JPS62500730A - ポリオキサゾリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキサゾリドンの製造方法 この発明は、ポリオキサゾリドンの製造方法に関する。さらに詳しく述べるなら ば、この発明は、比較的少量の三量化されたポリイソシアネートを含むポリオキ サゾリドンの製造方法に関する。

エポキシドをイソシアネートと反応させてオキサゾリドンを形成することはよく 知られている。そのような反応は、一般に、触媒の存在下に行われる。この反応 のための典型的な触媒は、臭化リチウム、第四級アンモニウム塩、第三級アミン 、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、これらのルイス酸とルイス塩基との錯 体、および類似の材料を含む。

同様にして、ジエポキシド（即ち、少なくとも２個のオキシラン基を有する化合 物）をポリイソシアネート（即ち、少なくとも２個のイソシアネート基を有する 化合物）と反応させることにより、ポリオキサゾリドンを製造することができる 。しかしながら、オキサゾリドンを形成するためのモノエポキシドとモノイソシ アネートとの反応は比較的きれいに、良好な収率をもって進行するけれども、そ れより高い官能価を有するエポキシドとイソシアネートとの間の対応する反応は 、実質的な量の望ましくない副生物を形成せしめる。主な副生物は、ポリエポキ シドとポリイソシアネートの三量化により形成されるイソシアヌレートとのホモ 重合により生成されるポリエーテルである。これらのうちでは、三量化は極めて 高い官能価の材料の形成を与え、この材料は極めて高度に架橋された脆いポリマ ーを与えるので、三景価反応が特に不利である。まずいことに、ポリオキサゾリ ドンの製造に通常用いられる触媒はオキサゾリドン反応を選択的に触媒せず、実 質的な量のイソシアヌレートが形成される。一般に、当業者に公知の方法によっ て製造されるポリオキサゾリドンは、２０〜４０モル％またはそれ以上のイソシ アネートを含む。

この理由から、ポリエポキシドと、ポリイソシアネートが反応されて、比較的少 量の三量化イソシアネートを含むポリオキサゾリドンが形成されるような、方法 を提供することが望まれている。

この発明は、ポリエポキシドとポリイソシアネートとを一緒に反応させることに よりポリオキサゾリドンを製造する方法に関する。この方法は、前記ポリエポキ シドとポリイソシアネートとを触媒量のオルガノアンチモンヨウ化物の存在下に 反応させることを特徴とする。この方法においては、オキサゾリドン形成反応は 、ポリイソシアネートの三量化反応またはポリエポキシドのホモ重合よりはるか に速く進行する。

その結果、製品ポリマーまたはポリマー前駆体は驚（べきほどに少量のイソシア ヌレ−１−Ｌか含まない。また、全体の反応速度は通常の触媒により達成される 速度に比較して実質的に大きいので、所望の製品を形成するのに必要な時間およ び条件の厳密さを減少させる。

この発明において、好ましい触媒は、下記の構造式によって示されるようなもの である。

Ｒ，ＳｂＴ。

上式中、Ｘおよびｙはそれぞれ１〜４の数であり、但しＸ＋ｙの合計は７または それ以下であるものとし、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族アルキル またはアルアルキル基であり、この基はポリオキサゾリドンポリマーまたはポリ マー前駆体を形成させるためのポリエポキシドとポリイソシアネートとの反応に 不活性なヘテロ原子または他の置換基を含んでいてもよい。ポリマー前駆体の場 合、置換基は、ポリマーを形成させるための反応に不活性であるのが有利である 。適当な置換基は、例えば、アリールと結合されたハロゲンおよびアルコキシを 含む。さらに好ましくは、アンチモンは５価のもの、即ちアンチモン原子の酸化 状態が＋５であるものであり、式においてＸが３であり、ｙが２または４のもの である。これらはトリオルガノアンチモンジもしくはテトラヨウ化物である。

