KR20230158502A

KR20230158502A - 페놀 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20230158502A
Application number: KR1020237031999A
Authority: KR
Inventors: 아츠히코 하세가와; 마사타카 나카니시; 카즈마 이노우에
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2023-11-20
Also published as: TW202248276A; JP7160512B1; JPWO2022202335A1; WO2022202335A1; CN117043220A

Abstract

하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 페놀 수지 (A)와, 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율이 95/5∼55/45인 페놀 수지 혼합물.

(식 (1) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이다. n은 반복수이고, 1∼20의 실수이다.)

식 (2) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이다. n은 반복수이고, 1∼20의 실수이다.)

Description

페놀 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

본 발명은 페놀 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및, 그의 경화물에 관한 것이다.

반도체 봉지재 분야에 있어서, 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있다. 최근에는, 그 발전에 수반하여, 수지 조성물의 고순도화를 비롯하여 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고(高)충전시키기 위한 저(低)점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 업 등의 제(諸)특성의 한층의 향상이 요구되고 있다.

또한, 반도체 패키지의 형상은 그의 변천에 따라, 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡하게 되어 있고, 그의 와이어 배선의 협(狹)피치화, 세선화(細線化)가 더욱 더 진행되어 오고 있기 때문에, 수지 조성물의 유동성이 나쁘면 와이어 스윕을 유발해 버린다. 또한, 와이어의 접속부에 부담이 가 악영향을 미치게 되었다.

또한, 플립 칩 타입의 패키지에 있어서, 염가 제조 방법이라는 측면으로부터 언더 필을 사용하지 않고, 단번에 봉지해 버린다는 몰드 언더 필(이하, 「MUF」라고 함)이라는 수법이 주목받고 있다. 당해 방법에 있어서는, 칩과 패키지 기판의 매우 좁은 극간을 수지가 빠져 나갈 필요가 있기 때문에, 필러의 미세화가 중요해지고 있고, 한편, 이 필러의 미세화에 의해, 표면적이 커지는 점에서, 계(系)의 점도가 상승하여, 보이드(공극) 발생의 원인이 된다.

또한, 웨이퍼 레벨 패키지 등 재(再)배선층에 사용하는 봉지 수지나, 빌드업층에 사용되는 상관 절연막 등에 있어서는 층의 두께가 얇은 것이 필요하고, 또한 선 팽창률을 내리기 위해, 미세 필러의 충전이 필요하기 때문에, 마찬가지로, 수지 조성물의 저점도화가 요구되고 있다.

일본공개특허공보 2003-41096호 일본공개특허공보 2013-87137호

"2008년 STRJ 보고 반도체 로드맵 전문위원회 평성 20년도 보고", 제8장, p1-1, [online], 평성 21년 3월, JEITA(사) 전자정보기술산업협회 반도체 기술 로드맵 전문위원회, [평성 24년 5월 30일 검색], <http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 타카쿠라 노부유키 외, 마츠시타덴코기보 차 관련 디바이스 기술 차량 탑재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40페이지

저점도화의 수법으로는 여러가지 들 수 있지만, 일반적으로는 에폭시 수지나 페놀 수지의 저분자량화에 의해 저점도화하는 수법이 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지나 페놀 수지를 저분자량화하면, 실온(본원에 있어서는 예를 들면 20℃를 가리킴)에서의 형상이 유동성을 갖기 쉬워져 버리기 때문에, 실온에서의 취급이 어렵고(액상∼물엿∼반(半)고형 등), 나아가서는 수지 조성물로 한 경우, 끈적임이 생겨 버리기 때문에, 저장이나 핸들링성이 곤란해진다.

