[0001] A presente invenção está relacionada com uma composição de resina epóxi e uma composição curável preparada combinando a referida composição de resina epóxi com uma composição de poli-isocianato. Além disso, a presente invenção está relacionada com um processo para a preparação da referida composição de resina epóxi e a referida composição curável. Ainda adicionalmente a presente invenção está relacionada com um processo para preparar um poli-isocianurato que compreende material permitindo a composição curável reagir e um poli-isocianurato que compreende material preparado permitindo tal composição curável reagir.
[0002] Recentemente, uma composição curável foi proposta que compreende um poli-isocianato, um halogeneto de lítio, um composto de ureia e uma resina epóxi; ver WO 2010/121898.
[0003] Surpreendentemente foi verificado que o limite de armazenamento da composição curável pode ser melhorado através de uma composição de resina epóxi que compreende um composto que compreende um grupo carboxamida, sem influenciar negativamente a cura da composição curável.
[0004] Por conseguinte, a presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi compreendendo uma resina epóxi, um composto que compreende um grupo carboxamida com a estrutura -CO-NH2, e, opcionalmente, um solvente que não tem grupos reativos isocianato e, opcionalmente, um monool e/ou um poliol, em que o número de equivalentes de carboxamida por equivalente de epóxi é 0,0005 a 1 e preferencialmente 0,005 a 0,7 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,5 e o número de equivalentes hidroxi por equivalente epóxi é no máximo de 0,019 e, de preferência, no máximo 0,014 e mais preferivelmente no máximo de 0,010.
[0005] De acordo com uma forma de realização da composição de resina epóxi de acordo com a invenção é adequada para a preparação de uma composição curável e compreende uma resina epóxi, um composto que compreende um grupo carboxamida com a estrutura -CO-NH2, um solvente que não tem grupos reativos isocianato, e, opcionalmente, um monool e/ou um poliol, em que o número de equivalentes de carboxamida por equivalente de epóxi é 0,0005 a 1 e preferivelmente 0,005 a 0,7 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,5 e o número de equivalentes hidroxi por equivalente epóxi é no máximo de 0,019 e, de preferência, no máximo, 0,014 e mais preferivelmente no máximo de 0,010.
[0006] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma tal composição de resina epóxi, em que uma mistura do composto que compreende o grupo carboxamida é combinado e misturado com a resina epóxi. As quantidades relativas dos ingredientes são escolhidas de tal modo que a composição de resina epóxi compreende os ingredientes nas quantidades indicadas acima.
[0007] Ainda adicionalmente a presente invenção refere-se a uma composição curável obtida por combinação e mistura de uma composição de poli-isocianato, que compreende um poli-isocianato, um halogeneto de lítio e um composto de ureia, que tem um peso molecular médio de 500 a 15000 e compreendendo, opcionalmente, grupos biureto, e uma composição de resina epóxi, tal como definida acima, em que o número de moles de halogeneto de lítio por equivalentes de isocianato varia de 0001 a 0,04, o número de equivalentes de ureia + biureto por equivalentes de isocianato varia de 0,0001 a 0,4 e o número de equivalentes de epóxi por equivalente de isocianato varia de 0,003 a 1.
[0008] A composição curável de acordo com a invenção é, de preferência, obtida por combinação e mistura de -uma composição de poli-isocianato, que compreende um poli- isocianato, um halogeneto de lítio e um composto de ureia, que tem um peso molecular médio de 500 a 15000 e compreendendo, opcionalmente, grupos biureto, em que o número de moles de halogeneto de lítio por equivalentes de isocianato varia de 0001 a 0,04 e o número de equivalentes de ureia + biureto por equivalentes de isocianato varia de 0,0001 a 0,4 e o número de equivalentes de epóxi por equivalentes de isocianato varia de 0,003 a 1, e -uma composição de resina epóxi que compreende uma resina epóxi, um composto que compreende um grupo carboxamida com a estrutura -CO-NH2 e um solvente que não tem grupos reativos com isocianato, em que o número de equivalentes de carboxamida por equivalente de epóxi é de 0,0005 a 1 e de preferência 0,005 a 0,7 e mais preferivelmente 0,01 a 0,5.
[0009] De acordo com uma forma de realização, a composição curável é feita utilizando uma composição de resina epóxi que compreende um composto que compreende um grupo carboxamida com a estrutura -CO- NH2, que corresponde à estrutura NH2-CO-R em que R é 1) hidrogênio (-H), 2) -NR1R.2, 3) hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo hidroxi, éter, halogênio e/ou grupos amina, ou 4) -R3-CO- NH2, em que R1 e R2, independentemente um do outro, são selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi, halogênio e grupos hidrocarbila que os grupos hidrocarbila têm 1 a 10 átomos de carbono e, opcionalmente, compreendem hidroxi, éter, halogênio e/ou grupos amina e em que R3 é um radical de hidrocarboneto bivalente com até 8 átomos de carbono e misturas de tais compostos, e em que o número de equivalentes de carboxamida por equivalente de epóxi é de 0,01 a 0,5.
[00010] De acordo com uma forma de realização, a composição curável é feita utilizando uma composição de resina epóxi que compreende um composto que compreende um grupo carboxamida com a estrutura -CO- NH2, que corresponde à estrutura NH2-CO-R em que R é 1) -NR1R2, 2) alquila com 1 a 10 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo 1 a 3 hidroxi e/ou grupos de éter, 3) fenila ou 4) tolila, em que R1 e R2, independentemente um do outro, são selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi, fenila, tolila e alquila com 1 a 6 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo um hidroxi e / ou um grupo éter e misturas de tais compostos.
[00011] De acordo com uma forma de realização, a composição de resina epóxi utilizada para fazer a composição curável de acordo com a invenção pode ainda compreender um monool e/ou um poliol, em que o número de equivalentes de hidroxi por equivalente de epóxi é no máximo de 0,019 e, de preferência, no máximo 0,014 e mais preferivelmente no máximo 0,010.
