低分子量化により低粘度化する手法が用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を低分子量化すると、室温（本願においては例えば２０℃を指す。）での形状が流動性を持ちやすくなってしまうため、室温での取り扱いが難しく（液状～水あめ～半固形等）、さらには樹脂組成物とした場合、ベタツキが出てしまうため、貯蔵やハンドリング性が困難となる。

具体的には樹脂メーカから組成物メーカへ材料を納入する際に冷凍で輸送しないといけないため、エネルギーの大量使用につながる。また、輸送中の温度上昇でのブロッキング（塊になること）で取り扱いのできないものとなってしまう。また、輸送工程において問題はなくても、組成物メーカにて使用する際には室温に戻さないと使用できないため、その際の結露の発生や、室温に戻した際にブロッキングしてしまう問題、仕込み時の例えばホッパーの入り口で詰まってしまう等の問題が生じ得る。さらに、樹脂組成物を均質に混合するために、ボールミル等で粉砕しようとしても粉砕できず、釜内で固まってしまい、装置を破損するなどの問題がある。また出来上がった組成物にも同様の課題が生じる。

こういった課題に対し、結晶性のエポキシ樹脂を用いることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、成形時の流動性の低下に限界があること、組成物化したのち、フェノール樹脂と混ざることで結晶性が崩れハンドリング特性を維持するのが難しいなどの課題がある。また、一般に、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、混練機での溶融混練時に結晶性エポキシ樹脂の融点以上で混練しないとエポキシ樹脂が十分に溶融せず均一分散しないので、この溶融混合物を用いたエポキシ樹脂成形材料の成形品は不均一となり、成形品の強度が各部分によって異なるために半導体装置の特性が低下してしまう。しかし、溶融混練時に、この溶融混合物の温度が高いと、混練機内で硬化反応が進行してしまい、流動性の低下、成形時の未充填の原因となるゲル化物の発生等を招く恐れがある。または結晶性の高さから再結晶化を起こすため、加熱混練後でも結晶性が残存し、この残存結晶が成型時になって初めて溶融するため、硬化性が低い、バリやボイドが発生する、得られた半導体装置の表面にしみができやすい等の成形性に劣るおそれがある。

一方、フェノール樹脂において結晶性を導入する試みもあるが、その結晶性の高さから局所的に結晶化が進行し、均質な樹脂組成物を得ることが難しい課題を有する。これに対し、特許文献２には、結晶性のフェノール化合物を用いた場合の溶け残りの課題を解決するため、溶融状態の４級ホスホニウム化合物を溶媒とし、その溶媒中に結晶性のフェノール化合物を完全溶解することで、溶け残りの発生しない保存安定性に優れる溶融混合物が得られることを開示している。しかしながら、硬化促進剤に加熱溶解させることが必要であるため、十分な量の結晶性フェノール化合物を添加できない。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、２０℃においてべたつきがなく、流動性とハンドリング性を両立させるフェノール樹脂混合物を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］～［５］に関する。
［１］
下記式（１）または下記式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が９５／５～５５／４５であるフェノール樹脂混合物。

（式（１）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）

（式（２）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）
［２］
前記アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）の融点が７０～１８０℃である前項［１］に記載のフェノール樹脂混合物。
［３］
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度（コーンプレート法）が０．００１～０．２０Ｐａ・ｓである前項［１］または［２］に記載のフェノール樹脂混合物。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂混合物とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。

本発明のフェノール樹脂混合物は非常に高い流動性とハンドリング特性に優れるため、生産性に寄与し、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）や炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」ともいう。）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料として有用である。

本発明のフェノール樹脂混合物は、下記式（１）または下記式（２）で表されるフェノール樹脂（以下、成分（Ａ）とも称する。）と、アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも称する。）を含有する。

（式（１）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）

（式（２）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、または前述と同様の置換基を有しても良いフェニル基を表し、ｐは０～３の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）

前記式（１）、式（２）中のＲ_１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。ｐは０または１の実数であることが好ましく、０であることが特に好ましい。

前記式（１）、式（２）中のｎの値はフェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量の値、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。

前記式（１）、式（２）中のｎの値は通常１～２０であり、１．１～２０であることが好ましく、１．１～１０であることがさらに好ましい。ｎが１未満の場合、結晶性が強く機械混錬しても均質な樹脂混合物を得ることができない。一方、ｎが２０より大きい場合、溶融粘度が高く、流動性や高フィラー充填の観点から使用が難しい。

前記式（１）、式（２）で表されるフェノール樹脂は公然知られた合成方法に基づき合成することもできるが、市場からも容易に入手することができる。例えば、前記式（１）で表されるフェノール樹脂はＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５（日本化薬株式会社製、軟化点６５℃）、前記式（２）で表されるフェノール樹脂はＭＥＨＣ－７８４０－４Ｓ（明和化成株式会社製、軟化点５８－６５℃）として入手することができる。

