JPS62270612A - オキサゾリドン−変性イソシアヌレ−トフオ−ムの製造のための組成物と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐高温劣化性硬質フオーム（ｆｏａｍ　）の製
造に有用な組成物および方法に関し、そして特に熱的に
安定で、ウレタンを＠まず、オキサゾリドンで変性した
イソシアヌレートフオームを製造するのに有用な組成物
および方法に関する。

従来の技術 エポキシドの存在下にポリイソシアネートから海綿状重
合体を生成することは既に提案されている。例えば、ニ
コラス（Ｎ１ｃｈｏｌａｓ　）　　とグミツタ（Ｇｍ１
ｔｔｅｒ　）はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａ
ｒＰｌａｓｔｉｃｓ　’　８５〜９０頁、１９６５年１
月（フランス特許第１，４４１，５６５号明細書参照）
に、ポリイソシアネートもしくはイソシアネート末端プ
レポリマーを、好ましくはポリオールの存在下に、ポリ
エポキシドの少量と或種の第３級アミンを触媒として用
いて重合することを報告している。この例では、ポリエ
ポキシドと第３級アミンの組合せを触媒量用い、主反応
はポリイソシアネートの重合でポリインシアヌレートを
生成する。

ホーイ（Ｉ（ｏｙ　）は米国特許第３，１９８，８５１
号においてポリイソシアネートとポリエポキシドを実質
的に化学量論量の割合を當む割合で３弗化はう素−第３
級アミン錯体の存在下で反応させることにより非海綿状
生成物全ワンショット法で製造することを提案している
Ｏこの反応混合物を、遊離の３弗化はう素が該錯体から
分分離する温度に加熱して反応全開始する。上記反応に
より海綿状重合体をワンショット法で製造することは何
も示唆されていない。

マツクガリイ（ＭｃＧａｒ７　）　　等は米国特許第３
．２４２，１０８号明細書において、ポリイソシアネー
トとポリエポキシドを低分子量ポリオール、通常は脂肪
族ジオールもしくはトリオールおよび触媒としての３弗
化硼素−アミン錯体の存在下で反応させることにより、
特に海綿状の重合体を製造することを提案している。得
られた海綿状重合体は、該ポリイソシアネートとポリオ
ールとの反応により誘導される実質的な割合のポリウレ
タン結合を含み、したがって、高温下での耐変形性に限
界を有する。

シュラム（Ｓｃｈｒａｍｍ　）　Ｆ！、米国特許第３．
３１３，７４７号明細書において、第４級アンモニウム
ハロゲン化物および低分子量第１級もしくは第２級１価
アルコールの存在下で過剰のポリイソシアネートをポリ
エポキシドと反応させることにより可重合注イソシアネ
ートー置換２−オキサゾリジノンを製造することを提案
している。次いで、この再重合性イソシアネートー置換
２−オキサゾリジノンを水との反応によって海綿状重合
体に変換させる０　′ アシダ（ａｓｈｌａ　）　　等は、米国特許第３．７９
５，２３６号明細書において、（ａ）ポリイソシアネー
１ｔ−ポリエポキシドとオキサゾリドン−生成触媒の存
在下で反応させてイソシアネート末端ポリオキサゾリド
ンを生成させ、次いで（１））　３量体化触媒の存在下
でイソシアネート−末端ポリオキサゾリドンのイソシア
ネートを３量体化してオキサゾリドン変性インシアヌレ
ート樹脂を生成させる工程を含む「２−ショット」プレ
ポリマー法によす製造されるオキサゾリドン−変性イソ
シアヌレート樹脂を開示している。

°２３６特許の第９欄、例１の表■に記載されている比
較処方Ｃには「ワンショット」処方としてポリエポキシ
ドおよびポリイソシアネート（ＥＰＯＮ　　８２８−商
品名−およびｌ５ＯＮＡＴＥ　１３５−商品名−）１０
０重１に部基準でポリエポキシド９重量部を含むものが
示されている。処方Ｃを用いて調製された「ワンショッ
ト」フオームの脆さは、’２５６Ｊ＃許の表■に非常に
高いものとして開示されており（６８重量％の損失）、
これは°２３６特許の表■から処方Ａｔ−用い゛て調製
され念類似の、しかし「２−ショット」フオームに匹敵
する。

ハヤシュ（Ｈａｙａｓｈ　）　　等は、米国特許第３．
６７３，１３８号明細書において、ポリエポキシドをポ
リイソシアネートとポリイソシアネート当量当り約［１
７０当量〜約１．２５当量のポリエポキシドの割合で反
応させることにより裏道されるポリオキサゾリドンを開
示している。しかじ、市販のポリエポキシドはポリイソ
シアネートより２倍も高価なのでこのように高比率のポ
リエポキシドを使用するのは不経済である。

さらに、ポリイソシアネートに対してポリエポキシド金
このような比率で用いると、強い発熱反応が起こり、そ
の結果スコーチを引き起こし、それと共にフオームの製
造中にフオームの内部に熱劣化が生じることが判明した
０ 発明が解決しようとする問題点 本発明によると、熱劣化に対して優れた抵抗性を有する
ウレタン非含有７オームを特定割合のポリイソシアネー
トとポリエポキシドとを反応させるワンショット法によ
５ａ造することができ、それにより化学量論量より少な
いポリエポキシドを用いられることがわかった。これら
のフオームは熱劣化に抵抗するばかりでなく、少量のポ
リエポキシドを用いるので、フオーム製造中にスコーチ
しにくくなり、「ワンショット」法により比較的安く製
造することができる。

問題点を解決するための手段 本発明の一つの特徴は、高温度劣化に抵抗性を有し、硬
質でウレタンを含まないオキサゾリドン−変性インシア
ヌレート７オームの製造に有用なポリオールを含まない
組成物に関し、該組成物は、 （ａ）　　約８０〜１６０のイソシアネート当量を有す
る少なくとも一株のポリイソシアネート、（切　該ポリ
イソシアネートの当量当ジポリエポキシドの約１１〜α
６当量の量で存在する少なくとも一種のポリエポキシド
、 （ｃ）　　イソシアネートの３量体化と該ポリエポキシ
ドと該ポリイソシアネートとの反応を促進する少なくと
も一種の触媒、および （ｄ）　　少なくとも一種の発泡剤 からなる。