[00012] Ainda adicionalmente a presente invenção está relacionada com um processo para preparar um poli-isocianurato que compreende material permitindo a composição curável acima definida para reagir a uma temperatura elevada e com o material de poli-isocianurato preparado desta maneira.
[00013] O uso de cloreto de lítio e compostos compreendendo grupos ureia foi divulgado por Sheth, Aneja e Wilkes em Polymer 45 (2004) 59795984. Eles estudaram a influência do grau de ligação de hidrogênio na mediação da ligação de longo alcance e de percolação da fase de segmento duro no modelo de tri-segmento de poliuretanos oligoméricos usando LiCl como uma sonda molecular.
[00014] Na US 5086150 um pré-polímero terminado em isocianato é feito reagir com uma diamina na presença de uma quantidade bastante elevada de LiCl para preparar uma solução de elastômero que é estável durante pelo menos dois dias. No começo da reação, o número de moles de cloreto de lítio por equivalente de isocianato é bastante elevado; o cloreto de lítio é usado para atuar como um agente solubilizante. No início da reação, a composição não é estável e não contêm ureia e no final da reação é um elastômero e não mais uma composição de isocianato. O produto obtido é uma solução de elastômero usada para fazer roscas e películas.
[00015] O uso de isocianatos e epóxidos juntamente com LiCl foi descrita em Russian Chemical Reviews 52 (6) 1983, 576-593. A reação é influenciada pela natureza do catalisador. Na presença de halogenetos de metal um complexo ativado é formado que dá finalmente um oxazolidona. Uma das reações secundárias é a formação de anéis de isocianurato que se decomponham a oxazolidona no tratamento com epóxidos. Além disso, foi aqui descrito que os epóxidos são capazes de clivar ligações de ureia com formação de oxazolidonas.
[00016] US 4658007 revela um processo para a preparação de polímero contendo oxazolidona usando um catalisador de iodeto de organo antimônio por reação de um poli-isocianato e um poliepóxido.
[00017] US 5326833 descreve uma composição que compreende um poli-isocianato, um epóxido e um catalisador consistindo de uma solução de um halogeneto alcalino, como o LiCl num composto polyoxialquilênico. Estas composições são capazes de gelificar rapidamente entre 0°C e 70°C.
[00018] Juan et al. discutem no Journal of East China da Universidade de Ciência e Tecnologia Vol. 32, n° 11, 2006, 1293-1294 a influência de LiCl sobre a estrutura e as propriedades de morfologia de poliuretano-ureia. Ela mostra que a viscosidade de soluções. O poliuretano ureia foi feito por reação de poliepóxipropano glicol e diisocianato de isoforona com um excesso de poli-isocianato.
[00019] Na US 3517039 poli-isocianatos de ureia acilados são feitos por reação de um diisocianato orgânico com um ácido monocarboxílico orgânico. Estes poli-isocianatos são utilizados na preparação de poliuretanos, especialmente quando pequenas quantidades de ramificação são desejáveis.
[00020] Na US 3970600 foram descritas soluções estáveis de isocianurato-poli-isocianatos que contêm amida e/ou grupos acilureia. Eles evitam a deposição de sólidos cristalinos finos ou grosseiros em poli- isocianatos que compreendem grupos isocianuratos. Primeiro, um poli- isocianato é reagido com o ácido carboxílico polibásico para preparar um poli-isocianato com amida e/ou grupos acilureia substituídos. Em seguida, este poli-isocianato é trimerizado para formar um poli-isocianato de isocianurato e esta conversão é interrompida pela adição de ácido.
[00021] Na JP 2-110123 um diisocianato alifático é trimerizado para preparar os poli-isocianatos que possuem uma estrutura de isocianurato utilizando um catalisador e um agente de desativação, uma vez que o grau de conversão desejado foi alcançado. O agente de desativação tem a estrutura - CO-NH2 ou -SO-NH2 e pode ser ureia, metil ureia, 1,1-dimetil ureia, carbamato de fenila, carbamato de etila ou carbamato de butila. Subsequentemente o catalisador desativado, o excesso de diisocianato e do solvente, se usado, são eliminados. Ao utilizar este agente de desativação do poli-isocianato compreendendo estrutura de poli-isocianurato mostra um menor grau de descoloração.
[00022] O WO 2008/068198 e US 2010/0022707 revelam um processo para a preparação de um poli-isocianato oligomerizado usando um catalisador em que um desativador é utilizado uma vez que a conversão desejada foi obtida seguido pela remoção do poli-isocianato que não foi convertido. O desativador pode ser selecionado a partir de ureia e compostos contendo ureia, entre outros.
[00023] EP 585835 descreve um processo para a preparação de grupos isocianurato e uretano contendo misturas de poli-isocianato por parcialmente ciclização de diisocianatos na presença de um catalisador de trimerização, desativação do catalisador de trimerização quando a conversão desejada é alcançada, e, subsequentemente, fazer reagir o grupo isocianurato resultante contendo poli-isocianato com compostos de hidroxila e em seguida separando o diisocianato monomérico.
[00024] As composições de epóxi contendo compostos de carboxamida são descritas em US 2 955 101, US 3 294 749 e US 2010/273005 mas não em combinação com composições que compreendem poli-isocianato curável.
[00025] No contexto da presente invenção os seguintes termos têm o significado seguinte: 1) índice de isocianato ou índice NCO ou índice: a razão de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos com isocianato presentes numa formulação, dada como uma percentagem: [NCO] x 100 ( %). [hidrogênio ativo]
[00026] Em outras palavras o índice NCO expressa a percentagem de isocianato realmente utilizado numa formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente necessária para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo de isocianato utilizado numa formulação.
[00027] Deve ser observado que o índice isocianato tal como aqui utilizado é considerado do ponto de vista do processo real de polimerização de preparar o material envolvendo o ingrediente isocianato e os ingredientes reativos com isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos numa etapa preliminar para produzir poli-isocianatos modificados (incluindo os derivados de isocianato referidos na técnica como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos numa etapa preliminar (por exemplo, reagido com o isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificadas) não são tomados em conta no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos isocianato livres e os hidrogênios reativos com isocianato livres (incluindo os da água, se utilizados) presentes na fase efetiva de polimerização são tidos em conta.