Ｒ基として好ましいものは、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、例えば、 フェニル、トリル、ナフチル、および０−ｌｍ−もしくはｐ−ハロペンシル；ア ルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル および４〜１２個の炭素原子を有する他のアルキル基並びにそれらのアルコキシ ル化またはハロゲン化誘導体；およびベンジルおよび不活性に置換されたベンジ ル基である。

好ましいジおよびテトラヨウ化物触媒は、オキサゾリドン形成反応における活性 および選択性において実質的に等価である。しかしながら、テトラヨウ化物は、 ジヨウ化物を触媒として用いた反応の生成物が放置の際に少量のイソシアヌレー トを形成する傾向があるので、イソシアネートを末端とするポリオキサゾリドン ポリマー前駆体の製造において、より好ましい。テトラヨウ化物を触媒として用 いたイソシアネート末端反応生成物は明らかにより安定である。

本発明に有効なアンチモン触媒の例は、トリメチルアンチモンジヨウ化物、トリ メチルアンチモンテトラヨウ化物、トリエチルアンチモンジヨウ化物、トリエチ ルアンチモンテトラヨウ化物、トリイソプロピルアンチモンジヨウ化物、トリイ ソプロピルアンチモンテトラヨウ化物、メチルジエチルアンチモンジヨウ化物、 メチルジエチルアンチモンテトラヨウ化物、トリーｎ−ブチルアンチモンジヨウ 化物、トリーｎ　−ブチルアンチモンテトラヨウ化物、トリフェニルアンチモン ジヨウ化物、トリフェニルアンチモンテトラヨウ化物、トリベンジルアンチモン ジヨウ化物、トリベンジルアンチモンテトラヨウ化物、およびトリーｎ−ヘキシ ルアンチモンジもしくはテトラヨウ化物を含む。

好ましいアンチモン触媒は、比較的少量で反応に用いられるのが有利である。好 ましくは、０．３〜２ｏ、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは２〜４モル のアンチモン触媒がポリエポキシド１００モルに対して反応に用いられる。これ らの好ましい範囲のおよびより好ましい範囲の触媒の使用は、必要でない量の触 媒を用いることなく、最小限のイソシアヌレートの形成しか与えない。

アンチモン触媒は、Ｒ，Ｓｂの如き対応するオルガノアンチモン化合物をヨウ素 （■２）と反応させることにより容易に製造される。それらが等モル量で用いら れる場合、ジヨウ化物が形成される。第２のモル量のヨウ素を添加するとテトラ ヨウ化物が形成される。一般に、ヨウ素とオルガノアンチモン化合物との反応は 溶剤中で実施される。ポリエポキシドおよびポリイソシアネートはそのような溶 剤として適する。

オルガノアンチモン化合物とヨウ素との反応は周囲温度または昇温において容易 に進行する。この反応は、特に、ポリエポキシドとポリイソシアネートとの重合 の条件においてよく進行する。従って、重合容器中にオルガノアンチモン化合物 とヨウ素とを入れ、重合反応と触媒形成反応とを同時に行うことにより、アンチ モン触媒を同一反応系で生成させることができ、一般に好ましい。出発原料とし て用いられるオルガノアンチモン化合物は、対応するオルガノマグネシウムハロ ゲン化物と三塩化アンチモンまたは三臭化アンチモンとの反応で容易に形成され る。

この反応に用いられるポリエポキシドは、複数のエポキシ基、即ち、α、β−オ キシラン基を含む。このポリエポキシドは１００個またはそれ以上の極めて多く のエポキシ基を有することができるけれども、ポリエポキシドの官能価は比較的 低い、即ち、２〜１０、さらに好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３である のが極めて好ましい。官能価が低い方が、高度に架橋されていないポリマーを与 えるので好ましく、これらのポリマーはよりよい物理的および熱的性質を有する 傾向にあり、ならびにより容易に処理することができる。ジエボキシドは、ジイ ソシアネートと反応される時に、線状の熱可塑性ポリマーを与える。

