KR20140103962A - 에폭시 수지를 포함하는 경화성 폴리이소시아네이트 조성물 - Google Patents

에폭시 수지를 포함하는 경화성 폴리이소시아네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지 및 카르복사미드를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬 및 우레아 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을 결합하고 혼합함으로써 얻어지는 경화성 조성물로서, 이소시아네이트 당량 당 할로겐화리튬의 몰 수가 0.0001-0.04의 범위이고 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.0001-0.4이다.

Description

에폭시 수지를 포함하는 경화성 폴리이소시아네이트 조성물{CURABLE POLYISOCYANATE COMPOSITION COMPRISING AN EPOXY RESIN}
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물과 폴리이소시아네이트 조성물을 결합함으로써 만들어지는 경화성 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물과 상기 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더 추가로 본 발명은 경화성 조성물을 반응하게 함으로써 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법, 및 이러한 경화성 조성물을 반응하게 하여 만들어지는 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬, 우레아 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물이 최근에 제안되었다(제PCT/EP2010/054492호 참조). 놀랍게도 우리는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 경화성 조성물의 경화에 부정적인 영향을 미치지 않고 경화성 조성물의 가사기간(pot-life)이 추가로 개선될 수 있음을 발견했다.
따라서 본 발명은 에폭시 수지, -CO-NH2 구조가 있는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물, 및 선택적으로 이소시아네이트-반응성 기가 없는 용매, 및 선택적으로 모노올 및/또는 폴리올을 포함하며, 여기서 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.0005-1이고 바람직하게는 0.005-0.7이고 가장 바람직하게는 0.01-0.5이며 에폭시 당량 당 히드록시 당량의 수가 최대 0.019이고 바람직하게는 최대 0.014이고 가장 바람직하게는 최대 0.010인 에폭시 수지 조성물에 관련된다.
실시양태에 따라 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화성 조성물을 만드는데 적당하며, 에폭시 수지, -CO-NH2 구조가 있는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물, 이소시아네이트-반응성 기가 없는 용매, 및 선택적으로 모노올 및/또는 폴리올을 포함하며 여기서 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.0005-1이고 바람직하게는 0.005-0.7이고 가장 바람직하게는 0.01-0.5이며 에폭시 당량 당 히드록시 당량의 수는 최대 0.019이고 바람직하게는 최대 0.014이고 가장 바람직하게는 최대 0.010이다.
추가로 본 발명은 카르복사미드 기를 포함하는 화합물의 혼합물이 에폭시 수지와 결합되고 혼합되는, 이러한 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관련된다. 에폭시 수지 조성물이 상기 주어진 양의 구성성분을 포함하도록 구성성분의 상대적 양이 선택된다.
더 추가로 본 발명은 폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬 및 500-15000의 평균 분자량을 갖고 선택적으로 뷰렛 기를 포함하는 우레아 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 및 위에서 정의된 에폭시 수지 조성물을 결합하고 혼합함으로써 얻어지며, 이소시아네이트 당량 당 할로겐화리튬의 몰 수가 0.0001-0.04 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.0001-0.4 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1 범위인 경화성 조성물에 관련된다.
발명에 따른 경화성 조성물은 바람직하게는
- 폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬 및 500-15000의 평균 분자량을 갖고 선택적으로 뷰렛 기를 포함하는 우레아 화합물을 포함하며, 이소시아네이트 당량 당 할로겐화리튬의 몰 수가 0.0001-0.04 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.0001-0.4 범위이고, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1 범위인 폴리이소시아네이트 조성물, 및
- 에폭시 수지, -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물, 및 이소시아네이트-반응성 기가 없는 용매를 포함하며, 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.0005-1이고 바람직하게는 0.005-0.7이고 가장 바람직하게는 0.01-0.5인 에폭시 수지 조성물
을 결합하고 혼합함으로써 얻어진다.
실시양태에 따라, 경화성 조성물은 NH2-CO-R 구조에 상응하는 -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어지며, 여기서 R이 1) 수소(-H), 2) -NR1R2, 3) 1-20 개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R3-CO-NH2이며, R1 및 R2가 수소, 히드록시, 할로겐 및 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 서로 독립적으로 선택되며, R3이 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.01-0.5이다.