구체적으로는 수지 메이커로부터 조성물 메이커로 재료를 납입할 때에 냉동으로 수송하지 않으면 안 되기 때문에, 에너지의 대량 사용으로 연결된다. 또한, 수송 중의 온도 상승에서의 블로킹(덩어리가 되는 것)으로 취급할 수 없는 것이 되어 버린다. 또한, 수송 공정에 있어서 문제는 없어도, 조성물 메이커에서 사용할 때에는 실온으로 되돌리지 않으면 사용할 수 없기 때문에, 그 때의 결로의 발생이나, 실온으로 되돌렸을 때에 블로킹해 버리는 문제, 투입 시의 예를 들면 호퍼의 입구에서 막혀 버리는 등의 문제가 생길 수 있다. 또한, 수지 조성물을 균질하게 혼합하기 위해, 볼 밀 등으로 분쇄하고자 해도 분쇄할 수 없어, 가마 내에서 굳어버려, 장치를 파손하는 등의 문제가 있다. 또한 완성된 조성물에도 마찬가지의 과제가 생긴다.

이러한 과제에 대하여, 결정성의 에폭시 수지를 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 성형 시의 유동성의 저하에 한계가 있는 것, 조성물화한 후, 페놀 수지와 섞임으로써 결정성이 무너져 핸들링 특성을 유지하는 것이 어려운 등의 과제가 있다. 또한, 일반적으로, 결정성 에폭시 수지를 이용하는 경우, 혼련기에서의 용융 혼련 시에 결정성 에폭시 수지의 융점 이상에서 혼련하지 않으면 에폭시 수지가 충분히 용융되지 않고 균일 분산하지 않기 때문에, 이 용융 혼합물을 이용한 에폭시 수지 성형 재료의 성형품은 불균일해지고, 성형품의 강도가 각 부분에 따라 상이하기 때문에 반도체 장치의 특성이 저하해 버린다. 그러나, 용융 혼련 시에, 이 용융 혼합물의 온도가 높으면, 혼련기 내에서 경화 반응이 진행되어 버려, 유동성의 저하, 성형 시의 미충전의 원인이 되는 겔화물의 발생 등을 초래할 우려가 있다. 또는 결정성의 높음으로부터 재결정화를 일으키기 때문에, 가열 혼련 후에도 결정성이 잔존하고, 이 잔존 결정이 성형 시로 되어 처음으로 용융되기 때문에, 경화성이 낮은, 버어나 보이드가 발생하는, 얻어진 반도체 장치의 표면에 얼룩이 생기기 쉬운 등의 성형성이 뒤떨어질 우려가 있다.

한편, 페놀 수지에 있어서 결정성을 도입하는 시도도 있지만, 그 결정성의 높음으로부터 국소적으로 결정화가 진행되어, 균질한 수지 조성물을 얻는 것이 어려운 과제를 갖는다. 이에 대하여, 특허문헌 2에는, 결정성의 페놀 화합물을 이용한 경우의 녹지 않은 잔여물의 과제를 해결하기 위해, 용융 상태의 4급 포스포늄 화합물을 용매로 하고, 그 용매 중에 결정성의 페놀 화합물을 완전 용해함으로써, 녹지 않는 잔여물이 발생하지 않는 보존 안정성이 우수한 용융 혼합물이 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그러나, 경화 촉진제에 가열 용해시키는 것이 필요하기 때문에, 충분한 양의 결정성 페놀 화합물을 첨가할 수 없다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여, 예의 검토한 결과, 20℃에 있어서 끈적임이 적고, 유동성과 핸들링성을 양립시키는 페놀 수지 혼합물을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[5]에 관한 것이다.

[1]

하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 페놀 수지 (A)와, 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율이 95/5∼55/45인 페놀 수지 혼합물.

(식 (1) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이다. n은 반복수이고, 1∼20의 실수이다.)

(식 (2) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이다. n은 반복수이고, 1∼20의 실수이다.)

[2]

상기 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)의 융점이 70∼180℃인 전항 [1]에 기재된 페놀 수지 혼합물.

[3]

150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘 플레이트법)가 0.001∼0.20㎩·s인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 페놀 수지 혼합물.

[4]

전항 [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 혼합물과 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.

[5]

전항 [4]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.

