JPH0195121A - 低重合シアノグアニジン及びその製造方法 - Google Patents

低重合シアノグアニジン及びその製造方法

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JPH0195121A
JPH0195121A JP63220278A JP22027888A JPH0195121A JP H0195121 A JPH0195121 A JP H0195121A JP 63220278 A JP63220278 A JP 63220278A JP 22027888 A JP22027888 A JP 22027888A JP H0195121 A JPH0195121 A JP H0195121A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低重合シアノグアニジン、それらの製造方法及
びエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤としてのそれらの
使用方法に関する。
ジシアンジアミドは長い間エポキシ（樹脂のための潜伏
性硬化剤として有利に使用されてきてお＃）（Ｈ，Ｌｅ
ｅ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　’Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆＥｐｏｘｙ　　Ｒｅ５ｉｎｓ”、ＭｃＧｒａｗ
　Ｈｉ　１１．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８２゜ｐｐ、１
６−１８参照）、そして固体積層樹脂の次めの硬化剤と
して特に実際上使用さｎている。
シカシながら、ジシアンジアミドは積層工業に不適当で
ある溶媒、例えば水、アセトン／水。
メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ハロゲン化エーテル等に溶解するにすぎないとい
う深刻な欠点を有している。
現在一般に使用さ几ている溶媒２−メトキシエタノール
は毒物学的理由のために問題をはらんでいる。更にジシ
アンジアミドで硬化されたエポキシ樹脂は比較的低いガ
ラス転移温度を有している。
本発明の低重合シアノグアニジンは、ジシアンジアミン
と同様に室温で適する潜伏性硬化剤であるが、高めらｎ
た温度で迅速に樹脂を架橋するのに効果的である。それ
らはエポキシ樹脂の利用のために適する１問題のない溶
媒中に迅速に溶解する。更にそれらで硬化さ几たエポキ
シ樹脂は、ジシアンジアミンで硬化された系よりも実質
的に更に高いガラス転移温度を有する。
すなわち本発明は１次式Ｉ： 〔式中。
几は二価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単核も
しくは多核炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原
子数６ないし２０の芳香族基または炭素原子数４ないし
２００伏累環式基を表わすか、ｌたは次式■： （式中。
Ｔはメチレン基、イングロビリデン基、Ｃ０１０、Ｓも
しくはＳＯ，’ｉ表わす。）で表わさ几る基を表わし。
Ｒ１及びＲ＝は各々互いに独立して炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロア
ルキル基、炭素原子数６ないし１０の了り−ル基、炭素
原子数７ないし１２のアルアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし２０の整数を表わし。
該基Ｒ，Ｒ１及びＲ２は未置換であるか１ｆＣは炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ニトロ基、ノ）ロゲン原子、１ｃ３０Ｃ
Ｏ基もしくはＲ３ＣＯＯ基（式中、凡３はフェニル基も
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で置換されている。〕で表わされる低重合シアノグアニ
ジンに関する。
式■で表わされるシアノグアニジンの構造は。
簡単にするために２−シアノグアニジン（すなわち＝Ｎ
−窒素原子に結合されているシアノ基を有する）として
説明されている。こ几らの化合物は互変異性すなわち１
−もしくは３−シアノグアニジンの形状で存在してもよ
く、そして可能な互変異性間の平衡の位置は基Ｂｔ及び
Ｒ２に依存するということは自明のことであろう。
次式の型： で表わさ几る単量体のシアノグアニジンは、例えば日本
特許公開公報昭６０−４４５４３号公報（１９８５年）
及び米国特許出願第３，８６４，３１３号明細書に開示
さ几ているように、アセクール樹脂もしくはポリウレタ
ン樹脂のための公知の硬化剤である。上記の日本特許公
開公報に開示さ几ている硬化性アセタール樹脂組成物は
、そこに存在しているポリアセタール樹脂及び無機充填