실시양태에 따라, 경화성 조성물은 NH2-CO-R 구조에 상응하는 -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어지며, 여기서 R이 1) -NR1R2, 2) 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 1-3 개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴 및 1-6 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬로부터 서로 독립적으로 선택된다.
실시양태에 따라, 발명에 따른 경화성 조성물을 만드는데 사용되는 에폭시 수지 조성물은 모노올 및/또는 폴리올을 추가로 포함하며, 에폭시 당량 당 히드록시 당량의 수가 최대 0.019이고 바람직하게는 최대 0.014이고 가장 바람직하게는 최대 0.010이다.
더 추가로 본 발명은 위에서 정의된 경화성 조성물을 승온에서 반응시켜 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법과 이러한 방식으로 제조된 폴리이소시아누레이트 물질에 관련된다.
염화리튬 및 우레아 기를 포함하는 화합물의 용도는 문헌[Sheth, Aneja 및 Wilkes in Polymer 45 (2004) 5979-5984]에서 개시되었다. 이들은 분자 프로브(probe)로 LiCl을 사용하여 모델 3세그먼트(tri-segment) 올리고머 폴리우레탄에서 하드 세그먼트(hard segment) 단계의 퍼컬레이션(percolation) 및 장거리 연결성(long-range connectivity)을 매개하는데 있어서의 수소 결합의 세기의 영향을 연구했다.
US 제5086150호에서 이소시아네이트-말단의 프리폴리머는 다소 많은 양의 LiCl의 존재 하에서 디아민과 반응되어 이틀 이상 안정한 탄성중합체 용액을 제조한다. 염화리튬은 가용화제(solubilizer)로 작용하도록 사용되며, 반응의 시작시 이소시아네이트 당량 당 염화리튬의 몰 수는 다소 높다. 반응의 시작시, 조성물은 안정하지 않고 우레아를 포함하지 않으며 반응의 종결시 이는 탄성중합체이고 더 이상 이소시아네이트 조성물이 아니다. 얻어진 생성물은 실과 필름을 만드는데 사용되는 탄성중합체 용액이다.
LiCl과 함께 이소시아네이트 및 에폭시드의 사용은 문헌[Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593]에 개시되었다. 반응은 촉매의 성질에 의해 영향받는다. 금속 할로겐화물의 존재 하에서 궁극적으로 옥사졸리돈을 제공하는 활성화된 복합체가 형성된다. 부반응 중 하나는 에폭시드로 처리할 때 옥사졸리돈으로 분해되는 이소시안우레이트 고리의 형성이다. 에폭시드가 옥사졸리돈의 형성과 함께 우레아 연결을 끊을 수 있음이 거기에 추가로 기술되었다.
US 제4658007호는 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드를 반응시킴으로써 유기 아이오딘화안티모니 촉매를 사용한 옥사졸리돈 함유 중합체의 제조 방법을 개시한다.
US 제5326833호는 폴리이소시아네이트, 에폭시드 및 폴리옥시알킬렌 화합물 내 LiCl과 같은 할로겐화알칼리의 용액으로 구성된 촉매를 포함하는 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 0 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 빠르게 겔화될 수 있다.
주안(Juan) 등은 문헌[Journal of East China University of Science 및 Technology Vol. 32, No 11, 2006, 1293-1294]에서 폴리우레탄-우레아의 형태학적 구조 및 성질에 관한 LiCl의 영향을 논의한다. 이는 폴리우레탄 우레아 용액의 점도가 처음에는 감소하고 이어서 증가함을 보여준다. 폴리우레탄 우레아는 폴리에폭시프로판 글리콜 및 이소포론 디이소시아네이트를 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 만들어졌다.
US 제3517039호에서 아실화된 우레아 폴리이소시아네이트는 유기 디이소시아네이트와 유기 모노카르복실산을 반응시킴으로써 만들어진다. 이들 폴리이소시아네이트는 특히 적은 양의 분지를 원할 때, 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
US 제3970600호에서 아미드 및/또는 아실우레아 기를 포함하는 이소시안우레이트-폴리이소시아네이트의 안정한 용액이 기술되었다. 이들은 이소시안우레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트에서 미세한 또는 조대한 결정질 고체의 침착을 없앤다. 먼저 폴리이소시아네이트가 다염기 카르복실산과 반응하여 아미드 및/또는 - 치환된 - 아실우레아 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 그 다음 이 폴리이소시아네이트는 삼량체화되어 이소시안우레이트-폴리이소시아네이트를 형성하고 이러한 전환은 산을 첨가함으로써 정지된다.