本発明の他の特徴は、高温度劣化に抵抗性を有し、硬質
でウレタンを含１ないオキサゾリドン−変性イソシアヌ
レートフオームを「ワンショット」もしくは「一段階」
法で製造する方法に関し、該方法は、約８０〜１６０の
イソシアネート当量を有する少なくとも一種のポリイソ
シアネートからなりポリオールを含まない組成物管該ポ
リイソシアネートの当量当りポリエポキシドの約［ｌＬ
１〜約１〜６当量の量の少なくとも−ａｔのポリエポキ
シドと、イソシアネートの３量体化と該ポリエポキシド
と該ポリイソシアネートとの反応を促進する少なくとも
一種の触媒および少なくとも一種の発泡剤の存在下で反
応させることからなる。この方法で、ポリイソシアネー
ト（「Ａ−サイド」流）とポリエポキシド（「Ｂ−サイ
ド」流）は触媒と発泡剤、さらに好筐しくけ細胞（セル
）形成を助ける界面活性剤の存在下で反応させる。

本発明のフオーム形成組成物の調製は、得られる混合物
に均質性を賦与するのに充分な攪拌手段を用いてポリイ
ソシアネート、ポリエポキシド、触媒、発泡剤および他
の任意の助剤（以下に記述する）１混合することによっ
て容易に達成される。成分の混合は小さな規模で操業す
るときは手で行なえるが、重合体フオームの製造の際に
通常用いられる種々の混合および供給機（ｄｉｓｐｅｎ
ｓｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ　）　ｆ用いて行なうのが有
利でちる。例えば、ラインホールド　パブリッシング　
コーポレーション（Ｒθｉｎｈ０１ｄＰｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　、　＝　ニーヨー
ク−１９６３年発行の７エリグノ（Ｆｅｒｒｉｇｎｏ　
）著「硬質プラスチックフオーム（Ｒｌｇｉｄ　Ｐｌａ
ｓｔｉＣＦｏａｍｓ　）　Ｊ参照。

該成分の混合直後、フオーム反応混合物を直接適当な型
に注入もしくは供給し、重合体フオームの成形のために
当該技術においてよく知られている方法にしたがいその
型の中で発泡させる。

上記の種々の反応剤を混合後、重合体の７オーム形成は
自然に起き、フオーム生成反応を開始するためには何の
熱を用いる必要もない。事実、このフオーム生成反応は
、ポリウレタンフォーム生成基のような当該技術におい
てみられる大部分の重合体７オーム生放系の場合より大
きく発熱する。し念がって、本発明の重合体７オームに
つき用いられる型の設計に際してはこの発熱性が考慮さ
れる。

本発明の「ワンショット」法の好ましい実施態様におい
ては、イソシアネート含有流（通常「八−サイド」とい
う）とポリエポキシド−含有流（通常「Ｂ−サイド」と
いう）を混合し、得られる混合物に触媒含有流（ｒｅ−
サイド」という）を加える。これらの流れの各々は、種
々の添加物の全てが好ましくは可溶性であるような液体
であることが好ましい。もつとも、所望ならば固体成分
を利用した分散体を用いることもできる。さらに、各々
の流れは周囲温度（例えば、約り０℃〜約４０℃）で少
なくとも３個月間貯蔵安定性であることが好ましい。本
発明の好ましい実施態様によると、Ｂ−サイドはポリエ
ポキシド、発泡剤およびフオーム細胞の形成に役立つ界
面活性剤を含む。これら３成分は適当に選んで「Ｂ−サ
イド」安定性と添加物安定性をもたらすのは上記の通り
である。

代表的な「Ｂ−サイド」処方は下記のものを配合するこ
とによって調製する： キシド製品）　　　　　　　　１５．７５ｆ−ボン発泡
剤製品）　　　　　　１１．０Ｏｆこのブレンドを室温
で充分に混合すると、室温で約１００　ｃｐｓの粘度を
もつ透明な溶液となる。この透明な溶ｇ、は、室温で２
０週間の貯蔵の間安定でありこの間粘度の変化や相分離
は生じなかった。

上記の通シ、後で定義し例示するポリエポキシドはポリ
イソシアネートの当量当り約０．１〜１６当量に相当す
る割合で用いる。ポリエポキシドは、ポリイソシアネー
ト当量当り約０２〜［ｌＬ６当量に相当する割合で用い
るのが好ましい。

ポリイソシアネートの当量当ジポリエポキシドが約１１
当食の下限値未満では、得られるフオームがもろくなり
過ぎる。ポリイソシアネートの当量光りポリエポキシド
が約０．６当量の上限値を超えると、得られるフオーム
には、付加的なポリエポキシドによる反応の増加する発
熱のため製造中に過度の内部スコーチが発生し、それと
共にフオーム細胞構造の崩壊が起る。こ＼で、ポリエポ
キシドの［当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ　）Ｊは、ポ
リエポキシドの分子ｔ’を分子中に存在するエポキシ基
の数で割った値全意味する。当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
ｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）は、どのような単位でも表わされ
、すなわち、ダラム、ポンド、トン等を用いて反応混合
物の他の取分の量を示す。

同様に、ポリイソシアネートと関連して用いられる「当
量」という術語は通常採用されている意義、すなわち、
反応混合物の他の取分を示すのにはどのような単位でも
用いられるのだが、ポリイソシアネートの分子量を分子
中に存在するイソシアネート基の数で割った値を意味す
る。

本発明の海綿状重合体の調製に用いられるポリイソシア
ネートは、重合体生成技術で有用であることが知られて
いる有機および無機の任意のポリイソシアネートでよい
。このようなポリイソシアネートは、２もしくはそれ以
上の活性水素含有基を有する化合物との反応によってポ
リウレタンｔｇ製するのによくつかわれる。該活性水素
含有基は、ツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉ−ｔｉｎＯｆ
ｆ　）法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、旦（１
９２７）３１８１）によジ試験した時に陽性反応を呈す
る。