[00028] 2) A expressão "átomos de hidrogênio reativos com isocianato", tal como aqui usado para o propósito de cálculo do índice de isocianato refere-se ao total de átomos de hidrogênio ativos nos grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito do cálculo do índice de isocianato no processo de polimerização real um grupo hidroxila é considerado como compreendendo um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado como compreendendo um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada como compreendendo dois hidrogênios ativos.
[00029] 3) Sistema de reação: uma combinação de componentes em que os poli-isocianatos são mantidos em um ou mais recipientes separados dos componentes reativos com o isocianato.
[00030] 4) O termo "funcionalidade nominal média de hidroxila" ( ou de forma curta "funcionalidade") é aqui utilizado para indicar a funcionalidade média em número (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou composição de poliol na suposição de que este é o número médio de funcionalidade (número de átomos de hidrogênio ativos por molécula) do iniciador(es) utilizado na sua preparação, embora na prática seja frequentemente um pouco menos devido a alguma insaturação terminal.
[00031] 5) A palavra "média" refere-se ao número médio salvo indicação em contrário.
[00032] 6) "Catalisador de trimerização", tal como aqui utilizado refere-se a um catalisador sendo capaz de catalisar (promover) a formação de grupos de isocianurato a partir de poli-isocianatos.
[00033] 7) "Material compreendendo poli-isocianurato" refere-se a uma composição de poli-isocianato compreendendo mais de 10% em peso de poli-isocianurato, de preferência pelo menos 50% em peso de poli- isocianurato, mais preferivelmente 75% em peso, calculado sobre o peso total do material.
[00034] A resina epóxi utilizada na composição de resina epóxi de acordo com a presente invenção é de preferência selecionada a partir de qualquer resina epóxi que é líquida a 20°C.
[00035] Exemplos de resinas epóxi são os seguintes:
[00036] I) Ésteres de polignkekfüc g rqnk *β-metilglicidila), que podem ser obtidos por reação de um composto tendo pelo menos dois grupos ectdqzknc pc oqnfiewnc g. tgurgeVkxcogpVg. c gpenqtkftkpc g β- metilepicloroidrina. A reação é convenientemente realizada na presença de bases.
[00037] Ácidos policarboxílicos alifáticos podem ser utilizados como o composto com pelo menos dois grupos carboxila na molécula. Exemplos de tais ácidos policarboxílicos são o ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico e ácido linoleico dimerizado ou trimerizado.
[00038] No entanto, os ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tais como, por exemplo, o ácido tetra-hidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido 4-metil-hexa-hidroftálico, podem também ser utilizados.
[00039] Além disso, os ácidos policarboxílicos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico, podem ser utilizados.
[00040] KK+ ÉVgtgu fg rqnkinkekfknc qw rqnk*β-metilglicidila, que podem ser obtidos por reação de um composto tendo pelo menos dois grupos hidroxila alcoólicos livres e/ou grupos hidroxila fenólicos com epicloridrina qw β-metilepicloroidrina sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido com subsequente tratamento com álcali.
[00041] Os éteres de glicidila deste tipo são derivados, por exemplo, a partir de álcoois acíclicos, por exemplo, a partir de etileno glicol, dietileno glicol ou poli(oxietileno) glicóis superiores, propano-l,2-diol ou poli (oxipropileno) glicóis, propano-l,3-diol, butano-1,4-diol, poli( oxitetrametileno) glicóis, pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol, ou sorbitol, e de poliepicloroidrinas. Outros éteres glicidílicos deste tipo são derivados a partir de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,4 -ciclo-hexanodimetanol, bis (4- hidroxiciclo-hexil)metano ou 2,2-bis (4-hidroxiciclo-hexil)propano, ou a partir de álcoois que contêm grupos aromáticos e/ou outros grupos funcionais, tais como N, N-bis (2-hidroxietil)anilina ou p, p'-bis-(2-hidroxietilamino) difenilmetano.
[00042] Os éteres de glicidila também podem ser baseados em fenóis mononucleares, tais como, por exemplo, p-terc-butilfenol, resorcinol ou hidroquinona, ou em fenóis polinucleares, tais como, por exemplo, bis (4- hidroxifenil)metano, 4,4 '-di-hidroxibifenila, bis (4-hidroxifenil) sulfona, l, l,2,2-tetraquis (4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis (4-hidroxifenil)propano e 2,2- bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil) propano.
[00043] Além disso os compostos hidroxi adequados para a preparação de éteres de glicidila são novolacas, que podem ser obtidas por condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloral ou furfuraldeído, com fenóis ou bisfenóis que são não substituídos ou substituídos por átomos de cloro ou grupos C1-C9-alquila, tais como, por exemplo, fenol, 4-clorofenol, 2- metilfenol ou 4-terc-butilfenol.
[00044] III) Compostos de poli(N-glicidila), que podem ser obtidos por desidrocloração dos produtos da reação de epicloridrina com aminas que contêm pelo menos dois átomos de hidrogênio da amina. Estas aminas são, por exemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m- xililenodiamina ou bis(4-metilaminofenil)metano.
[00045] Os compostos de poli(S-glicidila) incluem também o isocianurato de triglicidila, derivados de N,N'-diglicidila de cicloalquilenoureias, tais como etilenoureia ou 1,3-propilenoureia, e derivados de diglicidila de hidantoínas, tais como o de 5,5-dimetil-hidantoína.
[00046] IV) Compostos de poli(S- glicidila), por exemplo derivados de di -S-glicidila que são derivados de ditióis, como, por exemplo, etano-1,2- ditiol ou bis (4-mercaptometilfenil)éter.