JP 제2-110123호에서 지방족 디이소시아네이트가 삼량체화되고, 일단 원하는 정도의 전환이 획득되었으면 촉매 및 비활성화제를 사용하여 이소시안우레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 비활성화제는 -CO-NH2 또는 -SO-NH2 구조를 가지며 우레아, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 페닐 카르바메이트, 에틸카르바메이트 또는 부틸카르바메이트일 수 있다. 이어서 비활성화된 촉매, 과량의 디이소시아네이트 및 용매(만약 사용된다면)가 제거된다. 이러한 비활성화제를 사용함으로써 폴리이소시아누레이트 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트는 더 낮은 정도의 변색을 보여준다.
WO 제2008/068198호 및 US 제2010/0022707호는 촉매를 사용하여 올리고머화된 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 개시하며, 여기서 일단 원하는 전환이 얻어진 다음에 전환되지 않은 폴리이소시아네이트의 제거가 뒤따른다. 비활성화제는 다른 것들 사이에서도 우레아 및 우레아 함유 화합물로부터 선택될 수 있다.
EP 제585835호는 삼량체화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 부분적으로 고리화하고, 원하는 전환이 달성되면 삼량체화 촉매를 비활성화시키고, 이어서 결과물인 이소시안우레이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 히드록시 화합물과 반응시키고 그 다음 단량체의 디이소시아네이트를 분리함으로써 이소시안우레이트 및 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 맥락에서 다음의 용어들은 다음의 의미이다:
1) 이소시아네이트 인덱스 또는 NCO 인덱스 또는 인덱스:
배합물 내에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비로서, 백분율로 주어진다:
Figure pct00001
다시 말해 NCO-인덱스는 배합물에서 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 정량과 반응하는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한 배합물에서 실제로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 표현한다.
본원에서 사용되는 이소시아네이트 인덱스는 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분과 관련된 물질을 제조하는 실제 중합 공정의 관점으로부터 고려된다는 점이 관찰되어야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트(선행기술에서 프리폴리머로 인용된 이소시아네이트-유도체를 포함)를 생성하기 위한 예비적 단계에서 소진된 임의의 이소시아네이트 기 또는 예비적 단계에서 소진된(예컨대, 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성함) 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 인덱스의 계산에 고려되지 않는다. 실제 중합 스테이지에 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소(만약 사용된다면, 물의 수소를 포함)만이 고려된다.
2) 본원에서 이소시아네이트 인덱스의 계산의 목적으로 사용된 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물 내에 존재하는 히드록실 및 아민 기의 총 활성 수소 원자를 의미하며, 이는 실제 중합 과정에서 이소시아네이트 인덱스의 계산의 목적에서 하나의 히드록실 기가 하나의 반응성 수소를 포함한다고 고려되며, 하나의 일차 아민기가 하나의 반응성 수소를 포함한다고 고려되며, 하나의 물 원자가 두 개의 활성 수소를 포함한다고 고려된다는 것을 의미한다.
3) 반응 시스템 : 구성성분의 조합으로서 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 구성성분으로부터 분리된 하나 이상의 용기에 수용된다.
4) 용어 "평균 공칭 히드록시 작용기" (또는 줄여서 "작용기")는, 일부 말단 불포화 때문에 실제로는 흔히 약간 적은 수임에도 불구하고, 이것이 이들의 제조에 사용되는 개시제(들)의 수 평균 작용기(분자 당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에 본원에서 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 작용기(분자 당 히드록실 기의 수)를 나타내는데 사용된다.
5) 단어 "평균"은 달리 표시되지 않는 한 수 평균을 의미한다.
6) "삼량체화 촉매"는 폴리이소시아네이트로부터 이소시안우레이트 기의 형성을 촉매(촉진)할 수 있는 촉매를 의미한다.
7) "폴리이소시아누레이트 포함 물질"은 물질의 총중량으로 계산하여 10 중량% 초과의 폴리이소시아누레이트, 바람직하게는 50 중량% 이상의 폴리이소시아누레이트, 더 바람직하게는 75 중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을 의미한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 20 ℃에서 액체인 임의의 에폭시 수지로부터 선택된다.