上記のポリイソシアネートとしては、２．４−トリレン
ジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジインシアネー）、１．５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１．４−ジエ
チルベンゼン−β、β′−ジイソシアネートおよび５ｉ
ｅｆｋｅｎ、Ａｎｎ、５６２，１２２−１３５（１９４
９）の表に挙げられているような他のジーおよびそれよ
り高次のポリイソシアネートを用いる。ま次、上記のイ
ソシアネートの２もしくはそれ以上の混合物、例えば、
トリレンジイソシアネートの２，４−および２．６−異
性体の混合物、メチレンビス（フェニルイソシアネート
）の２．４’　−および４，４′−異性体の混合物等を
用いることができる。該イソシアネート成分として用い
られる４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）もしくはその２，４′−異性体および４，４′−異
性体の混合物のほかに、これらのイソシアネートの変性
体もまた用いることができる。例えば、４、４’　−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート〕もしくはそれと
少量の２，４′−異性体との混合物であって、出発材料
の少量部分、一般には１５重量％未満を該出発材料の加
工品に変換するように処理したものを用いることができ
る。例えば、該ポリイソシアネート成分は、ベルギー特
許第６７８，７７３号明細書に記載の方法を用い温度約
１５℃以上で安定な液に変換されたメチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）でよい。

該ポリイソシアネート成分となり得る４、　４’　−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）の他の変性体と
しては、その化合物もしくけその化合物と少量の２，４
′−異性体との混合物を、例えば、英国特許第９１８，
４５４号明細書に記載されている方法にしたがい少量の
カルボジイミド、例、ｔ　ハシフェニルカルボジイミド
で処理することにより得られる生成物である。上記方法
によるト、少量のメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）が対応のイソシアネート−カルボジイミドに変換さ
れ、未変化の出発材料の大部分と該イソシアネートー置
換カルボジイミドの少割合からなる混合物が得られる。

上に例示したメチレンビス（フェニルイソシアネート）
の種々の変性体のほかに、メチレン−ビス（フェニルイ
ソシアネート）とよシ高官能性のポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートとの混合物もまた該ポリイソシアネ
ート成分として用いることができる。このような混合物
は一般にメチレンで架橋されたポリフェニルポリアミン
の対応の混合物をホスゲン化することてよって得られる
。後者はホルムアルデヒド、塩酸および第１級アミン、
例えばアニリン、〇−クロロアニリン、Ｏ−トルイジン
および類似物を相互作用させて順次得られる。これらか
ら調製されるようなポリアミン類およびポリイソシアネ
ート類は公知のものであって、例えば、米国特許第２，
６８３，７５０号、２，９５０，２６３号、３，０１２
，００８号および３，０９７，１９１号Ｆ！Ａ細書、カ
ナダ特許第６６５，４９５号明細書、ならびにドイツ特
許第１ｇ１５１，８７７号明細書等に開示されている。

好ましいポリイソシアネートはメチレンビス（フェニル
イソシアネート）およびその変性体であって、約３５重
量％〜約８５重′１に％のメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）ヲ含むポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート類の混合物を含むものである。最も好ましいポリ
イソシアネートは、約３５重量％−約６０重ｉ％のメチ
レンビス（フェニルイソシアネート）七含み、残部は２
．０より大きい官能性をもつポリメチレンポリフェニル
イソシアネートからなるポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート混合物である。

本発明の組成物に用いられるポリエポキシドは２つもし
くはそれ以上のエポキシド基、を含む任意の化合物であ
り得る。本発明の海綿状重合体ｔ−調製するのに用いら
れる好ましいポリエポキシドはホモ環状ポリエポキシド
である。

このようなエポキシドは、各々が環状炭化水素化合物に
結合した置換基に存在するか、環状炭化水素化合物の非
芳香族環に縮合（ｆｕｓｅｄ　）している少なくとも２
個のエポキシ基によって特徴付けられる。ホモ環状ポリ
エポキシドの例は次のようなものである： （１）　　レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテ
コール、サリゲニン、フロログルシノール、１．５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．７−ジヒドロキシナフタレンおよび類似物のよ
うな多価単環式および縮合環式フェノール類のグリシジ
ルエーテル類 （２）　　一般式、 で表わされる非縮合多環式フェノール類のグリシジルエ
ーテル類、たソしＲ，はハロゲンおよび低級アルキルか
らなる群から選ばれる０〜４個の置換基、Ａは下記の基
、 および共有単結合からなる群から選択される架橋基であ
り、こ＼でＲ２とＲ３は各々水素、低級アルキル、低級
シクロアルキルおよびアリールから選択される分子部分
（ｍｏｉｅｔｙ　）を表わす。このような化合物の例は
下記の化合物のビス（グリシジルエーテル）類である４
、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４．４′−ジ
ビロキシビフェニル ４．４′−シヒドロキシペンゾフェノンジ（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、 ２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフ
ェノールＢ）、 ２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フロノくン（ビ
スフェノールＡ）、 １．１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン、 ５．５−ジ（３−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２−（５−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）７”ｊ１７． １−フェニル−１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、 １−フェニル−１，１−ジ（４−ヒドロキシフェノール
）ブタン、 １−フェニル−１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタ／、 １−トリル−１，１−ジ（４−ヒドロキシ７エ二ル）エ
タン、 ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニル）メタン ２．２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、 １．１−ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニル）
−１−（２，４−ジブロモフェニル）エタン、 ２．２−ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニトリル、 ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、 １．１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ｌ−（２，５−ジブロモフェニル）エタン１ 、ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、 ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン （３）　　ノボラック樹脂のグリシジルエーテル類−こ
のノボラック樹脂は、フェノールもしくは置換されたフ
ェノールをホルムアルデヒドと酸縮合することにより得
られる生成物であり、通常は下記の一般式で表わされる
：たソし、ｎは約２〜１２の平均値を有し、Ｒ４けハロ
ゲンおよび低級アルキル基からなる群から選択される０
〜４個の置換基である。上記の式は、高度に理想化され
たもので近似に過ぎないものであることを理解すべきで
ある。