본 발명의 페놀 수지 혼합물은 매우 높은 유동성과 핸들링 특성이 우수하기 때문에, 생산성에 기여하여, 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 탄소 섬유 강화 복합 재료(이하, 「CFRP」라고도 함)를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다. 특히 반도체 소자를 보호하는 반도체 봉지 재료로서 유용하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 페놀 수지 혼합물은, 하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 페놀 수지(이하, 성분 (A)라고도 칭함)와, 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)(이하, 성분 (B)라고도 칭함)를 함유한다.

상기식 (1), 식 (2) 중의 R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. p는 0 또는 1의 실수인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

상기식 (1), 식 (2) 중의 n의 값은 페놀 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량의 값, 혹은 분리한 피크의 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다.

상기식 (1), 식 (2) 중의 n의 값은 통상 1∼20이고, 1.1∼20인 것이 바람직하고, 1.1∼10인 것이 더욱 바람직하다. n이 1 미만인 경우, 결정성이 강하여 기계 혼련해도 균질한 수지 혼합물을 얻을 수 없다. 한편, n이 20보다 큰 경우, 용융 점도가 높아, 유동성이나 고필러 충전의 관점에서 사용이 어렵다.

상기식 (1), 식 (2)로 나타나는 페놀 수지는 공연히 알려진 합성 방법에 기초하여 합성할 수도 있지만, 시장으로부터도 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 페놀 수지는 KAYAHARD GPH-65(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 연화점 65℃), 상기식 (2)로 나타나는 페놀 수지는 MEHC-7840-4S(메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 연화점 58-65℃)로서 입수할 수 있다.

본 발명의 페놀 수지 혼합물에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 150℃ 정도 또는 양자의 융점 이상의 온도에서의 용융 혼합, 압출기, 니더, 롤 등을 이용한 융점 이하에서의 혼련·혼합 등에 의해 페놀 수지 혼합물을 얻을 수 있다.

성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율은 통상 95/5∼55/45이고, 바람직하게는 92/8∼55/45이고, 더욱 바람직하게는 90/10∼60/40이다. 성분 (A)의 중량비가 95보다 크면, 유동성이 나빠진다. 한편, 성분 (A)의 중량비가 55보다 작으면, 20℃에 있어서 페놀 수지 혼합물의 일부가 불균일하게 결정화해 버리기 때문에, 이 성형 재료는 균질한 경화물을 제조하는 것이 어렵다. 즉, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율이 95/5∼55/45인 것에 의해, 20℃에서는 끈적임이 없고, 고온에 있어서는 유동성을 갖는 점에서, 유동성과 핸들링성을 겸비한다.

고온에 있어서의 유동성의 관점에서, 본 발명의 페놀 수지 혼합물은 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘 플레이트법)가 0.001∼0.20㎩·s인 것이 바람직하고, 0.005∼0.15㎩·s인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.10㎩·s인 것이 특히 바람직하다.

성분 (B)의 융점은 통상 70∼180℃이고, 바람직하게는 100∼180℃, 더욱 바람직하게는 120∼180℃이다. 70℃보다 낮은 경우, 실온에서 끈적임이 생겨 핸들링을 하기 어려울 우려가 있다. 또한 300℃보다 높은 경우, 혼합 시에 결정을 용융하기 어려워질 우려가 있다.

또한, 융점은, 예를 들면, 시판의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 흡열 피크 온도로부터 구할 수 있다.

또한 유동성 향상을 위해, 성분 (B)의 분자량은 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는 200∼400이 바람직하고, 214∼400인 것이 보다 바람직하다.

또한, 성분 (B)의 수산기 당량은, 100∼200g/eq.인 것이 바람직하고, 110∼175g/eq.인 것이 보다 바람직하고, 120∼150g/eq.인 것이 특히 바람직하다.

성분 (B)로서는, 알킬 치환기를 갖는 비스페놀 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알킬 치환기를 갖는 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지, 비스페놀 E형 수지, 비스페놀 Z형 수지 등의 수지가 예시되고, 알킬 치환 비스페놀 A형 수지 및 비스페놀 F형 수지를 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 성분 (B)에 있어서, 치환된 알킬기의 수로서는 2∼6이 바람직하다. 결정성의 관점에서 치환된 알킬기의 수는 2, 4, 6의 짝수인 것이 바람직하다. 치환된 알킬기로서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 알릴기를 들 수 있다.