剤の接着性を改良するために少量のポリグリシジルエー
テルまたはジグリシジルエステルｋｆＴ加的に含有する
。
日本特許公開公報昭６ｌ−２０７４２５（１９８６年）
公報は単量体のシアノグアニジン、特にジシアンジアミ
ン、ポリエーテル−ポリアミン及び特定のエポキシ樹脂
のための硬化剤として置換さｎｆ４グアニジンの混合物
の使用方法を開示している。これらの硬化剤混合物は潜
伏性硬化剤として適当ではなく、そして更にそれらで硬
化されたエポキシ樹脂は比較的ガラス転移温度が低い。
本発明の化合物はモノイソシアネート几１−ＮＣＯ及び
／ｌたはＲ”−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−Ｒ
−ＮＣＯｉ含む混合物を触媒の存在下で加熱して次式■
： Ｒ１−（−Ｎ−ｃ−Ｎ　−Ｒ−３−Ｎ　−Ｃ−Ｎ−Ｒ＄
　　　（ＩＩＩ）（式中、 ）Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ及び口は上記で定義し几意味を表わす
。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、続けて
前記の弐■で表わされるカルボジイミドとシアナミドを
反応させて得ることができる。本発明は更に上記の製造
方法にも関する。
出発物質上ノー及びジイソシアネートは公知であり、そ
して公知の方法で製造することができる。
カルボジイミドｌでのインシアネートの触媒反応は同様
に公知であり、−ｆ：Ｉ、、て例えばＳ、Ｒ。
５ａｎｄ　ｌｅｒ及びＷ、　Ｋａｒｏ著の”Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　　Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ”、　　Ｖｏｌ、　　２　（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ、　Ｖｏｌ、　１
２−２　）　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。
０ｒｌａｎｄｏ、　ＰＬ、　ＵＳＡ、　１９８６．　ｐ
ｐ、　２３３−２５８に記載されている。適当な触媒の
例は、カリウム第三ブチラード、ナトリウムフェルレー
トもしくはチタニタムイソグロビレートのような金属ア
ルコラード及び金属フェル−）　、　Ｆｅ（ＣＯ）ｓ−
Ｗ（ＣＯ）、もしくはＭｏ　（Ｃｏ　）６のような金属
カルボニルで、特にホスホニウム塩もしくは酸化ホスフ
ィンのような特定のリン化合物である。特に適当な触媒
は、５員の酸化ホスフィンで１例えば１−エチル−３−
メチル−１−ホスファ−３＝シクロペンテン−１−オキ
シドで、と９わけ３−メチル−１−フェニル−１−ホス
ファ−５−シクロペンテン−１−オキシドである。Ｍ媒
の量は反応体をベースとして約α１ないし２モルチ、最
も好１しくはＱ、３ないし１モルチである。
Ｍ反応ｔｄ通常トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
　ＣＣｔ４等のような不活性溶媒中、高めらｔ−Ｌ几温
度１例えば５０℃以上、好ｌしくは４０゜ないし１５０
℃の範囲で１例えば還流下で実施する。
モノイソシアネートとジイソシアネートの比により、異
なる分子量分布の弐■で表わされる低重合カルボジイミ
ドが得られる。一般に、該反応は所望によりモノシアネ
ートに対して多量の１九は少量のジイソシアネート’ｔ
−添加して平均分子量が調節できる低重合体の混合物を
得る。
しかしながら実質上一定の分子量含有する生成物を選択
的に製造することも可能である。ジイソシアネート１モ
ルにつきモノイソシアネート約Ｑ、５ないし１０モル、
好ｌしくは約１ないし６モルを使用するのが特に適当で
あると証明されている。
合成の第二段階、低重合カルボジイミドへのシアナミド
の添加は、通常重合度を変化させずに実施する。該反応
は塩基性触媒１例えばトリエチルアミンのような第三ア
ミンの存在下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのような不活性溶媒中で、’Ｅ７ｔは好
ｌしくけイングロパノールのような極性溶媒中で常温ｌ
ｆｃは高められた温度で実施するのが好ましい。
式ｌで表わされる好ましい低重合シアノグアニジンは、
ｎが１ないし１０．好１しくは１ないし５の整数を表わ
すものである。
本発明は更に、モノイソシアネー））ｔｌ−ＮＣＯ及び
／Ｘｆｃは几２−ＮＣＯ及びジイソシアネート０ＣＮ−
Ｒ−ＮＣ：Ｏｉ−含む混合物を触媒の存在下で加熱して
次式■： （式中。
ｋＬｌ　、　Ｒ”　、几及びｎ７は上記で定義した意味
を表わす。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て
、続けて前記の式Ｎで表わされるカルボジイミドとシア
ナミドを反応させて得られるシアノグアニジンの混合物