例えば、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ）法、ニューヨーク　１９４７年発行、カースウェル
（ｃａｒｓ＋ｗｅ１１）　　著「フエノグラスツ」２９
〜３５頁参照。分子量の異なる広範囲のノボ２ツク樹脂
が市販されており、これらの全ては上記の式で近似的に
表わされる。この種のノボラック樹脂は当該技術におい
てよく認知されているので、ノボラックをそれらのグリ
シジルエーテルに変換することによって誘導されるエポ
キシド（通常の手段、例えばエビクロロヒドリンとの反
応による）ｆｔ以下「ノボラック樹脂グリシジルエーテ
ル類」という。

（４）　　ジシクロペンタジェンジオキシド、すなわち
、下記の式を有する化合物、 （５）　　ビニルシクロヘキセンジオキシド、すなわち
、下記の式を有する化合物、 （６）　　下記の一般式で表わされるシンクロヘキシル
ジオキシド、 た”　Ｌ　、Ｒｓは各々の場合０〜９個の炭素数の低級
アルキル基を表わし、ＢＶｉ下記の群から選択される２
価の基を表わす： たソし、Ｒ６は低級アルキレンおよび低級オキジアルキ
・レンからなる群から選択され、Ｒ７は低級アルキレン
およびアリーレンからなる群から選択される。ジシクロ
ヘキシルオキシドカルボキシレートの例は下記の通りで
ある＝３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３．４−
エボキシシクロヘキサン力ルポキシレー３．４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル５，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）マレエ
ート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）サクシ
ネート、 エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）、 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールビス（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
）および類似物。

（７）　　下記の一般式で表わされる芳香族第１級アミ
ンのグリシジル誘導体、 Ｂ） たソし、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ８は下記の式を有
する芳香族残基からなる群から選択されるｎ価の芳香族
残基である二 たソし、Ａは前記のように定義される架橋基であシ、ｍ
は約１．０からの平均値の数である。

このような化合物の例は下記の化合物のＮ、　Ｎ−ジグ
リシジル誘導体であるニ アニリン、 ２．４−トリレンジアミン、 ２．６−トリレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノ−ジフェニル、 ４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２．２−ジ（
４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ジ（４−アミ
ノフェニル）プメン、４．４′−ジアミノ−ジフェニル
スルフィト、ａ、　４′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、４．４″−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１．５
−ジアミノ−ナフタレンおよび 約５５重量悌〜約８５重量うのメチレンジアニリン類 からのメチレンで架橋されたポリフェニルポリアミン類
で、該混合物の残部はトリアミン類とより高分子量のポ
リアミン類であり、該ポリアミン混合物はアニリンとホ
ルムアルデヒドを酸縮合して生成されたものである。後
者のポリアミン混合物は、例えば、英国特許第１，０４
２，２２０号明細書にみられるように公知の方法により
調製することができる。

「低級アルキル」という術語は、本明細書および特許請
求の範囲を通じて、メチル、エテル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体のような１
〜６個の炭素原子を含有するアルキルｆＦｆ：意味する
ものとして用いる。「・・ロゲン」という語は、弗素、
塩素、臭素および沃素を意味する。「低級アルキレン」
といつ語は、メチレン、エチレン、１．３−プロピレン
、１，４−ブチレン、２．３−ブチレン、１，６−ヘキ
シレンおよヒ類似物のような１〜６個の炭素原子を含有
するアルキレンを意味する。「低級シクロアルキル」と
いう語は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロオクチルオヨびシクロオクチルのような４
〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。

「低級オキシアルキレン」という語は、−〇−という基
で中断された上記のように定義した低級アルキレンを意
味する。「アリーレン」という語ハ、フェニレン、トリ
レン、キシレン、ビフェニレンおよび類似物のような、
核の２個の炭素原子の各々から水素原子を除くことによ
って芳香族炭化水素から誘導される２価の基を意味する
。「アリール」という語は、６〜１２個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素から１個の水素原子を除くことによ
って得られる分子部分を意味する。アリール部分として
は、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル
、ナフチルおよび類似物が挙げられる。

上記したように例示のホモ環状ポリエポキシドは、大部
分が公知のもので、公知の方法により調製することがで
きる。例えば、マグロウヒルブックカンパニー（ＭｃＧ
ｒａｗ　Ｈ１’ｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍ−ｐａｎｙ　）
　　、ニューヨーク、１９５７年発行、リ−０．ｅｅ　
）およびＮｅｖｉｌｌｅ著の「エポキシ樹脂」、米国特
許第２，６３３，４５８号、２，７１６，１２３号、２
，７４５，８４７号、２，７４５，２８５号、２．８７
２，４２７号、２，８８４，４０８号、２．９０２，５
１８号、２，９２１，０２７号、５．５１２，６６４号
、５，２６８，６１９号、５．５２５，４５２号明細書
および英国特許第６１４．２５５号明細書参照。

上に例示したホモ環状のポリエポキシド化合物の任意の
ものが本発明の高温度に抵抗する重合体の調製に用いる
ことができるが、この目的に対して好ましい化合物は上
記したグループ（２λ（３）および（７）のもの、すな
わち、式（ａ）で表わされる非縮合多環式フェノールの
グリシジルエーテル、式（、ｂ）で表わされるノボラッ
ク樹脂グリシジルエーテルおよび式（ｆ）で表わされる
第１級芳香族アミンのグリシジル誘導体である。

この種のエポキシドを用いると熱くよる変形に対する高
い抵抗性とこのクラスの海綿状重合体の中では最も低い
火焔伝播速度を有する本発明の海綿状重合体が得られる
。

この特定のグループのポリエポキシドの中で、上記式Ｃ
ｂ）のフェノールから誘導されるものは、火焔伝帳と熱
変形に対して最も高い抵抗性を有する海綿状重合体を与
えるので最も好ましいことが判った。

本発明の組成物に、おいて用いられる触媒の量は「触媒
的に有効な」量、すなわち、ポリイソシアネートとポリ
エポキシドの反応に触媒作用を及ぼしポリオキサゾリド
ンを生成させ、モル過剰のポリイソシアネート（ポリエ
ポキシドに対して）ｔ−３量化してインシアヌレート結
合を生成させるのに充分な量である。この触媒は全組成
物の重量基準で約ＣＬ１〜約１０重量％の量で用いるの
が有利である。この触媒としては、第３級アミンを全組
成物の重量基準で約３〜約７重量％に相当するより好ま
しい量で用いるのがよいが、ジブチル錫ジラウレートの
ような錫触媒もしくはアミンおよび錫触媒の混合物もま
た適当である。