구체적으로는 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 디알릴비스페놀 A, 디에틸비스페놀 A, 테트라에틸비스페놀 A, 디페닐비스페놀 A, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 F, 디알릴비스페놀 F, 디에틸비스페놀 F, 테트라에틸비스페놀 F, 디페닐비스페놀 F 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 치환된 알킬기가 메틸기, 에틸기인 경우, 4∼6 치환 타입의 비스페놀 화합물이 바람직하고, 페닐기, 알릴기이면 2치환 타입의 비스페놀 화합물이 바람직하다. 알킬기가 작은 메틸기나 에틸기의 2치환 타입이면 그의 반응성이 높기 때문에, 분자량이 작고 초기 점도가 낮고 경우에서도, 반응성이 높아져, 결과적으로 유동성이 떨어져 버릴 우려가 있다.

한편, 치환기가 큰 페닐기나 알릴기이면 그의 효과는 크고, 4치환으로 하면 반대로 반응이 하기 어려워져 버릴 우려가 있다. 치환기의 총 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 특히 4∼10이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 성분 (B)는 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 제조한 것을 사용해도 좋다. 시판품으로서 입수할 수 있는 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페놀 A(도쿄카세이코교(주) 제조 융점 136℃ 분자량 256.34 수산기 당량 128 치환기의 총 탄소수 2), 3,3'-디메틸-4,4'-비스페놀 F(도쿄카세이코교(주) 융점 126℃ 분자량 228.29 수산기 당량 114 치환기의 총 탄소수 2), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 A(DEEPAK 제조 융점 165℃ 분자량 284.40 수산기 당량 142 치환기의 총 탄소수 4), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 F(DEEPAK 제조 융점 175℃ 분자량 284.40 수산기 당량 128 치환기의 총 탄소수 4) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 페놀 수지 혼합물은, 성분 (A)와 성분 (B)를 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유한다.

이용할 수 있는 에폭시 수지의 구체예로서는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 등 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 혹은 그들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및,/또는 에폭시사이클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

단, 사용하는 에폭시 수지를 모두 용융 혼합했을 때의 연화점이 40∼180℃인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 40∼150℃이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제로서는, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체(粉體) 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 반도체 봉지재에 사용하는 것을 상정하는 경우에는, 특성의 밸런스의 관점에서 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나가 바람직하다.

이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100질량％에 대하여 70∼96질량％를 차지하는 양이 이용되는 것이 바람직하다. 특히 70∼93질량％인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 유동성이 높기 때문에, 무기 충전제가 지나치게 적으면 무기 충전제와 수지의 밸런스가 어긋나, 수지 조성물의 성형체 중에서 무기 충전제가 많은 부분과 적은 부분이 나와 버리는 등 특성면에서 바람직하지 않다.

또한, 무기 충전제의 함유량이 96％를 초과하면 유동성을 낼 수 없게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 페놀 수지 혼합물은 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 본 발명에 있어서는 경화제로서, 본 발명의 페놀 수지 혼합물 뿐만 아니라, 다른 경화제와의 병용을 해도 상관 없다.

사용할 수 있는 다른 경화제로서는, 본 발명의 페놀 수지 이외의 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 카본산계 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지, 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐, 3,3'-디알릴-4,4'-디페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.

바람직한 페놀 수지로서는, 페놀아르알킬 수지(방향족 알킬렌 구조를 갖는 수지)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페놀, 나프톨, 크레졸로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조이고, 그의 링커가 되는 알킬렌부가, 벤젠 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지(구체적으로는 자일록, 나프톨자일록, 페놀비페닐렌노볼락 수지, 크레졸-비페닐렌노볼락 수지, 페놀-나프탈렌노볼락 수지 등을 들 수 있음)이다.

아민계 화합물, 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함(含)질소 화합물을 들 수 있다.

산 무수물계 화합물, 카본산계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 부탄테트라카본산 무수물, 바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 메틸바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 전술의 산 무수물과의 부가 반응에 의해 얻어지는 카본산 수지를 들 수 있다.