[00047] V) Resinas epóxi cicloalifáticas, tais como, por exemplo, bis (2,3-epóxiciclopentila) éter, 2,3-epóxiciclopentil glicidil éter, l,2-bis (2,3- epóxiciclopentiloxi)etano ou 3,4-epóxiciclo-hexilmetil-3',4'-epóxiciclo- hexanocarboxilato.
[00048] Também é possível a utilização de resinas epóxi, em que os grupos 1,2-epóxi são ligados a diferentes heteroátomos ou grupos funcionais; estes compostos incluem, por exemplo. q fgtkxcfq fg N, N, O - triglicidila de 4-aminofenol, o éster de glicidila-éter glicidílico do ácido salicílico, N- glicidil-PÓ-(2-glicidiloxipropil) -5,5-dimetil-hidantoína ou 2-glicidiloxi-l,3- bis (5,5-dimetil-l-glicidil-hidantoín-3-il) propano.
[00049] Particularmente preferidos são os mencionados em I e II e os mais preferidos são os mencionados em II.
[00050] Se uma resina epóxi é utilizada que contenha grupos hidroxila ou outros hidrogênios reativos com o isocianato, então, estes grupos hidroxila e hidrogênios não são levados em conta no cálculo do índice ou o número de equivalentes de hidroxila.
[00051] A carboxamida é de preferência selecionada a partir de um composto de acordo com a fórmula NH2-CO-R em que R é 1) hidrogênio (H), 2) -NR1R2, 3) hidrocarbila com uma 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo hidroxi, éter, halogênio e/ou grupos amina, ou 4) -R3-CO-NH2, em que R1e R2, independentemente um do outro, são selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi, halogênio e grupos hidrocarbila que possuem 1 a 10 átomos de carbono e, opcionalmente, compreendem hidroxi, éter, halogênio e/ou grupos amino e em que R3 é um radical hidrocarboneto bivalente com até 8 átomos de carbono. Misturas destas carboxamidas podem também ser usadas. De preferência, tais carboxamidas tem um peso molecular de no máximo 499.
[00052] Os grupos de hidrocarbila nessas carboxamidas podem ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e cíclico ou não cíclico; que podem ser alifático, aromático ou aralifático.
[00053] Carboxamidas mais preferidas são aquelas em que R é 1) - NR1R2, 2) alquila com 1 a 10 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo 1 a 3 hidroxila e/ou grupos de éter, 3) fenila ou 4) tolila, em que R1 e R2, independentemente, a partir uns dos outros, são selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi, fenila, tolila e um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono e opcionalmente compreendendo um hidroxi e/ou um grupo éter. Misturas de tais compostos mais preferidos são também os mais preferidos.
[00054] Exemplos de carboxamidas muito úteis são as seguintes.
[00055] Mais preferivelmente, a ureia é utilizada. Deve ser notado que, no cálculo do número de equivalentes de carboxamida ureia é considerada como contendo dois grupos carboxamida.
[00056] O monool e/ou poliol, opcionalmente, utilizado na composição de resina epóxi de acordo com a presente invenção tem, preferivelmente, uma funcionalidade de hidroxi nominal média de 1 a 8 e um peso molecular médio de 32 a 8000. Misturas de monoóis e/ou os polióis podem ser usadas também.
[00057] Exemplos de tais monoóis são metanol, etanol, propanol, butanol, fenol, ciclo-hexanol e monoóis de hidrocarboneto tendo um peso molecular médio de 200 a 5000, como monoóis alifáticos e de poliéteres. Exemplos de polióis são etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trimetilolpropano sorbitol, sacarose, glicerol, etanodiol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, polióis aromáticos e/ou alifáticos com mais átomos de carbono do que estes compostos e com um peso molecular de até 8000, os polióis de poliéster com um peso molecular médio de 200 a 8000, polióis de poliéster de poliéter tendo um peso molecular médio de 200 a 8000 e poliéter polióis com um peso molecular médio de 200 a 8000. Tais monoóis e polióis são disponíveis comercialmente. Os exemplos úteis são DaltoceF® F526, DaltoceF® F555 e DaltoceF® F442, que são todos poliéter trióis de Huntsman, Voranol® P400 e Alcupol® R1610, que são polióis de poliéter de DOW e Repsol, respectivamente, e Priplast® 1838 e 3196 que são os polióis de poliéster de elevado peso molecular a partir de Croda tendo um peso molecular de 2000 e 3000, respectivamente, e poliol Capa® 2043, um poliesterdiol linear de peso molecular médio de cerca de 400 a partir de Perstorp, e polióis K-Flex® 188 e A308, que são de poliéster polióis de King Industries tendo um peso molecular de cerca de 500 e 430, respectivamente, e os polióis poliéster aromáticos como Stepanpol® PH56 e BC180, tendo pesos moleculares médios de cerca de 2000 e 600 respectivamente, e Neodol® 23E que é um monool alifático da Shell.
[00058] Os mais preferidos são os polióis de poliéster e de poliéter tendo um peso molecular médio de 200 a 6000 e uma funcionalidade nominal média de 2 a 4.
[00059] O solvente, que pode ser utilizado na composição de resina epóxi de acordo com a invenção não deve ter grupos reativos de isocianato. Os solventes preferidos são os solventes orgânicos que são líquidos a 25°C. Os solventes que têm uma viscosidade a 25°C de 3000 mPa.s ou menos, medido de acordo com ASTM D445-l la são considerados como solventes líquidos. Os mais preferidos são, solventes líquidos orgânicos que são capazes de dissolver mais de l mg de um determinado composto que compreende o grupo carboxamida por litro de solvente a 25°C.