有用な第３級アミンは、一般にイソシアネート基とエポ
キシド基との間の反応に触媒作用を及ぼすのに用いる。

このような触媒は、ポリウレタン合成技術においてよく
知られた一群の化合物で、例えば、インターサイエンス
パプリッシャー（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ　）、ニューヨーク、１９６４年発行のサ
ンダース（８ａｕｎ−ａｅｒｓ　）　　等著の「ポリウ
レタンの化学と技術（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　、
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ−
ｇ７）Ｊパート１，２２８に２３０頁やバーカス（Ｂｕ
ｒｋｕｓ　）　　の１ジヤーナルオフ゛オーガニツクケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉ−θｔｒｙ　）１土（１９６１）　、７
７９〜７８２頁に示されている。

上記の第３級アミン触媒の代表的な例は、次の通９であ
る：Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルピペラジンおよび類似物のようなＮ、　Ｎ
−ジアルキルピペラジン；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンおよび類似物のようなトリ
アルキルアミン；トリエチレンジアミンといわれること
が多い１，４−ジアザビシクロ（２−２−２）オクタン
および２−メチルトリエチレンジアミン、２，３−ジメ
チルトリエチレンジアミン、２，５−ジェルトリエチレ
ンジアミンおよび２１．６−ジイツプロピルトリエチレ
ンジアミンのようなその低級アルキル誘導体；　Ｎ、　
Ｎ：　Ｎ＃−トリス（ジメチルアミノメチル）ヘキサヒ
ドロトリアジン、　Ｎ、Ｎ；Ｎ”−）　リス（ジメチル
アミノエチル）へキサヒドロトリアジン、　Ｎ、　Ｎ；
　Ｎ”−トリス（ジメチルアミンプロピル）へキサヒド
ロトリアジン、Ｎ、Ｎ；Ｎ’−）リス（ジエチルアミノ
エチル）へキサヒドロトリアジン、Ｎ、Ｎ：’ｗ’−ト
リス（ジエチルアミノプロピル）へキサヒドロトリアジ
ンおよび類似物のようなＮ、　Ｎ；　Ｎ”−）リアルキ
ルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン：２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノ
ブチル）フェノール、２−（ジエチルアミノエチル）フ
ェノール、２−（ジエチルアミノブチル）フェノール、
２−（ジメチルアミノメチル）チオフェノール、２−（
ジエチルアミノエチル）チオフェノール、２，４−ビス
（ジメチルアミノエチル）フェノール、２．４−ビス（
ジエチルアミノエチル）フェノール、２，４−ビス（ジ
エチルアミノエチル）フェノール、２．４−ビス（ジメ
チルアミノエチル）チオフェノール、２゜４−ビス（ジ
エチルアミンプロピル）テオフェノール、２，４−ビス
（ジプロピルアミノエチル）チオフェノール、２，４．
６−）リス（ジメチルアミノエチル〕フェノール、２，
４．６−　）リス（ジエチルアミノエチル）フェノール
、２，４．６−トリス（ジメチルアミノブチル）フェノ
ール、２゜４．６−１リス（ジプロピルアミノエチル）
フエ／−ｋ、２，４．６−　トリス（ジエチルアミンエ
チル）チオフェノール、２，４．６−トリス（ジメチル
アミノエチル）チオフェノールおよび類似物のようなモ
ノ−、ジーおよびトリー（ジアルキルアミノアルキル）
モノヒドリックフェノールまたはチオフェノール：　Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’　−
テトラメチルエチレンジアミンおよび類似物のようなＮ
、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジア
ミン：Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、　
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミンおよび類似物の、よ
りなＮ、　Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン；Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンおよび類似物
のよりなＮ−アルキルモルホリン：Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルエタノールアミン
および類似物のようなＮ、Ｎ−ジアルキルアルカノール
アミン：　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’−テトラメチルグア
ニジン、Ｎ、Ｎ、ＫＮ゛−テトラエチルグアニジンおよ
び類似物のようなＮ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ’−テトラアル
キルグアニジン。

好ましい第３級アミン触媒は、２，４．６−　トリス（
ジアルキルアミノアルキル）フェノール〔ロームアンド
ハースカンパニー（Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）　　の製品でｒ　ＤＭｐ−ｓｏ　Ｊという商品
名で市販されている〕である。

所望ならば、イソシアネート３量体化触媒ならびにイソ
シアネート基と活性水素−含有基の間の反応における触
媒となることが知られている任意の有機金属化合物を本
発明の組成物に用いることができる。例えば、サンダー
ス（５ａｕｎ−ｄｅｒｓ　）　　の上掲書、パート１１
２２８〜２５２頁およびプリティン（Ｂｒ１ｔａｉｎ　
）等の１ジヤーナル　アブ２イド　ポリマー　サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　）　　”’　　４（１９（Ｓｏ）　
、２０７〜２１１頁参照。このような触媒は、ビスマス
、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバ
ルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル
、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンお
よびジルコニウムの有様酸塩類および有機金属誘導体を
含む。該有機金属誘導体の好ましいグループは、錫から
誘導されるものであって、好ましいグループの例として
は、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫シラクレート
、スタナスオクトエート、スタナスオレエートおよび類
似物が挙げられる。

本発明の組成物に用いられる発泡剤は、水（イソシアネ
ートとの反応によ５２＃化炭素を発生する）もしくは低
分子量のノ・ロゲン化脂肪族炭化水素のような揮発性の
有機溶剤、すなわち、約−４０°〜約２００℃、好まし
くは約−１０℃〜約１１０℃の沸点を有する溶剤である
０このようなハロゲン化脂肪族炭化水素の例とじては、
ジフルオロモノクロロメタン、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、　　１，１．２−　トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、１．１−シクロロー１−フルオ
ロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロ−２，２−
ジクロロエタン、１゜１．１−トリプロモー２−クロロ
−２−フルオロブタン、塩化メチレンおよび類似物が挙
げられる〇 一般的にいうと、用いる発泡剤の量は希望する密度に依
存する。すなわち、低密度７オーム、例えば２〜１０ボ
ンド／立方フイートｉ希望する場合は、組成物の全重量
に基いて約５〜約２０重量−の量のハロゲン化脂肪族炭
化水素を用いる。水を発泡剤として用いる場合は、上記
範囲内の密度のフオームをつくるのに必要な量は全処方
重量に基いて約２．０〜約５．．０重量部である。