に関する。
式■で表わさ几る化合物中の基孔は炭素原子数２ないし
２０．好’ＥＬ＜は２ないし１０．最も好ｌしくは２な
いし６の２価の直鎖ｌｆｃは枝分れ鎖の脂肪族基である
ことができる。適当な脂肪族基几の例は、エチレン基、
１．２−及び１゜５−グロピレン基、ブチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン
基及びネオペンチレン基である。
几は炭素原子数５ないし２０の単核１次は多核の脂環式
の２価の基１例えばシクロペンチル基、シクロヘキシレ
ン基、シクロヘグチレン基、シクロオクチレン基、ビス
（シクロヘキシレン）メタン基、２．２−ビス（シクロ
ヘキシレン）プロパン、デカリニレン基！ｆｃはインホ
ロンジアミンの２個のアミン基を除去した後に得られる
基でもありうる。
芳香族基孔は、所望により例えば１個もしくは一＋−九
以上のメチル基、エチル基もしくはプロピル基のような
炭素原子数１ないし４のアルキル基、相当するアルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルカノイルオ
キシ基、ｌ几はハロゲン原子、好１しくに塩素原子もし
くは臭素原子、ｌたはニトロ基で各々置換されてもよい
１．３−４しくに１．４−７エニレン基またはナフチレ
ン基であるのが好ｌしい。列挙した基は未置換またはメ
チル基もしくはメトキシ基で置換されるのが好ましい。
特に好ｌしい芳香族基は１，３−及び１，４−フェニレ
ン基である。
上記の脂肪族及び脂環式基並びに複素環式基Ｒは、芳香
族基几のために記載した匁換基を含むこともできる。
特に適する複素環式基孔は１もしくは２個の０、Ｓもし
くはＮ原子を含む飽和または不飽和５−もしくは６−員
の複素環式基で、例えばフラン、ピラン、ピリジン、ピ
ロール、イミダゾール、チオフェン等の２価の基である
。
式■で表わさ几る特に好ｌしい化合物は、Ｒが炭素原子
数２ないし１０の脂肪族基、炭素原子数５もしくは６の
脂環式基ｌｆｃは炭素原子数６ないし１０の芳香族基を
表わすか、または式■（式中、Ｔはメチレン基もしくは
イングロピリデン基を表わす。）で表わされる基を表わ
すものである。
式■で表わされる基として几は４．４′−位に結合して
いるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は各々互いに独立して枝分れ鎖！′ｆｔ−
は好ｌしくは直鎖の炭素原子数１ないし１２゜好１しく
は炭素原子数１ないし６．最も好ｌしくは炭素原子数１
もしくは２のアルキル基である。七の様なアルキル基の
例はドデシル基、デシル基、オクチル基、ヘプチル基、
ブチル基。
プロピル基で、好１しくけエチル基もしくはメチル基を
表わす。
シクロアルキル基としてＲ１及び／もしくはＲ−（１１
個もしくはそれ以上の炭素原子数１ないし４のアルキル
基で各々置換さ几てもよいシクロペンチル基もしくはシ
クロヘキシル基であるのが好ｌしい。これらの基は未置
換であるのが好ｌしい。
アリール基としてＲ１及び／１友はＲ２はフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基モレ＜はナフチル基であ
るのが好ｌしい。炭素原子数７ないし１２のアルアルキ
ル基はベンジル基もしくはナフチルメチル基であるのが
適している。
炭素原子数４ないし８の複素環式基として几１及び／１
友は部は、可能な基孔として記載した複素環基のうちの
ひとつであってよいがこの場合は一価の基である。
式■で表わされる好ましいシアノグアニジンｉｊ　ｌ（
１及びｌ（意が各々互いに独立して炭素原子数１ないし
６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしくはベ
ンジル基を表わすものである。
本発明の特に好ｌしい化合物は、Ｒがフエニ１ｆｃは式
■（式中、Ｔはメチレン基を表わす。）で表わされる基
を表わし、並びにＲ１及びＲ２は各々互いに独立してフ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基
もしくはシクロヘキシル基を表わすものである。
一般に上記の低重合シアノグアニジンは全ての５つの基
孔　Ｒ１及びＲ２が同じ種類の基であるのが好ｌしく１
例えば上記の基が各々脂環式基を表わすか、１ｆｃは芳
香族基を表わすものである。
更に凡、几！及び几２が芳香族基を表わす式Ｉで表わさ
れるシアノグアニジンが好ましい。
式！で表わされる最も好ｌしい化合物は、Ｒがメチルフ
ェニレン基もしくは弐■（式中、Ｔはメチレン基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、並びに几１及び几２が
各々フェニル基を表わすものである。
本発明のシアノグアニジン及びそれらの混合物はエポキ
シ樹脂のための適する潜伏性硬化剤である。従って本発