[00060] Os peritos na técnica podem facilmente determinar se ou não um líquido orgânico é adequado para o uso como solvente na presente invenção, com certeza, com a orientação do acima. Exemplos de solventes apropriados são os ésteres (tais como acetato de etila, acetato de propila, carbonato de propileno, ésteres de ftalato), cetonas (tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclo-hexanona), hidrocarbonetos alifáticos (tais como ciclo-hexano, heptano), hidrocarbonetos clorados (tais como clorofórmio, diclorometano), solventes aromáticos (tais como benzeno, tolueno), éteres (tais como éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano) e suas misturas. A maioria dos solventes são selecionados de preferência que têm um baixo ponto de ebulição à pressão ambiente ou sob vácuo (em seguida, eles podem ser removidos a partir da composição curável com facilidade). Eles devem de preferência, ser capaz de dissolver pelo menos l0g de carboxamida por litro de solvente. A quantidade de solvente pode variar entre limites amplos. O limite inferior é determinado pelo tipo desejado e da quantidade de composto que compreende a carboxamida e a sua solubilidade no solvente selecionado. O limite superior é determinado por considerações de conveniência e custo: quanto menos, melhor.
[00061] A composição de resina epóxi de acordo com a presente invenção pode ser preparada por combinação e mistura da resina epóxi e o composto compreendendo o grupo carboxamida, de preferência à pressão ambiente e a uma temperatura entre 10°C e 120°C, de mistura normal, sendo o preferido. Mais preferivelmente, a temperatura está entre 15°C e 40°C. A mistura pode ser conduzida por agitação normal durante 10 segundos a 5 horas e de preferência durante 30 segundos a 3 horas.
[00062] A fim de tornar a composição de resina epóxi de acordo com a presente invenção usando o monool e/ou poliol opcional, a carboxamida descrita acima é combinada e misturada com o monool e/ou poliol descritos acima, de preferência à pressão ambiente e a uma temperatura entre 10°C e 120°C. Embora possam ser usadas operações de mistura especiais, de mistura normal é suficiente. A mistura assim obtida pode ser opcionalmente resfriada, se foi misturado a uma temperatura elevada; subsequentemente é misturada com a resina epóxi descrita acima, de preferência à pressão ambiente e a uma temperatura entre 10°C e 80°C. As quantidades relativas de resina epóxi, o poliol e a carboxamida são escolhidos de tal maneira que as razões de hidroxi/epóxi e carboxamida/epóxi acima mencionadas são satisfeitas. A mistura é conduzida, como indicado acima.
[00063] A fim de tornar a composição de resina epóxi de acordo com a presente invenção utilizando o solvente opcional, o mesmo procedimento é preferido como o acima descrito para utilizar o monool e/ou poliol opcional. Claro que a temperatura superior é aplicada a ser limitada se a inflamabilidade do solvente não permite uma temperatura mais elevada. As temperaturas preferidas são de 15 a 40°C. Uma vez que a composição de resina epóxi é produzida, o solvente pode ser removido por evaporação, destilação ou qualquer outro processo adequado conhecido na técnica. A mistura é conduzida, como indicado acima.
[00064] O poli-isocianato utilizado para produzir a composição de poli-isocianato utilizado de acordo com a presente invenção pode ser selecionado a partir de poli-isocianatos alifáticos e, preferivelmente, aromáticos. Poli-isocianatos alifáticos preferidos são o diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de metileno diciclo- hexano e diisocianato de ciclo-hexano e poli-isocianatos aromáticos preferidos são o diisocianato de tolueno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolidina e, em particular, diisocianato de metileno difenila (MDI) e composições de poli-isocianato que compreendem diisocianato de metileno difenila (como o chamado MDI polimérico, MDI bruto, MDI uretonimina modificada e os pré-polímeros com grupos isocianato livres feitos a partir de MDI e poli-isocianatos compreendendo MDI) e misturas de tais poli- isocianatos. MDI e composições de poli-isocianato compreendendo MDI são os mais preferidos e especialmente os selecionados a partir de 1) um diisocianato de difenilmetano compreendendo pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 60% em peso de diisocianato de 4,4'- difenilmetano (4,4'-MDI); 2) uma variante modificada de carbodiimida e/ou uretonimina de poli-isocianato 1), a variante possui um valor NCO de 20% em peso ou mais; 3) uma variante modificada de uretana de poli-isocianato 1) e/ou 2), a variante possui um valor NCO de 20 % em peso ou mais e sendo o produto de reação de um excesso de poli-isocianato 1) e/ou 2) e de um poliol possuindo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4 e um peso molecular médio de, no máximo, 1000; 4) um diisocianato de difenilmetano compreendendo um homólogo compreendendo 3 ou mais grupos isocianato; 5) pré-polímeros com um valor NCO de 5 a 30% em peso e sendo o produto de reação de qualquer um ou mais dos poli-isocianatos l) -4) e de um poliol possuindo uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 4 e um peso molecular médio superior a 1000 e até 8000; e 6) misturas de qualquer dos poli-isocianatos acima mencionados.
[00065] Poli-isocianato 1) compreende pelo menos 35 % em peso de 4,4 -MDI. Esses poli-isocianatos são conhecidos na técnica e incluem 4,4' - MDI puro e misturas isoméricas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI e 2,2'-MDI. Deve ser notado que a quantidade de 2,2'-MDI nas misturas isoméricas está em vez de um nível de impureza e, em geral, não será superior a 2% em peso, sendo o restante de 4,4'-MDI e 2,4'-MDI. Os poli-isocianatos como eles são conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis; por exemplo Suprasec® MPR e 1306 ex Huntsman (Suprasec é uma marca da Huntsman Corporation ou de uma filial do mesmo que foi registrado em uma ou mais, mas nem em todos os países).
[00066] As variantes modificadas de carbodiimida e/ou uretonimina do poli-isocianato acima 1) são igualmente conhecidas na técnica e estão comercialmente disponíveis; por exemplo Suprasec® 2020, ex Huntsman.
[00067] As variantes modificadas de uretano do poli-isocianato acima 1) são igualmente conhecidas na técnica, ver por exemplo, The ICI Polyurethanes Book por G. Woods, 1990, 2 a edição, páginas 32-35.
[00068] Poli-isocianato 4) também é amplamente conhecido e disponível no mercado. Estes poli-isocianatos são frequentemente chamados de MDI bruto ou MDI polimérico. Exemplos são Suprasec® 2185, Suprasec® 5025 e Suprasec® DNR ex Huntsman.