에폭시 수지의 예시는 다음과 같다:
I) 분자 내에 두 개 이상의 카르복실 기를 갖는 화합물과 각각 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 편의상 염기의 존재 하에서 일어난다.
지방족 폴리카르복실산은 분자 내 두 개 이상의 카르복실 기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예시는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산이다.
그러나, 시클로지방족 폴리카르복실산, 예컨대, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사-히드로프탈산이 또한 사용될 수 있다.
더욱이, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 사용될 수 있다.
II) 알칼리성 조건 하에서 또는 알칼리로의 후속 처리가 있는 산성 촉매의 존재 하에서 두 개 이상의 유리 알코올성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 유형의 글리시딜 에테르는 예컨대 비-시클릭 알코올로부터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 더 고급인 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 이러한 유형의 추가의 글리시딜 에테르는 시클로지방족 알코올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로부터, 또는 방향족 기 및/또는 추가의 작용기를 포함하는 알코올, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄으로부터 유도된다.
글리시딜 에테르는 단핵 페놀, 예컨대, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논에, 또는 다핵 페놀, 예컨대, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4’-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판에 또한 기반할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 추가로 적합한 히드록시 화합물은 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와, 염소 원자 또는 C1-C9-알킬 기에 의해 치환되거나 비치환된 페놀 또는 비스페놀, 예컨대, 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과의 축합에 의해 얻어질 수 있는 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린과 두 개 이상의 아민 수소 원자를 포함하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 얻어질 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 예컨대, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 및 히단토인, 예컨대 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 또한 포함한다.
IV) 디티올, 예컨대, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예컨대 디-S-글리시딜 유도체.
V) 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
1,2-에폭시 기가 상이한 헤테로 원자 또는 기능기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것도 또한 가능하며, 이들 화합물은 예컨대, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N’-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
(I) 및 (II)에서 언급된 것들이 특히 바람직하며 (II)에서 언급된 것이 가장 바람직하다.
만약 히드록실 기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 수소를 포함하는 에폭시 수지가 사용된다면, 이들 히드록실 기 및 수소는 인덱스 또는 히드록실 당량의 수를 계산하는데 고려되지 않는다.
카르복사미드는 바람직하게는 화학식 NH2-CO-R에 따른 화합물로부터 선택되며, 여기서 R이 1) 수소(-H), 2) -NR1R2, 3) 1-20 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R3-CO-NH2이고, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 할로겐 및 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 서로 독립적으로 선택되며, R3은 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다. 이들 카르복사미드의 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 바람직하게는 이러한 카르복사미드는 최대 499의 분자량을 가진다.
이들 카르복사미드 내의 히드로카르빌 기는 선형이거나 분지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 고리형이거나 비-고리형일 수 있으며, 이들은 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다.
더 바람직한 카르복사미드는 R이 1) -NR1R2, 2) 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 1-3 개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴 및 1-6 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬로부터 서로 독립적으로 선택된 것들이다. 이러한 더 바람직한 화합물의 혼합물이 또한 더 바람직하다.
다음은 매우 유용한 카르복사미드의 예시이다.
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가장 바람직하게는 우레아가 사용된다. 카르복사미드 당량의 수를 계산하는데 있어서 우레아는 2 개의 카르복사미드 기를 포함하는 것으로 간주된다는 점이 주지되어야 한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에서 임의적으로 사용되는 모노올 및/또는 폴리올은 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 히드록시 작용기 및 32-8000의 평균 분자량을 가진다. 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.
이러한 모노올의 예시는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 시클로헥산올 및 지방족 및 폴리에테르 모노올과 같이 200-5000의 평균 분자량을 갖는 탄화수소 모노올이다. 폴리올의 예시는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로스, 글리세롤, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 이들 화합물보다 탄소 원자를 더 갖고 8000 이하의 분자량을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 모노올 및 폴리올은 상업적으로 이용가능하다. 유용한 예시는 모두 헌츠만(Huntsman)으로부터의 모든 폴리에테르 트리올인 달토셀(Daltocel)® F526, 달토셀® F555 및 달토셀® F442, 각각 다우(DOW) 및 렙솔(Repsol)의 폴리에테르 폴리올인 보라놀(Voranol)® P400 및 알쿠폴(Alcupol)® R1610, 및 2000 및 3000의 분자량을 각각 갖는 크로다(Croda)의 높은 분자량 폴리에스테르 폴리올인 프리플라스트(Priplast)® 1838 및 3196, 퍼스톱(Perstorp)의 약 400의 평균 분자량의 선형 폴리에스테르디올인 카파(Capa)® 2043 폴리올, 및 약 500 및 430의 분자량을 각각 갖는 킹 인더스트리스(King Industries)의 폴리에스테르 폴리올인 K-플렉스(flex)® 폴리올 188 및 A308, 및 약 2000 및 600의 평균 분자량을 각각 갖는 스테판폴(Stepanpol)® PH56 및 BC180과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올, 및 셸(Shell)의 지방족 모노올인 네오돌(Neodol)® 23E이다.