明は更に （ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として式■で表わされる低重合シアノグア
ニジンｌたは前記シアノグアニジンの混合物からなる硬
化性混合物に関する。
適するエポキシ樹脂（ａ）は本発明のシアノグアニジン
で硬化しうるもの全てである。その様なエポキシ樹脂の
例を列挙する。： エボキシエチル−４４−エポキシシクロヘキサン（ビニ
ルシクロヘキサンジエボキシド）。
リモネンジェボキシド、ジシクロペンタジェンジエボキ
シド、ビス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、５／、４１−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３１４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
＠　３　’　＊　４　’−：ｒ−ホキシー６′−メチル
シクロヘキシルメチル−へ４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルホキシレー）、３−（３’、４’−エ
ポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（Ｓ
、Ｓ　）−Ｒ９−エポキシウンデカン、５−グリシジル
オキシエトキシエチル−２，４−ジオキサスピロ−（５
，５）−８，９−エポキシウンデカンのような脂環式ポ
リエポキシド： １．４−ブタンジオールのような多価アルコールのジー
もしくはポリグリシジルエーテル、ｌたはボリグロピレ
ングリコールのようなボリア　ノルキレングリコールの
ジーもしくはポリグリシジルエーテル、２．２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環
式ポリオールのジーもしくはポリグリシジルエーテル。
レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−
ビス（４′−ヒドロキシ−ｓｌ、ｓｌ−ジブロモフェニ
ル）プロパン、１，１，２゜２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタンのような多価フェノールｌたは
酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物１例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーｌｆｃはポリグリシジルエーテル：並びに上記
のポリアルコール及びポリフェノールのジーもしくはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル； フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カシル本゛゛ン酸のポ
リグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル
）エステル； アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル
誘導体１例えばＮ、　Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ。
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ／−テトラグリシジルビス（ｐ−７ミ
ノフエニル）メタン、トリグリシジルインシアヌレート
、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、　Ｎ。
Ｎ′−ジグリシジル−へ５−ジメチルヒダントイン、　
Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イ
ンプロビル−５，６−シヒドロウラシル。
所望により活性希釈剤は粘性を減少させる友めに硬化性
組成物に添加することができる。七の様な希釈剤の例は
、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル％２．
２．４−　トＩＪメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、合成の高い枝分れ鎖、主に第三の脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルである。
更に硬化促進剤は硬化に使用できる。その様な促進剤の
例は、第三アミン、それらの塩もしくけ第四アンモニウ
ム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、２，４．＋
５−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ル。
Ｎ−アシルイミダゾール、例えば米国特許筒４．４３６
，８９２号及び第４，５８７，３１１号に記載されてい