ここで有効に用いられるポリエポキシドのうちでは、下記の一般構造弐で示され るようなものがある。

上式中、Ｘは活性水素の除去後の活性水素を含む部分の残基であり、Ｒ′は有機 ポリラジカルであり、ｎは少なくとも２である。ｎは好ましくは２〜４であり、 さらに好ましくは２〜３である。そのようなポリエポキシドは活性水素原子を含 む複数の基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたはエビブロモヒドリンの如 きハロゲン含有オキシランとの反応により製造されるのが有利である。

式Ｉにおいて、基Ｘは、有利には、 または類似の基であり、ここでＲＺは不活性に置換された低級アルキルまたはフ ェニルである。好ましくは、基Ｘは一〇−であり、ポリエポキシドはポリヒドロ キシル含有化合物と前述したようなハロゲン化オキシランとの反応で製造される ものである。

ポリエポキシドの例は、下記の構造式によって示される如載されている。

適当な脂肪族エポキシ樹脂は、前述の芳香族エポキシ樹脂の水素化誘導体、なら びに構造式Ｉの基Ｒ′が低級アキレン、特にエチレンおよびイソプロピレン、ジ アルキレンエーテルまたはポリオキシアルキレン基であるようなものを含む。そ のような樹脂は、アルキレングリコールまたはポリエーテルポリオールとエビハ ロヒドリンとを反応させることによって製造されるのが有利である。そのような 樹脂の例は、ダウケミカル社から入手可能であるＤＥＲ７３２およびＤＥＲ７３ ６を含む。

また、シクロオレフィンと過酢酸との反応で製造される脂肪族エポキシ樹脂、な らびに環式ジカルボン酸のジグリシジルエーテルも有用である。

前述のポリエポキシドは、前述したアンチモン触媒の存在下にポリイソシアネー トと反応されて、ポリオキサゾリドンを形成する。ポリイソシアネートは、高い 官能価を有していてよいけれども、１０より小さい、好ましくは２〜４、さらに 好ましくは２〜３の官能価を有するのが望ましい。

用いることのできる有機ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環族ポ リイソシアネートおよびそれらの組み合わせを含む。これらのタイプの代表例は 、ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２ ，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシレンジイ ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア ネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシア ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ −ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（および異性体） 、ナフタレン−１゜５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジ イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′− ビフェニレンジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル ジイソシアネート、および３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシ アネート、トリイソシアネート、例えば、三官能価ポリメチレンポリフェニルイ ソシアネートおよびトリレン−２，４゜６−トリイソシアネート、およびテトラ イソシアネート、例えば、４．４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５ ゜５′−テトライソシアネートである。

本発明の実施において、トリエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる 粗製トルエンジイソシアネートまたは粗製ジフェニルメチレンジアミンのホスゲ ン化により得られる粗製ジフェニルメチレンジイソシアネートの如き粗製ポリイ ソシアネートを用いることもできる。好ましい未蒸留または粗製イソシアネート は米国特許３２１５６５２に開示されている。

あるいは、過剰のポリイソシアネートと低当量または高当量のポリトールとの反 応により製造されるイソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマーをポ リイソシアネートとして用いることもできる。

用いられるポリエポキシドとポリイソシアネートとの相対的量は、生成物のポリ オキサゾリドンの特性を太き（左右する。化学量論的に過剰のポリイソシアネー トを用いることによって、イソシアネート末端ポリオキサゾリドンポリマーが製 造される。同様に、過剰のポリエポキシドを用いることによりエポキシド末端ポ リマーが形成される。過剰量のポリエポキシドまたはポリイソシアネートをポリ マーの分子量をコントロールするために用いることもでき、これはいずれかの成 分が過剰であればより低い分子量のポリマーを与える傾向があるからである。

実質的に等しい量のポリエポキシドおよびポリイソシアネートを用いると、より 高い分子量のポリオキサゾリドンを形成することのできる方法が得られる。従っ て、用いられるポリエポキシドおよびポリイソシアネートの相対的な量は、例え ば、モル基準で１ｏｌｌ〜１：１０の、比較的広い範囲にわたって変えることが できる。