[00069] Os pré-polímeros (de poli-isocianato 5)) são também largamente conhecidos e estão disponíveis comercialmente. Exemplos são Suprasec® 2054 e Suprasec® 2061, ambos ex Huntsman.
[00070] As misturas dos poli-isocianatos acima mencionados podem ser utilizados, assim como, por exemplo, ver The ICI Polyurethanes Book por G. Woods, 1990, 2a edição páginas 32-35. Um exemplo de tais um poli- isocianato comercialmente disponível é Suprasec® 2021 ex Huntsman.
[00071] O halogeneto de lítio usado na composição de poli-isocianato utilizado de acordo com a presente invenção é usado numa quantidade de 0,0001 a 0,04 e de preferência de 0,00015 a 0,025 e mais preferivelmente de 0,0005 a 0,02 moles por equivalente de isocianato e, preferivelmente, é selecionado a partir de brometo de lítio e cloreto de lítio. Cloreto de lítio é o mais preferido.
[00072] O composto de ureia utilizado na composição de poli- isocianato utilizado de acordo com a presente invenção é usado numa quantidade tal que o número de equivalentes de ureia + biureto é 0,0001-0,4 e de preferência de 0,001 a 0,2 e mais preferivelmente 0,001 a 0,05 por equivalente de isocianato. Mais de preferência, o número de equivalentes de ureia + biureto no composto de ureia na composição de poli-isocianato por mol de halogeneto de lítio varia de 0,5 a 60 e mais preferivelmente de 0,5 a 30. O composto de ureia não deve compreender outros grupos reativos de isocianato (ou seja, que não sejam os grupos de ureia). Ao calcular o número de equivalentes de ureia, os grupos ureia nas carboxamidas não são levados em conta.
[00073] O composto de ureia utilizado na composição de poli- isocianato utilizado de acordo com a presente invenção tem um peso molecular médio de 500 a 15000 e preferivelmente de 600 a 10000 e mais preferivelmente de 800 a 8000. Tais compostos de ureia são preparados por reação de poli-isocianatos e as aminas.
[00074] Os poli-isocianatos usados para preparar tais compostos de ureia podem ser selecionados de entre os poli-isocianatos mencionados acima. As preferências mencionadas acima se aplicam aqui também. Mais preferivelmente poli-isocianatos 1) e 2) e suas misturas são utilizados. O poli- isocianato usado para preparar a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção e o poli-isocianato usado para preparar o composto de ureia pode ser o mesmo ou diferente.
[00075] As aminas utilizadas para preparar os compostos de ureia podem ser monoaminas ou poliaminas. Preferencialmente monoaminas, compreendendo, opcionalmente, uma pequena quantidade de poliaminas, são utilizados.
[00076] A funcionalidade média de amina de tais misturas, de preferência é no máximo de 1,2. Mais preferivelmente apenas monoaminas são utilizadas. Tais aminas são preferencialmente aminas primárias.
[00077] O peso molecular das aminas é selecionado de tal maneira que, uma vez feito reagir com o poli-isocianato selecionado do peso molecular do composto de ureia obtido é abrangido dentro dos intervalos acima. Em geral, o peso molecular varia das aminas variam de entre 200 a 7500 e de preferência de 200 a 4500, e mais preferencialmente de cerca de 200 a 3000.
[00078] As aminas podem ser selecionadas de entre as conhecidos na técnica como os hidrocarbonetos terminados em amina, poliésteres, poliéteres, policaprolactonas, policarbonatos, poliamidas e misturas mais preferidas são as monoaminas de polioxialquileno terminada em amina e mais em particular monoaminas de polioxietileno polioxipropileno. De preferência o teor de oxipropileno nestas monoaminas de polioxialquileno é de pelo menos 50 e de preferência pelo menos 75% em peso calculado sobre o peso total da molécula de monoamina. De preferência, as monoaminas de polioxialquileno tem um grupo monoalquila na outra extremidade da cadeia de polímero, o grupo alquila tendo 1 a 8 e de preferência 1 a 4 átomos de carbono. Tais monoaminas são conhecidas na técnica. Elas são feitas pela alcoxilação de um alquilmonoalcool com 1 a 8 átomos de carbono e, posteriormente, a conversão do monool polioxialquileno na monoamina. Tais monoaminas estão disponíveis comercialmente. Exemplos são Jeffamine® M600 e M-2005, tanto ex Huntsman (Jeffamine é uma marca comercial da Huntsman Corporation ou de um seu afiliado, que foi registrado em uma ou mais, mas nem todos os países). Misturas de monoaminas podem ser usadas também.
[00079] Em vista do acima, um composto de ureia mais preferido utilizado na composição de po1iisocianato utilizada de acordo com a presente invenção é um composto de ureia obtido por reação de um diisocianato de meti1eno difeni1a ou um po1iisocianato compreendendo um diisocianato de meti1eno difeni1a ou uma mistura destes po1iisocianatos e uma monoamina de po1ioxialqui1eno, compreendendo grupos oxipropileno numa quantidade de pelo menos 75% em peso, calculado sobre o peso total da molécula de monoamina e tendo um peso molecular médio de 200 a 3000 e em que a amina é uma amina primária.
[00080] O poli-isocianato e a monoamina são combinados e misturados e deixados reagir. A reação é exotérmica e, por conseguinte, não necessita de aquecimento e/ou catálise, embora calor ou catálise pode ser aplicado, se isso for considerado como conveniente. Por exemplo, pode ser conveniente, para pré-aquecer o poli-isocianato e/ou a monoamina a 40 a 60°C e, em seguida, misturá-los. Depois de misturar, a temperatura da mistura de reação é de preferência mantida abaixo de 90°C, a fim de evitar reações secundárias, como por exemplo, formação de biureto. A fim de assegurar que toda a amina reage, um ligeiro excesso de poli-isocianato pode ser usado; realizando a reação a um índice de 101 a 110 é preferível, portanto. Depois de mais 1 hora, a reação pode ser considerada completa e o composto de ureia está pronto para ser utilizado para fazer a composição de poli-isocianato utilizado de acordo com a presente invenção.