る化合物、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニ
ウムフェノラート；ｔｆｃはアルカリ金属アルコラード
、例えばナトリウムヘキサントリオレートである。
本発明の硬化性組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）に加え
て、硬化促進剤（Ｃ）、好１しくけイミダゾール誘導体
を含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物中で使用される成分（ａ）。
（ｂ）及び（Ｃ）は個々の化合物もしくは混合物であり
てもよい。
本発明の硬化性組成物は、　（ａ）　＋　（ｂ）の量を
ベースとして成分（ｂ）を５なｈし２５重量％、更に好
”ｆｆ１Ｌ＜は１０ないし１５重量％含有し、そして所
望により促進剤（Ｃ）　’にα０５ないし５重量％、好
１しくは（Ｌ１ｆ！いし１重量饅含有するのが好ｌしい
。
本発明は更に架橋生成物の製造のための硬化性組成物の
使用方法に関する。
本発明の混合物の硬化は１通常１００°ないし３００′
Ｃ，好！Ｌ＜Ｖｉ、１２０°ないし２５０℃の温度範囲
で実施する。硬化は２工程またはそ几以上の工程で公知
の方法において実施することができ、第１の硬化工程は
低温で実施し、後の硬化は更に高めらＴＬ７’ｃ温度で
実施する。
所望により、硬化反応は最初に不十分な時に中止される
か、または第一工程はわずかに高めらｔｔ　友’温度で
実施して、エポキシ成分（ａ）及び硬化剤（ｂ）から１
だ可融性の及び／ｌたは溶解性の硬化性初期縮合物（Ｂ
−段階）を得るよ５な２工程で実施することができる。
七の様な初期縮合物は１例えば成形コンパウンド１友は
流動粉末として使用できる。
ここで使用さ几ているような１硬化“の定義は可溶性で
ある液体または可融性のどちらかのポリエポキシドを固
形の不溶性及び不融性の三次り架橋生成物’Ｅ７ｔは成
形物質に変換することを意味し１通常そ几は注型品、成
形品及び積層さｆ１７’（物質のような成形製品並びに
含浸品、塗料、フィルムもしくけボンドに同時に造形す
ることにより達成される。
本発明の組成物はブレプレグ及び繊維強化複合材料の製
造のための積層樹脂として使用するのに特に適している
。
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
製造実施例 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０ゴ三ツ首フラスコを以下
の物質 フェニルインシアネート　　　ａａ、ｏｔ（５ｓ６ミリ
モル）−１−オキシド トルエン　　　　　　　１００ｄ で満たす。この溶液を還流下でＣＯ２を発生させながら
２時間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、残留物（黄色がかった油状物）に以下の物
質： イングロパノール　　　　　　１００１１ｔｌシアナミ
ド　　　　　　　　５”、、６？（８００ミリモル）ト
リエチルアミン　　　　　　　２．Ｏｄを添加する。反
応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、その後水浴で
約１０℃まで冷却する。沈殿物をろ過して単離し、イソ
プロパツールで洗浄して真空下で乾燥させると軟化点が
１０９−１１８℃である白色の粉末４ｔ０２を得る。
実施例２： Ｒ＝Ｈ，ｔｒｖコＱＣＨ８ 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた１５リットル三ツ首フラスコを
以下の物質： フェニルイソシアネート　　　８５．（１（７１４ミリ
モル）４−メチル−ｍ−７エニレン ジイソシア不−ト　　　　　　　　４２．１（２４４ミ
リモル）トルエン　　　　　　　４００罰 で満たす。溶液を還流下で００２を発生させながら２時
間攪拌する。その後溶媒をロータリーエバポレーターで
除去する。残留物（黄色がかった油状物）に以下の物質
： イソプロパツール　　　　　　４００ｍｌシアナミド　
　　　　　　　　１２８　ｆ（３０３０ミリモル）及び
トリエチルアミン　　　　　　　　８．＋＋ｙ／を添加
する。反応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、そし
て約１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離
し、インプロパツールで洗浄して、そして真空下で乾燥
させると、軟化点が１１０°−１２５℃である゛無色の
粉末２１９ｆを得る。
実施例６： 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２リツトルの三ツ首フラスコに
以下の物質： フェニルインシアネート　　　　２４α０ｆ（２，ｏ１