所望ならば、水と該ハロゲン化脂肪族炭化水素の一種も
しくはそれ以上との混合’ｉ！３！ｌを発泡剤として用
いることができる。

重合体フオームの製造において通常用いられる分散剤、
細胞安定剤、界面活性剤、難燃剤、および類似物のよう
な他の任意的添加物も本発明の方法に用いることができ
る。水溶性のオルガノシリコーン重合体を反応混合物中
において界面活性剤として用いるならば、より細かい細
胞（セル）構造全得ることができる。用いるときには、
その界面活性剤は組成物の重量基準で約１．　Ｑ〜約Ｓ
、０重量％の量で用いるのが好ましい。ポリアルコキシ
ポリシランをポリアルキレングリコールのモノエーテル
と酸触媒の存在下で縮合することによって得られるオル
ガノシリコーン重合体は、この目的のために用いること
ができるそれらの界面活性剤の代表的なものである。所
望ならば、エチレンオキシド変性ンルビタンモノパルミ
テートもしくはエチレンオキシド変性ポリプロピレンエ
ーテルグリコールのような他の界面活性剤を用いてフオ
ーム構造の成分のより良い分散を得ることもできる。

無機および有機充填剤のような他の任意的添加物を本発
明の方法に用いることができる。無機充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、燐散カルシウム、シリカ、ガラ
ス、木材片、酸化アンチモン等を用い、有機充填剤とし
ては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレン、メラミン、部分的にオキシア　　〜ル
キル化されたメラミン等を用いる。メラミンと部分的に
オキシアルキル化されたメラミンが好ましい。有機エス
テルも所望に応じて用いることができる。特に好ましい
エステルは、シュウｆｆｌ、−ｆロン酸、コハク酸、ク
ルタル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸のようなジカルボン酸から誘導されるもの
である。有機充填剤、特にイソフタル酸および／または
テレフタル酸エステルは、液体で「Ｂ−サイド」に可溶
なので本発明の組成物に用いるとよい。

本発明の組成物に任意的に用いられる難燃剤は、前に定
義したように活性水素基を含１ない分類の難燃剤、すな
わち、ポリイソシアネートと反応しない難燃剤である。

このような難燃剤の例としては次のようなものがあるニ
ドリス（２−クロロエテル）ホスフェート、トリス（２
−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
エチル）ホスフェートのよ’）ナトＩＪス（ハロアルキ
ル）ホスフエート：モノアンモニウムホスフエート：ア
ンモニウムボリホスフエート；ホウ酸ナトリウム；ジ（
２−クロロ−エチル）２−クロロエタンホスホネート、
ジ（２−クロロプロピル）２−クロロプロパンホスホネ
ート、ジ（２−ブロモプロピル）２−ブロモプロパンホ
スホネートのようなジ（２−ハロアルキル）２−ハロア
ルカンホスホネート：酸化アンチモン；ポリ塩化ビニル
樹脂；ジメチルメチルホスホネートのようなジアルキル
アルカンホスホネート；ジアルキルアリルホスホネート
；ジメチルベンジルホスホネート；シアミルアミルホス
ホネート；トリメチルホスホロチオネート；エチレンフ
ェニルホスホロチオネート；テトラクロロビスフェノー
ル人。

テトラブロモビスフェノールＡおよび類似物のようなテ
トラハロビスフェノール。上記難燃剤は本発明の組成物
において、得られる海綿状重合体に希望の程度の難燃性
を賦与するのに適当な量で用いられる。一般に、用いら
れる難燃剤の量は、ポリエポキシド基準で約５〜約３０
重量％にあるが、周囲温度で固体であるような難燃剤の
場合には、それよりも多量、例えばポリエポキシド基準
で約６０重量％まで用いることができる。

何等の特定の理論に拘束されることなく、本発明の理解
に資するためには、次のことを指摘するのが適切である
と考える。すなわち、本発明の重合体の生成の際に起る
と考えられる主反応は、ポリオキサゾリドンおよびイン
シアヌレートの生成に到るものである。

本発明にしたがってつくられる硬質海綿状フオームは一
般に約１．５〜２０　ｐｃｆ　（好ましくは約２〜約５
　ｐｃｆ　）の密度を有する。これらの７オームは、現
在市販されているウレタンおよびウレタン−変性インシ
アヌレート海綿状重合体と比べて非常に優れた高温特性
を有する。これを基準として、本発明の海綿状生成物は
、現在広く生産されている海綿状生成物がよく用いられ
ている全ての目的に対して使用可能でアリ、特により高
い耐熱性が要求される用途（例えば、少なくとも１４０
℃の温度で少なくとも１年以上の耐熱性）に適する。例
えば、本発明の海綿状生成物は高温パイプライン、タン
ク、ステル、高圧および低圧蒸気ライン等の絶縁材料と
して用いることができる。

実施例 以下の例は本発明の組成物の製造方法および使用の態様
を本発明者がペストモードと考えるものについて示すも
ので、本発明がそれらによって制限されるものではない
。特記しない限り部は全て重量による。

実施例１ この例は数種のオキサゾリドン−含有イソシアヌレート
フオームの物性を通常のポリウレタンフォームおよび通
常のウレタン−オキサゾリドン−含有イソシアヌレート
フオームと対比したものである。

本発明の範囲内にあるオキサゾリドン−含有イソシアヌ
レートフオームを次のようにして調製した。

ポリエポキシド（ＤＥＲ−３３１，ダウケミカルカンパ
ニー　（ＤＯｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
）　ｐの商品名で約１８２−；１９０のエポキシド当量
を有する）１５．４５９’ｉ界面活性剤〔ダウコーニン
グコーポレーション（Ｄｏｖｒ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ　）　　製の商品名、ＤＣ−ｊ９
３．シリコーン重合体：ｌ　２．Ｏｔ、　　）リクロロ
フルオロメタン発泡剤〔イーアイデュポンデネムールア
ンドカンパニー　（Ｅ、　１．　ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ａｓ
　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍ−ｐａｎｙ、　Ｉｎ
ｃ、　）　　５ＥＡの商品名、Ｒ−１１）１１９および
重合体状イソシアネート［アップジョンカンパニー　（
Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　製の商品名ＰＡ
ＰＩ−１３５：］　６７．０５９　ト混合シタ。コノ混
合物に触媒（ＤＭＰ−３０、ロームアンドハースカンパ
ニー製の商品名、２ｅ’Ｇ６−、ト！Ｊ　（ジメチルア
ミンメチルフェノール）　４．５　ｒ　’ｉ混入した。