オキサゾリドン形成反応は、ポリイソシアネートおよびポリエポキシドを前述し たアンチモン触媒の存在下に一緒に加熱することにより行われるのが有利である 。反応温度は８０〜１８０℃であるのが有利である。最適反応温度は、幾分、用 いられる個々のポリイソシアネートに依存する。ジフェニルメタンジイソシアネ ートの如き、比較的ゆっくり三重化する芳香族ポリイソシアネートは、好ましく は、８０〜１２０℃の温度で反応される。それより速（三重化するトルエンジイ ソシアネートの如きものは、好ましくは、１２０〜１７５℃の温度で反応される 。

ここで述べたものよりも明らか、に高いかまたは明らかに低い温度の使用は、よ り多量のイソシアヌレート基の形成を促進する傾向があるということが見出され た。また、温度および触媒の量における変化は、反応の速度に影響を与えるであ ろうということも明らかであろう。ここに述べた温度および触媒の量の条件下に 、反応は、典型的には、５分〜８時間、さらに典型的には５分〜４時間内に完了 される。

オキサゾリドン形成反応は、一般に、その通りに実施されるけれども、所望なら ば、適当な反応体用の稀釈剤または溶剤の存在下に実施することもできる。重合 反応に不活性なケトン、芳香族炭化水素または他の溶剤が適当である。触媒に対 して弱くまたは無視できる程度にしか作用しない溶剤が好ましく、これはそれら がオキサゾリドン形成反応を阻害しないからである。この反応はバッチ方式また は連続で、例えば、コイルリアクター中で行うことができる。

この発明に従って製造されるイソシアネート末端オキサゾリドンポリマー前駆体 はポリウレタンまたはポリウレアを形成するために、ポリオール、ポリアミンま たは複数の活性水素原子を含む他の材料と反応され得る。一般的に言えば、イソ シアネート末端オキサゾリドンポリマー前駆体は、ポリウレタンを製造するため に、通常のポリイソシアネートとして同じ方法で用いられる。オキサゾリドンポ リマーまたは前駆体の使用は、−Ｃに特定の処理条件を必要とせず、ポリウレタ ンの製造のための通常の技術のいかなるものも適当に使用することができる。特 に、ポリウレタンフィルム、エラストマー、構造体フオーム、硬質フオーム、軟 質フオームのいずれもこの発明の方法によって製造されたオキサゾリドンポリマ ーまたは前駆体により製造することができる。このイソシアネート末端オキサゾ リドンポリマー前駆体とともに用いることのできるポリウレタンポリマーの製造 のための技術は、例えば、米国特許３８２１１３０．３８８８８０３．４２８０ ００７．４２９４９３４および４３７４２１０に記載されているようなものを含 む。

同様に、エポキシ末端オキサゾリドンポリマー前駆体は、通常の方法でエポキシ 硬化剤と反応されて、エポキシコーチング、樹脂、および接着剤を形成すること ができる。エポキシ硬化剤は、ジアミンおよびエポキシ基と反応してそれとの結 合を形成する２個またはそれ以上の基を含む他の化合物を含む。エポキシ硬化剤 および硬化エポキシ樹脂の製造方法の例は、例えば、Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉ ｌｌｅ　％　１（ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ、マクグロ ウヒルブック社、ニューヨーク（１９６７年）に記載されている。

この発明のオキサゾリドンポリマーまたは前駆体を用いて製造されるポリウレン ポリマーおよび硬化エポキシ樹脂は、優れた熱的特性を示す。さらに、そのよう なポリマーは良好な薬品および溶剤安定性を示す。さらに、これらのポリマーは 、一般に、通常のオキサゾリドンポリマーに比較して、良好な耐衝撃特性を有す る。