[00081] Uma vez que um pequeno excesso de poli-isocianato é utilizado na preparação do composto de ureia e uma vez que o composto de ureia numa etapa seguinte é adicionado a uma quantidade relativamente grande de poli-isocianato, alguns dos grupos ureia pode ser convertido em grupos biureto. Ao controlar a temperatura da reação e a temperatura das etapas de mistura subsequentes, tal formação de biureto é evitada tanto quanto possível. Em geral, o número de grupos ureia que são convertidos em grupos biureto é inferior a 25% e de preferência inferior a 10%.
[00082] A composição de poli-isocianato usado de acordo com a presente invenção é feita por mistura do poli-isocianato, o composto de ureia e o halogeneto de lítio em qualquer ordem sob condições ambientais ou a uma temperatura elevada, por exemplo, a 40 a 70°C. De preferência o halogeneto de lítio é pré-misturado com o composto de ureia e esta mistura é subsequentemente adicionada ao poli-isocianato e misturado. Antes de misturar o halogeneto de lítio e o composto de ureia, pode ser conveniente dissolver o halogeneto de lítio, num solvente, como no seio de um solvente orgânico como um álcool, por exemplo, metanol ou etanol. O halogeneto de lítio dissolvido é então adicionado ao composto de ureia. Subsequentemente, o solvente pode ser removido se desejado. Pré-mistura e a mistura é conduzida sob condições ambientais ou a uma temperatura elevada, por exemplo, em 40 a 70°C, e é feita por meio de agitação normal. As quantidades relativas de poli-isocianato, o composto de ureia e o halogeneto de lítio são escolhidos de tal maneira que a composição de poli-isocianato final utilizada de acordo com a invenção tem as quantidades relativas de grupos isocianato, grupos ureia e haleto de lítio tal como foi descrito antes. Sem pretender estar ligado a qualquer teoria, o halogeneto de lítio se acredita estar presente na forma dissociada, complexada com o grupo ureia como um chamado complexo bidentado.
[00083] A composição de poli-isocianato é usada para fazer uma composição curável de acordo com a invenção, por combinação e mistura da composição de resina epóxi e a composição de poli-isocianato em quantidades relativas tais que o número de equivalentes de epóxi por gamas de equivalentes de isocianato varia de 0,003 a 1 e, preferivelmente de 0,003 a 0,5 e mais preferencialmente 0,005 a 0,25. Estas composições são de preferência combinadas e misturadas sob condições ambientes. As quantidades relativas dos ingredientes são escolhidas de uma forma tão para proporcionar um índice de pelo menos 300.
[00084] A composição curável assim obtida tem uma boa estabilidade sob condições ambientais. É usado para produzir um poli-isocianurato que compreende material tendo de preferência uma Tg (medida de acordo com a ASTM D4065), pelo menos, de 120°C, ao permitir reagir à temperatura elevada de preferência acima de 50°C e ainda mais preferencialmente acima de 80°C. Por conseguinte, a invenção é ainda relacionada com um material de poli-isocianurato que compreende material feito permitindo que uma composição curável de acordo com a presente invenção reagir a uma temperatura elevada e com um poli-isocianurato que compreende material obtido permitindo uma composição curável de acordo com a presente invenção para reagir a uma temperatura elevada e com um processo para preparar estes materiais de poli-isocianurato que compreende, permitindo que uma composição curável de acordo com a presente invenção para reagir a uma temperatura elevada.
[00085] De preferência a reação é conduzida a um índice de pelo menos 300. De preferência calor é aplicado, a fim de levar a composição curável a uma temperatura acima de 50°C e mais de preferência acima de 80°C. Em seguida, a composição curável pode curar rápido (chamado cura estalo) enquanto a temperatura aumenta ainda mais (a reação é exotérmica).
[00086] As composições curáveis de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em uma grande variedade de métodos de processamento de compósitos para fazer uma grande variedade de materiais compósitos. Por exemplo, elas podem ser utilizadas para reparar um objeto e, em particular, um tubo, aplicando as mesmas para o interior e/ou a superfície exterior de tal um objeto ou tal um tubo de acordo com o assim chamado método de cura no lugar. As composições curáveis de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em moldagem por transferência de resina para produzir painéis de porta ou de estruturas semelhantes a favo, em vácuo assistida por infusão da resina para produzir peças de automóveis estruturais, tais como capotas de automóveis ou calhas do chassis, no enrolamento de filamentos para a produção de recipientes de pressão ou tanques de gás e em pultrusão para fazer escadas de compósito reforçado com fibra de vidro ou para a produção de pré-impregnados utilizados em placas de circuito impresso e em processos de composição de folhas e moldagem em massa. O poli-isocianurato compreendendo materiais compósitos de acordo com a presente invenção pode ainda ser utilizado em artigos desportivos, em grandes volumes de produção de peças para automóveis, em partes do trem, aeroespacial, aplicações marinhas, dispositivos de energia eólica, guarnições da janela, peças estruturais, adesivos, embalagens, encapsulantes e isolantes.
[00087] Antes de se curar a mesma, a composição curável pode ser introduzida num molde de modo a dar-lhe uma determinada forma ou dentro de uma cavidade de um objeto, a fim de proporcionar o objeto com um poli- isocianurato compreendendo interior ou sobre uma superfície para proporcionar uma tal superfície com um poli-isocianurato compreendendo revestimento ou pode ser utilizado para reparar um objeto e, em particular, um tubo, aplicando-o no interior e/ou a superfície exterior de um objeto deste tipo ou de um tal tubo (exemplos de tal reparação de tubo foram descritos nas US 4.009.063, 4366012 e 4622196) ou pode ser usado para ligar materiais, como foi revelado no documento WO 2007/ 096216.