モル）トルエン　　　　　　　９００− を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。残
留物に以下の物質： インプロパノール　　　　　１２００ｄシアナミド　　
　　　　　　２４６．０ｔ（５，８６モル）及びトリエ
チルアミン　　　　　　１５．ＯＳ’を添加する。
実施例１に記載したように処理を施す。収量：軟化点１
７５°−１８０℃の黄色味のある粉末４５８１元素分析
：優）Ｃ５５，６：　Ｈ５，６：　Ｎ　３７．５実施例
４： Ｒ＝ＨもしぐはＣＨ３ 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０ｄの三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート　　　　　１５．０５’（１２
６ミリモル）ｐ−）リルイソシアネート　　　　ｊ５．
０ｒ（１１５ミリモル）４−メチル−ｍ−フェニレ７　
　　　２Ｑ、０ｒ（１１５ミリモル）ジイソシアネート −１−オキシド トルエン　　　　　　　１００ｘｔ を満たす。
この溶液を実施例１で記載したように処理を行なう。残
留物に以下の物質： イソプロパノール　　　　　　１００ｄシアナミド　　
　　　　　　　　３＆０（９，０５ミリモル）及びトリ
エチルアミン　　　　　　　　２ゴを添加する。
反応混合物を７０°−８０℃で２時間攪拌し、その後約
１０℃まで水浴で冷却する。沈殿物をろ過して単離し、
インプロパツールで洗浄し、そして真空下で乾燥させる
と軟化点が１８０°−１８５℃である無色の粉末４７．
４　ｆを得る。
実施例５： この実験中で、実施例３で使用するのと同じ反応体を反
応させるが、最終生成物は異なった方法で単離する。攪
拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバブ
ルカウンターヲ備工た２５０ゴの三ツ首フラスコに以下
の物質：フェニルインシアネート　　　　　３０．１’
（２５２ミリモル）トルエン　　　　　　　１００ｄ を満たす。
この溶液を実施例１に記載したように処理を施こす。得
られたカルボジイミド混合物はゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）により測定した分子
量Ｍｎ＝３１８及びＭＷ＝　４６９である。この混合物
に以下の物質：イソプロパノール　　　　　　１２０ゴ
テトラヒドロ７ラン　　　　　　８０ｙＬｌ！トリエチ
ルアミン　　　　　　　　２−　及びシアナミド　　　
　　　　　　　　１９Ｖ（４５２ミリモル）を添加する
。
反応混合物を７０°−８０℃　で２時間攪拌し、その抜
水５００−に注ぐ。沈殿物をろ過して単離し、そして真
空下で乾燥させると軟化点が１４７−１６４℃であるわ
ずかに黄色味のある粉末４８．（１を得る。
元素分析：（％）　：　Ｃ６５，６６：Ｈ５，０９：　
Ｎ　２Ｂ、２２゜実施例６二 攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥管及びバ
ブルカウンターを備えた２５０−の三ツ首フラスコに以
下の物質： フェニルイソシアネート　　　　　５５．０？（２９４
ミリモル）トルエン　　　　　　　１００ｄ を満たす。
この溶液を実施例１に記載したように処理する。以下の
物質： １−メトキシ−２−プロパノール　　１００１１Ｌｔシ
アナミド　　　　　　　　　　１５．０ｆ（５３７ミリ
モル）及びトリエチルアミン　　　　　　　α５ｄから
なる溶液を室温で１時間かけて上記残留物に滴下する。
これを添加すると温度が４５℃に上昇する。室温で４時
間攪拌した後、反応混合物を水５００麓１に注ぐ。沈殿
物をろ過して単離し、水で洗浄して真空下で乾燥させる
と、軟化点が１６２−１６９℃である無色の粉末４Ｂ、
ＩＰを得る。
使用実施例 −へσ実施例３に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：４．５
当量／ｋｌ＞９０部と混合する。この混合物を加熱した
とき、発熱反応は９０℃で開始する。この発熱反応中に
２９０　Ｊ／？の熱が９０°と２００℃の間で放出され
、そして２つの最大値が、すなわち１４０°及び１６３
℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有す
る。
２００℃において　　１１０秒 １８０℃において　　２７０秒 １６０℃において　　６３０秒 この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＥＣ）が１６４℃である透明な注型製品を得
る。
星実施例２に従って製造した硬化剤１０部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５，４当量
／ｋｒ）９部部と混合する。この混合物を加熱すると、
発熱反応は１５０℃で開始する。この発熱反応中に３２
０　Ｊ／ｆの熱が１０５゜と２１０℃の間で放出され、
そして２つの最大値がすなわち１５２°及び１７８℃で