그 외로서는, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다른 경화제는 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 신뢰성의 면으로부터 페놀계 화합물의 사용이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 경화제의 사용량은, 전(全) 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여, 0.7당량을 충족하지 않는 경우, 혹은 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로, 경화 촉진제를 함유할 수 있다.

이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염을 들 수 있다. 4급염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다. 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.0질량부가 필요에 따라서 이용된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 계면 활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 여러 가지의 배합제, 각종 열 경화성 수지를 첨가할 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은, 경화물의 난연성, 내열성을 해치지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 0.05∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라서 이용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 공지의 말레이미드계 화합물을 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 말레이미드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 비페닐아르알킬형 말레이미드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 말레이미드계 화합물을 배합할 때는, 필요에 따라 경화 촉진제를 배합하지만, 상기 경화 촉진제나, 유기화 산화물, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제 등 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위에서 예비 경화하고, 추가로, 150∼200℃에서 2∼15시간, 후(後)경화함으로써 충분한 경화 반응이 진행되어, 본 발명의 경화물이 얻어진다. 또한, 경화성 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시켜, 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성, 저유전율, 저유전 정접을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 모든 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 복합 재료의 외, 도료 재료, 접착제, 3D 프린팅 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지에 있어서는, 내(耐)납땜 리플로우성이 유익한 것이 된다.

반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지된 것을 갖는다. 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(듀얼 인라인 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아웃라인 패키지), TSOP(씬 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(씬 쿼드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 용제 등에 분산 또는 용해시키고, 균일하게 혼합하여, 필요에 따라서 용제를 증류 제거함으로써 조제해도 좋고, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명의 페놀 수지 혼합물 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 등의 경화제 및 그 외 첨가제를, 용제의 존재하 또는 비존재하에 있어서 가열함으로써 추가하여 프리폴리머화한다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응솥 등을 사용한다.

용제 등을 사용하지 않고 균일하게 혼합하는 수법으로서는 50∼100℃의 범위 내의 온도에서 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등의 장치를 이용하여 반죽하듯이 혼합하여, 균일한 경화성 수지 조성물로 한다. 얻어진 경화성 수지 조성물은 분쇄 후, 태블릿 머신 등의 성형기로 원주의 태블릿상으로 성형, 혹은 과립상의 분체, 혹은 분상의 성형체로 하거나, 혹은 이들 조성물을 표면 지지체의 위에서 용융하여 0.05㎜∼10㎜의 두께의 시트상으로 성형하여, 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적임이 없는 성형체가 되고, －25∼0℃에서 1주간 이상 보관해도 유동성, 경화성이 거의 저하하지 않는다.

얻어진 성형체에 대해서 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기로 경화물로 성형할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하여 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고도 함)로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 당해 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼70중량％를 차지하는 양을 이용한다. 이 범위보다도 용제량이 적으면, 바니시 점도가 높아져 작업성이 악화되고, 용제량이 많으면, 경화물에 보이드를 발생시키는 원인이 된다. 또한 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면, RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

본 발명의 경화물은 각종 용도에 사용할 수 있다.

예를 들면, 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 봉지제의 외, 타 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 접착제로서는, 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제의 외, 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서는, 반도체의 봉지재로서 주로 이용되지만, 동 조성물을 기판으로서 사용하는 수법이나 몰드 언더 필(MUF)로서 사용할 수도 있다.

구체적으로 현재 이용되고 있는 봉지제의 주된 용도로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등 용의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 봉지, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 봉지(보강용 언더 필을 포함함) 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO3219)에 준거

[실시예 1∼6, 비교예 1∼4]

KAYAHARD GPH-65(상기식 (1)로 나타나는 페놀 수지, 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 융점 65℃), MEHC-7840-4S(상기식 (2)로 나타나는 페놀 수지, 메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 융점 58-65℃), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 A(약칭: TMBPA, DEEPAK 제조 융점 165℃ 분자량 284.40 수산기 당량 142 치환기의 총 탄소수 4), 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 F(약칭: TMBPF, DEEPAK 제조 융점 175℃ 분자량 284.40 수산기 당량 128 치환기의 총 탄소수 4) 및, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐(약칭: TMBP, 도쿄카세이코교(주) 제조 융점 223-225℃ 분자량 242.32 치환기의 총 탄소수 4)을 표 1에 나타내는 비율로 믹싱 롤로 150℃에서 30분간 용융 혼합을 행하여, 페놀 수지 혼합물을 조제했다.