この発明に従うポリウレタンまたは硬化エポキシ樹脂の製造において、例えば、 充填剤、繊維、酸化防止剤、内部離型剤、ピグメント、界面活性剤、触媒、およ び発泡剤の如き添加剤を、通常の方法で用いることができる。

下記の例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するた めのものではない。部および％は特記しない限り重量で示す。

炎上並よグｌ 適当なフラスコ中に６．６ｇの１７４当量のビスフェノールＡ／エビクロロヒド リンエポキシ樹脂、１５．４ｇのトルエンジイソシアネート、０．２７　ｇ　（ ０，７６ミリモル）のトリフェニルアンチモンおよび０．３９　ｇ　（１，５４ ミリモル）のヨウ素を入れる。攪拌しながら、混合物を１５０℃に加熱し、この 温度に１０分間保持する。次に、反応混合物を冷却し、赤外スペクトロ分析およ びゲルパーミニ−シコンクロマトグラフィにより分析する。これらのテストはオ キサゾリドン環の形成、エポキシド基の完全な消失、およびイソシアヌレート基 の実質的な不存在を示す。核磁気共鳴スペクトル分析は、極めて少量のイソシア ヌレート基の存在を示す。

この実験を繰り返すけれども、今回は１．０ｇのエポキシ樹脂、９．０ｇのトル エンジイソシアネートおよび触媒として０゜３６ｇ（１，２３ミリモル）のトリ ーｎ−ブチルアンチモンおよび０．３ｇ（１，１８ミリモル）のヨウ素を用いる 。反応を１５０℃で８分間行う。この生成物の分析は、再び、°実質的に三量化 されたイソシアヌレートの形成を示さない。

別」二二１ 約３２５の当量を有する臭素化ビスフェノールＡ／エビクロロヒドリンエポキシ 樹脂、トルエンジイソシアネー）　（ＴＤ■）またはジフェニルメタンジイソシ アネート（ＭＤＩ）および下記の表に示すようなトリオルガノアンチモンジまた はテトラヨウ化物触媒から、イソシアネート末端オキサゾリドン前駆体を製造す る。反応条件も下記の表に特定されている。これらの反応は全て無視できる量の 三量化イソシアネートを含むイソシアネート末端オキサゾリドンポリマー前駆体 を生成する。

□□□□−−ユ） ３　７０１９３０重量％ エポキシ樹脂　２５ｍ７　Ｐｈ＋Ｓｂ１．０．３４ｇ　１５０−１７５°　１０ ４　ＭＤＩ中３０重景重 量ポキシ樹脂　５（ｌａ／　ｐｈｆｆｓｂ１４　０．８０ｇ　９５　３０５　Ｍ ＤＩ中２１重世％ エポキシ樹脂　２５ｔｆ　Ｐｈ１Ｓｂｌｚ　０．１９ｇ　８５−１１５　２０６ 　ＭＤＩ中２０重量％ エポキシ樹脂　２５＋ａ／　Ｐｈ、ｚＳｂ１４０．２７ｇ　９５　２０７　門り １中４０重量％ エポキシ樹脂　５０ａ／　Ｐｈ１Ｓｂ１４１．０８ｇ　９５−１３５　１０±１ 試験管中に、１ｇの３．５官能価エポキシフェノールノボラック樹脂、９ｇのト ルエンジイソシアネート、０．０２ｇ（０゜０５７ミリモル）のトリフェニルア ンチモンおよび０．０３　ｇ（０，１１８ミリモル）のヨウ素を入れる。試験管 およびその内容物を２０分間で１５０℃に加熱する。得られるイソシアネート末 端ポリマー前駆体の赤外分析は、オキサゾリドン基の形成を示すけれども、検出 可能なイソシアヌレートを示さない。