測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有する。
２００℃において　　１１５秒 １８０℃において　　３５０秒 １６０℃において　１１４０秒 この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＥＣ）が１６７℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
Ａ３）実施例４に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４
当量／１ｑ）ｑｏ部と混合する。この混合物を加熱する
と、発熱反応は９０℃　で開始する。この発熱反応中に
３７０Ｊ／ｆｆの熱が１４５°と１７１℃の間で放出さ
れ、そして２つの最大値が、すなわち１４５°及び１７
１℃で測定される。この混合物は以下のゲル化時間を有
する。
２００℃において　　１３５秒 １８０℃において　　２７０秒 １６０℃において　　７８０秒 この混合物を１８０℃で４時間硬化させると、ガラス転
移温度（ＤＳＣ）が１５８℃である透明で黄色味のある
注型製品を得る。
Ａ４）実施例５に従って製造した硬化剤１５部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／１１８５部と混合する。この混合物は１７０℃にお
いて９００秒でゲル化する。
２−エチルイミダゾール０２部を象加するとゲル化時間
が１２０秒に減少する。１８０℃で４時間混合物を硬化
させることにより、ガラス転移温度が１６５℃である透
明な黄色味のある注型製品を得る。
知実施例６に従って製造した硬化剤１０部をビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４当量
／ｋｑ）９０部及び２−エチルイミダゾール［１５部と
混合する。この混合物を加熱すると、発熱反応は９０℃
で開始する。この混合物を１８０℃で４時間硬化させる
とガラス転移温度（ＤＳＣ）が１５４℃である透明で黄
色味のある注型製品を得る。
Ａａ）実施例５に従って製造した硬化剤１０部をビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価＝５４当
量／ｋｆ）９部部及び２−エチルイミダゾールα５部と
混合し、そして該混合物を以下の温度：１５０℃、１６
０℃及び１９０℃で各々１時間硬化する。以下の特質を
有する透明で黄色味のある注型製品を得る。ニ ガラス転移温度（ＤＳＣ）：　１５０℃曲げ強さ（ＩＳ
Ｏ１７８）　　　：１１９Ｎ／諷端部繊維伸び率（Ｉ８
０１７８）　：　５．９％耐衝撃強さ（ｌＳＯ４１７９
）　　：　２２．９　ＫＪ／ｒｌ冷水吸水率（４日間）
　：　　０３０％沸騰水吸水率（１時間）：０．３０チ 重量損失（−５チ）　＝　３２５℃ （−１０％）　　：　　５６０℃ 特許　出願人　　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒは二価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単核も
    しくは多核炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原
    子数６ないし２０の芳香族基または炭素原子数４ないし
    ２０の複素環式基を表わすか、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、 ＣＯ、Ｏ、ＳもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされ
    る基を表わし、 Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立して炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシク
    ロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、
    炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基もしくは炭素
    原子数３ないし８の複素環式基を表わし、並びに ｎは１ないし２０の整数を表わし、 該基Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は未置換であるかまたは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｒ＾３ＯＣ
    Ｏ基もしくはＲ＾３ＣＯＯ基（式中、Ｒ＾３はフェニル
    基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす
    。）で置換されている。〕で表わされる低重合シアノグ