本発明のフェノール樹脂混合物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、１５０℃程度もしくは両者の融点以上の温度での溶融混合、押出機、ニーダ、ロール等を用いた融点以下での混練・混合などによりフェノール樹脂混合物を得ることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率は通常９５／５～５５／４５であり、好ましくは９２／８～５５／４５であり、さらに好ましくは９０／１０～６０／４０である。成分（Ａ）の重量比が９５より大きいと、流動性が悪くなる。一方、成分（Ａ）の重量比が５５より小さいと、２０℃においてフェノール樹脂混合物の一部が不均一に結晶化してしまうため、この成型材料は均質な硬化物を作ることが難しい。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が９５／５～５５／４５であることにより、２０℃ではべたつきがなく、高温においては流動性を有することから、流動性とハンドリング性を兼ね備える。

高温における流動性の観点から、本発明のフェノール樹脂混合物は１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度（コーンプレート法）が０．００１～０．２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．００５～０．１５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．０１～０．１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

成分（Ｂ）の融点は通常７０～１８０℃であり、好ましくは１００～１８０℃、更に好ましくは１２０～１８０℃である。７０℃より低い場合、室温でべたつきが生じハンドリングがしにくいおそれがある。また３００℃より高い場合、混合時に結晶を溶融しにくくなるおそれがある。
なお、融点は、例えば、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて吸熱ピーク温度から求めることができる。
また流動性向上のため、成分（Ｂ）の分子量は小さいほうが好ましく、具体的には２００～４００が好ましく、２１４～４００であることがより好ましい。
また、成分（Ｂ）の水酸基当量は、１００～２００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１１０～１７５ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、１２０～１５０ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましい。

成分（Ｂ）としては、アルキル置換基を有するビスフェノール化合物であれば、特に限定されない。具体的には、アルキル置換基を有するビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＥ型樹脂、ビスフェノールＺ型樹脂等の樹脂が例示され、アルキル置換ビスフェノールＡ型樹脂およびビスフェノールＦ型樹脂を好適に用いることができる。
また、成分（Ｂ）において、置換されたアルキル基の数としては２～６が好ましい。結晶性の観点から置換されたアルキル基の数は２、４、６の偶数であることが好ましい。置換されたアルキル基として炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、アリル基が挙げられる。
具体的にはジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ジエチルビスフェノールＡ、テトラエチルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、ジエチルビスフェノールＦ、テトラエチルビスフェノールＦ、ジフェニルビスフェノールＦなどが挙げられる。

本発明においては置換されたアルキル基がメチル基、エチル基の場合、４～６置換タイプのビスフェノール化合物が好ましく、フェニル基、アリル基であれば２置換タイプのビスフェノール化合物が好ましい。アルキル基が小さいメチル基やエチル基の２置換タイプであるとその反応性が高いため、分子量が小さく初期粘度が低く場合でも、反応性が高くなり、結果的に流動性が落ちてしまうおそれがある。
一方、置換基の大きなフェニル基やアリル基であればその効果は大きく、４置換とすると逆に反応がしづらくなってしまうおそれがある。置換基の総炭素数は２～１２が好ましく、特に４～１０が好ましい。

本発明に使用する成分（Ｂ）は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で製造したものを用いてもよい。市販品として入手できる具体的な化合物としては、例えば、３，３’－ジメチル－４，４’－ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製 融点１３６℃ 分子量２５６．３４ 水酸基当量１２８ 置換基の総炭素数２）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビスフェノールＦ（東京化成工業（株） 融点１２６℃ 分子量２２８．２９ 水酸基当量１１４ 置換基の総炭素数２）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールＡ（ＤＥＥＰＡＫ製 融点１６５℃ 分子量２８４．４０ 水酸基当量１４２ 置換基の総炭素数４）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールＦ（ＤＥＥＰＡＫ製 融点１７５℃ 分子量２８４．４０ 水酸基当量１２８ 置換基の総炭素数４）等が挙げられるが、これらに限られない。

本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。
用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、使用するエポキシ樹脂をすべて溶融混合した際の軟化点が４０～１８０℃であることが好ましい。特に好ましくは４０～１５０℃である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明においては、半導体封止材に使用することを想定する場合には、特性のバランスの観点から結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナが好ましい。
これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量％に対して７０～９６質量％を占める量が用いられることが好ましい。特に７０～９３質量％であることが好ましい。本発明においては特に流動性が高いため、無機充填剤が少なすぎると無機充填剤と樹脂のバランスがずれ、樹脂組成物の成型体の中で無機充填剤の多い部分と少ない部分が出てしまう等特性面で好ましくない。
また、無機充填剤の含有量が９６％を超えると流動性が出せなくなってしまうため好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物において、フェノール樹脂混合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明においては硬化剤として、本発明のフェノール樹脂混合物だけでなく、他の硬化剤との併用をしてもかまわない。
使用できる他の硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂以外のフェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。フェノール樹脂、フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニル、３，３’－ジアリル－４，４’－ジフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール－ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール－ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。