別」− 試験管中で、１ｇの３２０当量のエポキシ末端ポリ　（プロピレンオキサイド） 、９ｇのトルエンジイソシアネート、０゜０２ｇ（０，０５７ミリモル）トリフ ェニルアンチモンおよび０．０３　ｇ　（０，１１８ミリモル）のヨウ素を、１ ５０℃で２０分間反応させる。赤外分析は、生成物中のオキサゾリドン基の存在 を示すけれども、イソシアヌレートは検出されない。

得られるイソシアネート末端ポリマー前駆体は、約１０００の平均分子量を有す る。

±土工 １当量（１６３，３ｇ）の４．４’、４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン のトリグリシジルエーテルに、９５℃において、０．４．４　ｇ　（１，２５ミ リモル）のトリフェニルアンチモンおよび０．６４　ｇ　（２，５２ミリモル） のヨウ素を添加する。

次に、１１．１ｇ（０，１当量）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合 物を１５０℃に加熱する。１５０℃で６時間反応後、生成物のエポキシ末端ポリ マー前駆体は、８８モル％のオキサゾリドンおよび１２モル％の残留カルバメー ト基を含み、本質的にトリマーを含まない。生成物の当量は約２０６である。

ポリマー前駆体８０ｇに、１９．２　ｇのメチレンジアニリンを添加して、硬化 エポキシ樹脂を形成する。硬化樹脂からキャストされたフィルムは優れた熱安定 性を示す。

■土工 １当量（１６３，３ｇ）の４．４’、４’−１−リヒドロキシトリフェニルメタ ンのトリグリシジルエーテルに、１１０℃において、０．４４　ｇ　（１，２５ ミリモル）のトリフェニルアンチモンおよび０．６４ｇ（２，５２ミリモル）ヨ ウ素を添加する。

トルエンジイソシアネート（２，６８ｇ、　０．０３１当量）を添加し、反応混 合物を１０５℃で２０分間加熱する。次に、ヘキサメチレンジイソシアネー）　 （ＨＭＤ　Ｉ）（３ｍｆ、約０゜０３５当量）を次いで添加し、１０分間反応さ せ、その時さらに０．１１当量のＨＭ　Ｄ　Ｉを添加する。次に、混合物を１１ ０℃でさらに６時間反応させる。生成物のエポキシ末端ポリマー前駆体は３モル ％のイソシアヌレート基を含む。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリエポキシドおよびポリイソシアネートを一緒に反応させることによりポ リオキサゾリドンを製造するに当たり、前記ポリエポキシドおよびポリイソシア ネートを触媒量のオルガノアンチモンヨウ化物の存在下に反応させることを特徴 とする方法。
2. ２．オルガノアンチモンヨウ化物触媒が下記式によって示されるものであること を特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。 ＲｘＳｂＩｙ 上式中、ｘおよびｙはそれぞれ１〜４の数であり、但しｘ＋ｙの合計は７以下で あるものとし、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族またはアルアルキル 基または不活性に置換された脂肪族、脂環族、芳香族またはアルアルキル基を示 す。
3. ３．アンチモン原子が＋５の酸化状態を有し、ｘが３であり、ｙが２または４で あることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．Ｒがそれぞれ独立に６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、Ｃ４〜Ｃ１２ アルキル基またはそれらのアルコキシル化もしくはハロゲン化誘導体、ベンジル 基または不活性に置換されたベンジル基であることを特徴とする請求の範囲第３ 項記載の方法
5. ５．オルガノアンチモンヨウ化物がトリフェニルアンチモンテトラヨウ化物を含 むことを特徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．ポリエポキシドのポリイソシアネートに対するモル比が１：１０〜１０：１ であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。
7. ７．前記ポリイソシアネートの過剰が用いられ、ポリオキサゾリドンが末端イソ シアネート基を含むことを特徴とする、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記ポリエポキシドおよびポリイソシアネートがそれぞれ２〜３の平均官能 価を有することを特徴とする、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．前記ポリエポキシドがビスフェノールまたはそのハロゲン化誘導体とエピハ ロヒドリンとの反応生成物であり、前記ポリイソシアネートがトルエンジイソシ アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物であるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。