    アニジン。
  2. （２）上記式 I 中、 ｎが１ないし１０の整数を表わす請求項１記載のシアノ
    グアニジン。
  3. （３）上記式 I 中、 Ｒが炭素原子数２ないし１０の脂肪族基、 炭素原子数５もしくは６の脂環式基または炭素原子数６
    ないし１０の芳香族基を表わすか、または式II（式中、
    Ｔはメチレン基もしくはイソプロピリデン基を表わす。 ）で表わされる基を表わす請求項１記載のシアノグアニ
    ジン。
  4. （４）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が各々互いに独立して炭素原子数１な
    いし６のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロア
    ルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしく
    はベンジル基を表わす請求項１記載のシアノグアニジン
    。
  5. （５）上記式 I 中、 Ｒがフェニレン基、メチルフェニレン基、 基▲数式、化学式、表等があります▼または式II（式中
    、Ｔはメ チレン基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立してフェニル基、ト
    リル基、メトキシフェニル基、ナフチル基もしくはシク
    ロヘキシル基を表わす請求項１記載のシアノグアニジン
    。
  6. （６）上記式 I 中、 Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２が芳香族基を表わす請求項１記載
    のシアノグアニジン。
  7. （７）上記式 I 中、 Ｒがメチルフェニレン基もしくは式II（式中、Ｔはメチ
    レン基を表わす。）で表わされる基を表わし、並びに Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立してフェニル基を表
    わす請求項１記載のシアノグアニジン。
  8. （８）モノイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯ及び／または
    Ｒ＾２−ＮＣＯ及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣ
    Ｏを含む混合物（上記式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請
    求項１記載の意味を表わす。）を触媒の存在下で加熱し
    て次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは請求項１記載の意味を表わ
    す。）で表わされる低重合カルボジイミドを得て、そし
    て続けて前記の式IIIで表わされるカルボジイミドとシ
    アナミドを反応させることよりなる請求項１記載の式
    I で表わされるシアノグアニジンの製造方法。
  9. （９）モノイソシアネートＲ＾１−ＮＣＯ及び／または
    Ｒ＾２−ＮＣＯ及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣ
    Ｏを含む混合物（上記式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請
    求項１記載の意味を表わす。）を触媒の存在下で加熱し
    て次式III＾＊： ▲数式、化学式、表等があります▼（III＾＊） （式中、 Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１記載の意味を表わし、
    並びに ｎ＾＊は０もしくは１ないし２０の整数を表わす。）で
    表わされるカルボジイミドを得て、そして続けて前記の
    式III＾＊で表わされるカルボジイミドとシアナミドを
    反応させて得られるシアノグアニジンの混合物。
  10. （１０）（ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）硬化剤として請求項１記載の式 I で表わされる
    低重合シアノグアニジンまたは請求項９記載のシアノグ
    アニジンの混合物からなる硬化性混合物。
  11. （１１）硬化促進剤（ｃ）を付加的に含有する請求項１
    ０記載の組成物。
  12. （１２）（ａ）＋（ｂ）の量をベースとして成分（ｂ）
    を５ないし２５重量％、及び所望により促進剤（ｃ）を
    ０．０５ないし５重量％含有する請求項１０もしくは１
    １記載の組成物。
  13. （１３）架橋生成物の製造のために請求項１０記載の組
    成物を使用する方法。
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