アミン系化合物、アミド系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられる。
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられる。
その他としては、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる。
上記、他の硬化剤はこれらに限定されるものではなく、また、これらは単独で用いても、２種以上を用いてもよい。本発明においては特に信頼性の面からフェノール系化合物の使用が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化促進剤を含有することができる。
用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級ホスホニウム塩が挙げられる。４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が必要に応じ用いられる。

更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５～５０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビフェニルアラルキル型マレイミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。

こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性、低誘電率、低誘電正接を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性、低誘電率、低誘電正接の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。

半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を溶剤等に分散または溶解させ、均一に混合し、必要に応じて溶剤を留去することで調製してもよいし、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のフェノール樹脂混合物エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を、溶剤の存在下または非存在下において加熱することにより追加してプレポリマー化する。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

溶剤等を使用しないで均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な硬化性樹脂組成物とする。得られた硬化性樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性がほとんど低下しない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスともいう。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。この範囲よりも溶剤量が少ないと、ワニス粘度が高くなり作業性が悪化し、溶剤量が多いと、硬化物にボイドを発生させる原因になる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。

本発明の硬化物は各種用途に使用できる。
例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
特に本発明においては、半導体の封止材として主に用いられるが、同組成物を基板として使用する手法やモールドアンダーフィル（ＭＵＦ）として使用することもできる。

具体的に現在用いられている封止剤の主な用途としてはコンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
ＩＣＩ溶融粘度：ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２（ＩＳＯ３２１９）に準拠

［実施例１～６、比較例１～４］
ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５（前記式（１）で表されるフェノール樹脂、日本化薬株式会社製、融点６５℃）、ＭＥＨＣ－７８００－４Ｓ（前記式（２）で表されるフェノール樹脂、明和化成株式会社製、融点５８－６５℃）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールＡ（略：ＴＭＢＰＡ、ＤＥＥＰＡＫ製 融点１６５℃ 分子量２８４．４０ 水酸基当量１４２ 置換基の総炭素数４）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールＦ（略：ＴＭＢＰＦ、ＤＥＥＰＡＫ製融点１７５℃ 分子量２８４．４０ 水酸基当量１２８ 置換基の総炭素数４）、および４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル（略：ＴＭＢＰ、東京化成工業（株）製 融点２２３－２２５℃ 分子量２４２．３２ 置換基の総炭素数４）を表１に示す割合でミキシングロールにて１５０℃で３０分間溶融混合を行い、フェノール樹脂混合物を調製した。

［外観観察］
得られたフェノール樹脂混合物を室温（２０℃）にて外観を目視で観察した。
結晶のかたまりがなく外観が均一な状態であるものを〇、結晶のかたまりがあるものを×、として評価した。

［べた付き感］
得られたタブレットの表面べたつき感を評価した。評価方法としては、得られたタブレットに１０秒間指を押し付けることで塗膜のべたつき度合いを評価した。
○・・・べたつきなくさらさらとした表面である。
△・・・べたつきはあるが、指には貼り付かない。
×・・・非常にべたつき、指に貼り付く。

［実施例７、８、比較例５］
［スパイラルフロー試験］
エポキシ樹脂、フェノール樹脂混合物（実施例５、６および比較例２）、シリカフィラー、硬化促進剤を表２の割合でミキシングロールにて８０℃で２５分間混練混合を行った。続いて、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成型機を用いて、以下の条件でスパイラルフロー試験を行った。
金型：ＥＭＭＩ－１－６６に準拠したもの
金型温度：１７５℃
トランスファー圧力：７０ｋｇｆ／ｃｍ^２
プレス：５ｔプレス、ポット径：３０ｍｍ
注入時間：１秒
成形時間：１２０秒

［ゲルタイム］
表２記載の硬化性樹脂組成物の適量を金属製ヘラで１７５℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時または粘着性がなくなった時間を測定した。

スパイラルフロー試験ではその値が大きいほど流動性が良いことを示している。ゲルタイムは封止材を一定温度で加熱したとき、流動性を失うまでの時間であり硬化特性に関し、適宜選択できる。

ＮＣ－３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ）
ＭＳＲ－２１０２：高純度真球状シリカフィラー（株式会社龍森製）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）

表１、２より、本発明のフェノール樹脂混合物は、ハンドリング性、および流動性に優れることが確認できた。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０２１年３月２３日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－０４８２１３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

以上のことから、本発明のフェノール樹脂混合物は高い流動性とハンドリング性を有しつつ、生産性および成型性に優れることがわかる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）や炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」ともいう。）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料として有用である。

Claims (5)

1. 下記式（１）または下記式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が９５／５～５５／４５であるフェノール樹脂混合物。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を表し、ｐは０または１の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）
   

   

   （式（２）中、複数存在するＲ_１、ｐはそれぞれ独立して存在し、Ｒ_１は水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を表し、ｐは０または１の実数である。ｎは繰り返し数であり、１～２０の実数である。）
2. 前記アルキル置換ビスフェノール化合物（Ｂ）の融点が７０～１８０℃である請求項１に記載のフェノール樹脂混合物。
3. １５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度（コーンプレート法）が０．００１～０．２０Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のフェノール樹脂混合物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂混合物とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。