充分に混合し次後、得られる反応混合物をボックスモー
ルドに注入し、室温で自由に立上がらせ硬化させ、それ
によりオキサゾリドン−含有のインシアヌレート硬質フ
ォームラ裂遺した。

比較用ポリウレタンフォームとウレタン−オキサゾリド
ン−含有イソシアヌレートフオームを常法により製造し
た。特に、そのポリウレタンフォームは次のようにして
製造したニスクロースアミンを基材としたポリオール（
Ｐｏ１ｙ　Ｇ　７１−５３０、オーリンコーポレーショ
ン（○ｌｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　　製の商
品名で、ヒドロキシド当量約１０５　）　３５．１４　
Ｆを、界面活性剤（ダウコーニングコーポレーション復
の商品名、ＤＣ−１９３、シリコーン重合体）１７゜ｆ
、）リクロロフルオロメタン発泡剤（イーアイデュポン
デネムールアンドカンパニー製、商品名Ｒ−１１Ｂ）１
１．９８Ｆおよび重合体状イソシアネート（アップジョ
ンカンパニー製、商品名ＰＡＰＩ−１５５）５１．３０
　Ｆと混合した。この混合物に、触媒〔アボンドラボラ
トリーズ（Ａｂｂｏｔｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　
）　ｉ、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ−８〕１８８１を混入し
た。充分混合した後、得られる反応混合物をボックスモ
ールドに注入し、室温で自由に立上がらせ硬化し、それ
により通常のポリウレタンフォームを製造した。

下記の表ｔｉｊ本発明の範囲内のオキサゾリドン−含有
インシアヌレート７オームの各々に対する特定の処方、
すなわち７オーム１〜４、ならびに比較用ウレタンフオ
ーム（比較フオームＡ）に対する処方と比較用のウレタ
ン−オキサゾリドン−含有インシアヌレート含有７オー
ム（比較フオームＢ）に対する処方を示している。

また表１はフオーム混合物の各々に対するクリーム時間
、ゲル時間および不粘着時間を含む発泡混合物に対する
物性を示す。さらに、表Ｉには、本発明のフオームと比
較用７オームの物性、すなわち、密度、圧縮強さ、密閉
細胞パーセントおよび１２５℃、１５０℃および１７５
℃における熱安定性が示されている。

上記表Ｉに示されている結果は、７オーム１〜４の物性
がポリウレタンフォーム（比較用７オームＡ）およびウ
レタン−オキサゾリドン−含有イソシアヌレートフオー
ム（比較用フオームＢ）の物性に対して優れていること
を示している。特に、７オーム１〜４の圧縮強さは４α
７０ｐ８１へ４五８５　ｐｓｉの範囲にあり比較用フオ
ームＡの圧縮強さく′５４．８５　ｐｓｉ　）および比
較用７オームＢの圧縮強さく　２　＆１０　ｐｓｉ　）
！、９著しく優れている。

熱安定性という立場からみると、フオーム１〜４は試験
された各々のオープン暴露温度（０ｖｅｎ　ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）において比較用フ
オームＡと比べて改良された性能を示す。

比較用フオームＡは、７オーム１〜４が僅か０．０４〜
α４５の容積変化しか示さないのに、２１４８％の容積
変化を受けたことは注目される。さらに、比較用フオー
ムＡは各々の試験温度１２５℃、１５０℃および１７５
℃での膨張と収縮によって引起される完全な湾曲を示し
た。

比較用フオームＢは、オープン暴露温度１７５℃で密閉
細胞含量に明らかな減少を示し、６２．９９チの密閉細
胞含ｔ’ｔ−与えた。これに対して、オープン暴露温度
１７５℃で、フオーム１〜４は、９６０９〜９９．０９
の密閉細胞含量を保持した０つ１ジ、フオーム１〜４け
、比較用フオームＡおよび比較用フオームＢの双方と比
べて改良された熱安定性を与えた。

実施例２ この例Ｕ　ｆｉｔ々のオキサゾリドン−変性イソシアヌ
レートフオームのもろさの比較を示す。これらの７オー
ムは、下記の表■に与えられるフオーム処方を用い実施
例１に示される方法にしたがい製造した。このフオーム
の２種、すなわち、下記の表■に示される７オーム５お
よび６鉱、本発明の範囲内の現在請求している限界の低
い端部でのＮＣＯ／エポキシドの轟量比を有している。

このもろさの結果は下記の表Ｈに示されている。

上記の表■に示される結果は、ＮＣｏ対エポキシドの当
量比が１．０〜α０５のオキサゾリドン−変性イソシア
ヌレートフオーム（比較用７オームＣ）に対するもろさ
は製造された７オームのもろさの目視測定によると過度
であることを示している。この目視測定によると、比較
用７オームｃｈ熱遮断フオームとしての用途には採用し
得ないと考えられる。これに対して、フオーム５および
６はフオームの用途に採用可能の細胞構造と低水準のも
ろさを示している。

実施例３ この例は種々のオキサゾリドン−変性イソシアヌレート
フオームの製造中のスコーチの比較を示す。これらのフ
オームは、下記の表■に与えられるフオーム処方音用い
実施例１に示される方法にしたがい裏道した０このフオ
ームの２種、すなわち、フオーム７および８は下記の表
璽に示される通り本発明の範囲内の現在請求している限
界の高い端部でのＮＣＯ／エポキシドの当量比を有して
いる。第３のフオーム、すなわち、下記の表■に示され
ている比較用フオームＤＨ１現在請求されている限界よ
ｐ下のＮＣＯ／エポキシド当量比を有している。スコー
チの結果は下記の表■に示されている。