[00088] Antes da composição curável ser curada, os aditivos podem ser adicionados a ela ou aos seus constituintes. Exemplos de aditivos são outros catalisadores, agentes de expansão, tensoativos, sequestrantes de água, como alquiloroformiato e em particular tri-isopropilortoformiato, agentes antimicrobianos, retardadores de chama, supressores de fumaça, estabilizadores de UV, corantes, plastificantes, agentes de liberação de molde interno, agentes modificadores da reologia, agentes umectantes, agentes dispersantes e cargas.
[00089] Se desejado, o poli-isocianurato, compreendendo o material de acordo com a presente invenção pode ser submetido a pós-cura.
[00090] A invenção é ilustrada com os seguintes exemplos.
Exemplos
Produtos químicos utilizados:
[00091] Jeffamine® M-600: uma amina primária de polioxietileno polioxipropileno monofuncional com um peso molecular de cerca de 560 e uma razão de oxipropileno/oxietileno de cerca de 9/1. Pode ser obtida a partir de Huntsman. Nestes exemplos referidos como M-600.
[00092] Poli-isocianato Suprasec® 1306 ex Huntsman: 4,4'-MDI. Nestes exemplos referidos como Sl306.
[00093] Poli-isocianato Suprasec® 2020: um poli-isocianato modificado com uretonimina ex Huntsman, nestes exemplos indicados como S2020.
[00094] Suprasec® 2029 e 2054 são composições de pré-polímero terminados com isocianato compreendendo MDI; ambos obtidos a partir de Huntsman; nestes exemplos indicados como S2029 e S2054.
[00095] Carbalink® HPC: carbamato de hidroxipropila, um carboxamida ex Huntsman.
[00096] DME® 500: éter dimetílico de polioxietilenoglicol ex Clariant tendo um peso molecular de cerca de 500
[00097] Epóxido Araldite® DY-T ex Huntsman, triglicidileter de trimetilolpropano, aqui indicado como DY-T. Araldite e Carbalink são marcas de Huntsman Corporation ou uma Afiliada da mesma e foi registrado em um ou mais, mas não todos os países.
[00098] Em nenhum dos exemplos seguintes a formação de biureto foi observada.
Exemplo 1
Preparação de composições de poli-isocianato compreendendo cloreto de lítio e um composto de ureia
[00099] Um número de moles de uma amina, a qual foi mantida a 50°C, e um número de moles de um poli-isocianato 1, o qual também foi mantido a 50°C, foram misturados e deixados reagir durante 1 hora, enquanto se agita, de modo para formar um composto de ureia. A temperatura da reação foi mantida a 80°C. Uma quantidade de sal de cloreto de lítio foi dissolvido em uma quantidade de etanol, enquanto agitação.
[000100] Esta solução foi adicionada ao composto de ureia preparada anteriormente que ainda foi mantida a 80°C. A agitação continuou durante cerca de 15 minutos. Uma quantidade substancial do etanol foi extraída por destilação a 85 a 95°C. A quantidade da mistura de ureia/sal assim obtida é dada na tabela 1 abaixo; em conjunto com a quantidade e tipo de amina, poli- isocianato 1 e sal utilizado e a quantidade de etanol usado.
[000101] Uma quantidade da mistura de ureia/sal assim preparada (com uma temperatura de cerca de 60°C) foi adicionada a uma quantidade de um poli-isocianato 2 e misturados de modo a preparar a composição de poli- isocianato para utilização com uma composição de resina epóxi.
[000102] Na tabela 2 abaixo as quantidades e tipos dos ingredientes utilizados são administrados em conjunto com a razão do número de equivalentes de ureia + biureto por equivalente de isocianato e o número de moles de sal por equivalente de isocianato e o número de equivalentes de ureia + biureto por mol de sal. Partes em peso é indicado como pp. Tabela 1
Tabela 2
Preparação de composições de resina epóxi de acordo com a presente invenção.
[000103] Quando foi utilizado solvente, a carboxamida foi adicionada ao solvente e misturado por agitação sob pressão ambiente e temperaturas indicadas na tabela 3. Após resfriamento esta mistura às condições ambientais, Araldite DY-T foi adicionado e agitado sob condições ambientais. Quando nenhum solvente foi utilizado, a carboxamida foi adicionada à Araidite DY-T e agitada sob condições ambientais. A agitação da carboxamida e o Araldite DY-T, na presença de solvente ou não, foi mantida durante cerca de 2 minutos.
Preparação de composições curáveis e poli-isocianurato compreendendo materiais de acordo com a presente invenção.
[000104] As composições da tabela 2 foram misturadas com as composições de epóxi de acordo com a invenção (e os comparativos) durante 30 segundos e colocadas à temperatura ambiente a fim de determinar a vida útil seguindo o perfil de temperatura com um termopar colocado na resina líquida até o início do aumento da temperatura. A composição curável foi deixada reagir de modo a preparar poliuretano poli-isocianurato compreendendo materiais de acordo com a presente invenção. A presença de grupos isocianurato foi confirmada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIRS).
[000105] Os ingredientes utilizados, as quantidades de partes em peso, o número de equiva1entes de epóxi por equivalente de isocianato, a razão equiva1ente de carboxamida por epóxi, a razão de equivalentes de carboxamida por equivalentes de cloreto de lítio, e as vidas útil são dadas na tabela 3. A razão de grupos OH/grupos epóxi foi em todos os exemplos 0.
[000106] Na primeira co1una, A1 significa que o composto de ureia A (tabela 1) foi usado e mistura de po1iisocianato 1 (tabela 2), e A5 significa que o composto de ureia A foi usado e mistura de po1iisocianato 5. Tabela 3
Exemplos adicionais de acordo com a invenção
[000107] Na tabela 4, a informação relacionada com alguns experimentos adicionais foi dada, semelhante à tabela 3 com a exceção de que a Tg do material que compreende poli-isocianurato foi determinada em vez da vida útil de armazenagem da composição curável. A Tg foi medida por análise térmica diferencial mecânica sobre amostras com uma espessura de cerca de 4 mm que foi curada num molde aberto durante 1 hora a 125°C em um forno. Com o prosseguimento da pós-cura a Tg pode ser maior. Tabela 4