[외관 관찰]

얻어진 페놀 수지 혼합물을 실온(20℃)에서 외관을 육안으로 관찰했다.

결정의 덩어리가 없고 외관이 균일한 상태인 것을 ○, 결정의 덩어리가 있는 것을 ×, 로서 평가했다.

[끈적임감]

얻어진 태블릿의 표면 끈적임감을 평가했다. 평가 방법으로서는, 얻어진 태블릿에 10초간 손가락을 누름으로써 도막의 끈적임 정도를 평가했다.

○···끈적임 없이 보슬보슬한 표면이다.

△···끈적임은 있지만, 손가락에는 접착되지 않는다.

×···매우 끈적이고, 손가락에 접착된다.

[실시예 7, 8, 비교예 5]

[스파이럴 플로우 시험]

에폭시 수지, 페놀 수지 혼합물(실시예 5, 6 및 비교예 2), 실리카 필러, 경화 촉진제를 표 2의 비율로 믹싱 롤로 80℃에서 25분간 혼련 혼합을 행했다. 계속해서, 아르키메데스 스파이럴 금형(金型)과 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 이하의 조건으로 스파이럴 플로우 시험을 행했다.

금형: EMMI-1-66에 준거한 것

금형 온도: 175℃

트랜스퍼 압력: 70kgf/㎠

프레스: 5t 프레스, 포트 지름: 30㎜

주입 시간: 1초

성형 시간: 120초

[겔 타임]

표 2에 기재된 경화성 수지 조성물의 적당량을 금속제 헤라로 175℃의 열판에 두고, 금속제 헤라를 사용하여 섞어, 시료에 점착성이 없어져, 열판으로부터 벗겨지게 되었을 시 또는 점착성이 없어진 시간을 측정했다.

스파이럴 플로우 시험에서는 그 값이 클수록 유동성이 좋은 것을 나타내고 있다. 겔 타임은 봉지재를 일정 온도로 가열했을 때, 유동성을 잃을 때까지의 시간이고 경화 특성에 관하여, 적절히 선택할 수 있다.

NC-3000: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 277g/eq)

MSR-2102: 고순도 진구(眞球)상 실리카 필러(가부시키가이샤 타츠모리 제조)

TPP: 트리페닐포스핀(준세이카가쿠 가부시키가이샤 제조)

표 1, 2로부터, 본 발명의 페놀 수지 혼합물은, 핸들링성 및 유동성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

또한, 본원은, 2021년 3월 23일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2021-048213)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.

(산업상의 이용 가능성)

이상의 점에서, 본 발명의 페놀 수지 혼합물은 높은 유동성과 핸들링성을 가지면서, 생산성 및 성형성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 탄소 섬유 강화 복합 재료(이하, 「CFRP」라고도 함)를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다. 특히 반도체 소자를 보호하는 반도체 봉지 재료로서 유용하다.

Claims

하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 페놀 수지 (A)와, 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율이 95/5∼55/45인 페놀 수지 혼합물.

(식 (1) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이고; n은 반복수이고, 1∼20의 실수임)

(식 (2) 중, 복수 존재하는 R₁, p는 각각 독립적으로 존재하고, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 또는 전술과 마찬가지의 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 실수이고; n은 반복수이고, 1∼20의 실수임)
제1항에 있어서,
상기 알킬 치환 비스페놀 화합물 (B)의 융점이 70∼180℃인 페놀 수지 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃에 있어서의 ICI 용융 점도(콘 플레이트법)가 0.001∼0.20㎩·s인 페놀 수지 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 혼합물과 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제4항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.