上記の表１に与えられた結果は、表１の比較用フオーム
Ｄによって与えられる比率のように、ＮＣＯ／エポキシ
ドの当量比に基ヴ°き現在請求されている限界値より上
の量のエポキシドを用いるとその内部に過度のスコーチ
を示すフオームがつくられる結果となる。このスコーチ
はフオームの内部の暗褐色の変色によシ明らかである。

この過度のスコーチは、内部細胞構造の劣化を示し、こ
の程度のスコーチにより比較用フオームが採用され得な
いことを教えている０このスコーチは、このオキサゾリ
ドン−変性イソシアヌレートフオームにおけるＮＣＯ／
エポキシド反応により生じる発熱に起因するものと理論
つ゛けられる。これに対して、現在請求されている、エ
ポキシドα６０当量に対するＮ　ＣＯ１，Ｏ当量の比と
同じかもしくはそれに近いＮＣＯ対エポキシドの比を用
いて７オームをつくると、ス一チは全く生じないか僅か
にみられるに過ぎず、（フオーム７および８）細胞構造
の劣化も殆んど生じない。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温度劣化に抵抗性を有し、硬質でウレタンを含
   まないオキサゾリドン−変性イソシアヌレートフオーム
   の製造に有用なポリオールを含まない組成物であつて、 （ａ）約８０〜約１６０のイソシアネート当量を有する
   少なくとも１種のポリイソシアネ ート、 （ｂ）該ポリイソシアネートの当量当りポリエポキシド
   の約０．１〜約０．６当量の量で存在する少なくとも一
   種のポリエポキシド、 （ｃ）イソシアネートの３量体化と該ポリエポキシドと
   該ポリイソシアネートとの反応を 促進する少なくとも一種の触媒および （ｄ）少なくとも一種の発泡剤 を含む上記組成物。
2. （２）付加的に界面活性剤を含む特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
3. （３）該触媒が第３級アミン触媒である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。
4. （４）該第３級アミン触媒は２，４，６−トリ（ジメチ
   ルアミノメチル）フェノールである特許請求の範囲第３
   項に記載の組成物。
5. （５）ポリイソシアネートが約３５〜約８５重量％のメ
   チレンビス（フェニルイソシアネート）を含むポリメチ
   レンポリフェニルイソシアネート混合物であり、該混合
   物の残部は２．０より大きい官能性をもつポリメチレン
   ポリフェニルイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。
6. （６）ポリエポキシドが下記の一般式を有する非縮合多
   環式多価フェノールのジグリシジルエーテルである特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし、Ｒ＿１はハロゲンおよび低級アルキルからな
   る群から選択される０〜４個の置換基およびＡは下記の
   基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｏ−、−Ｓ− および共有単結合からなる群から選択される架橋基であ
   り、こゝでＲ＿２とＲ＿３は各々水素、低級アルキル、
   低級シクロアルキルおよびアリールから選択される分子
   部分を表わす）。
7. （７）ポリエポキシドがノボラック樹脂のポリグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。
8. （８）ポリエポキシドが下記の一般式の化合物である特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物：▲数式、化学式、
   表等があります▼ （たゞし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ＿３はｎ価の芳
   香族残基である）
9. （９）発泡剤が水、約−２０℃〜約１１０℃の範囲の沸
   点を有するハロゲン化脂肪族炭化水素およびそれらの混
   合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。
10. （１０）該界面活性剤がシリコーン界面活性剤である特
    許請求の範囲第２項に記載の組成物。
11. （１１）該界面活性剤がその組成物の重量基準で約１．
    ０〜約５．０重量％の量で存在する特許請求の範囲第２
    項に記載の組成物。
12. （１２）約８０〜約１６０のイソシアネート当量を有す
    る少なくとも一種のポリイソシアネートを含みポリオー
    ルを含まない組成物を該ポリイソシアネートの当量当り
    約０．１〜約０．６当量の量の少なくとも一種のポリエ
    ポキシドと少なくとも一種の触媒および少なくとも一種
    の発泡剤の存在下で反応させてフォームとすることによ
    る高温度劣化に抵抗性を有し、硬質でウレタンを含まな
    いオキサゾリドン−変性イソシアヌレートフオームを製
    造する方法。
13. （１３）該組成物が付加的に界面活性剤を含む特許請求
    の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）該触媒が第３級アミン触媒である特許請求の範
    囲第１２項に記載の方法。
15. （１５）該第３級アミン触媒が２，４，６−トリ（ジメ
    チルアミノメチル）フェノールである特許請求の範囲第
    １４項に記載の方法。
16. （１６）該ポリイソシアネートが約３５〜約８５重量％
    のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含むポリ
    メチレンポリフェニルイソシアネート混合物であり、該
    混合物の残部は２．０より大きい官能性をもつポリメチ
    レンポリフェニルイソシアネートである特許請求の範囲
    第１２項に記載の方法。
17. （１７）ポリエポキシドが下記の一般式を有する非縮合
    多環式多価フェノールのジグリシジルエーテルである特
    許請求の範囲第１２項に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし、Ｒ＿１はハロゲンおよび低級アルキルからな
    る群から選択される０〜４個の置換基およびＡは下記の
    基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、−Ｏ−、−Ｓ− および共有単結合からなる群から選択される架橋基であ
    り、こゝでＲ＿２とＲ＿３は各々水素、低級アルキル、
    低級シクロアルキルおよびアリールから選択される分子
    部分を表わす）。
18. （１８）ポリエポキシドがノボラック樹脂のポリグリシ
    ジルエーテルである特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。
19. （１９）ポリエポキシドが下記の一般式の化合物である
    特許請求の範囲第１２項に記載の方法：▲数式、化学式
    、表等があります▼ （たゞし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ＿３はｎ価の芳
    香族残基である）
20. （２０）発泡剤が水、約−２０℃〜約１１０℃の範囲の
    沸点を有するハロゲン化脂肪族炭化水素およびそれらの
    混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１２
    項に記載の方法。
21. （２１）該界面活性剤がシリコーン界面活性剤である特
    許請求の範囲第１３項に記載の方法。
22. （２２）該界面活性剤がその組成物の重量基準で約１．
    ０〜約５．０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１
    ３項に記載の方法。