200-6000의 평균 분자량 및 2-4의 평균 공칭 작용기를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다.
발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있는 용매는 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않아야 한다. 바람직한 용매는 25 ℃에서 액체인 유기 용매이다. ASTM D445-11a에 따라 측정된 25 ℃에서 3000 mPa·s이하의 점도를 갖는 용매가 액체 용매로 간주된다. 25 ℃에서 용매 일 리터 당 카르복사미드 기를 포함하는 특정 화합물 1 mg 초과를 용해할 수 있는 유기, 액체 용매가 가장 바람직하다.
당업계의 숙련자는 확실히 위의 안내에 따라 유기 용매가 분 발명의 용매로 사용되는데 적당한지 아닌지를 쉽게 결정할 수 있다. 적당한 용매의 예시는 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 프탈레이트 에스테르), 케톤(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 지방족 탄화수소(예컨대 시클로헥산, 헵탄), 염소화 탄화수소(예컨대 클로로포름, 디클로로메탄), 방향족 용매(예컨대 벤젠, 톨루엔), 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란) 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 주위 압력에서 또는 진공 하에서 낮은 끓는점을 갖는 용매가 선택된다(그러면 이들은 경화성 조성물로부터 쉽게 제거될 수 있다). 이들은 바람직하게는 용매 일 리터 당 10 g 이상의 카르복사미드를 용해시킬 수 있다. 용매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 하한은 원하는 종류 및 양의 카르복사미드를 포함하는 화합물 및 그의 선택된 용매에서의 용해도에 의해 결정된다. 상한은 편의와 비용의 고려에 의해 결정되며, 작을수록 좋다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 주위 압력 및 10 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 에폭시 수지 및 카르복사미드 기를 포함하는 화합물을 결합하고 혼합함으로써 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는 온도는 15 ℃ 내지 40 ℃이다. 혼합은 10 초 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 30 초 내지 3 시간 동안 통상적 교반에 의해 수행될 수 있다.
임의적인 모노올 및/또는 폴리올을 사용하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 만들기 위해, 위에서 기술된 카르복사미드가 바람직하게는 주위 압력 및 10 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 위에서 기술된 모노올 및/또는 폴리올과 결합되고 혼합된다. 특수한 혼합 작동이 사용될 수 있다 해도, 통상적 혼합으로 충분하다. 이렇게 얻어진 혼합물은 만약 승온에서 혼합되었다면 임의적으로 냉각될 수 있으며, 이어서 바람직하게는 주위 압력 및 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 위에서 기술된 에폭시 수지와 혼합된다. 에폭시 수지, 폴리올 및 카르복사미드의 상대적 양은 전술한 히드록시/에폭시 및 카르복사미드/에폭시 비가 충족되는 방식으로 선택된다. 혼합은 위에서 표시된 대로 수행된다.
임의적인 용매를 사용하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 만들기 위해서, 임의적인 모노올 및/또는 폴리올의 사용에 대한 위에서 기술된 것과 같은 동일한 절차가 바람직하다. 물론 만약 용매의 가연성이 더 높은 온도를 허용하지 않는다면 더 상위 온도의 적용은 제한된다. 바람직한 온도는 15-40 ℃이다. 일단 에폭시 수지 조성물이 만들어지면, 용매는 증발, 증류 및 당업계에 공지된 임의의 다른 적당한 과정에 의해 제거된다. 혼합은 위에서 표시된 대로 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 및, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트이고 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및, 특히, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(이른바 폴리머 MDI, 조 MDI, 우레톤이민 개질된 MDI 및 MDI로부터 만들어진 유리 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 특히 1) 35 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질 변형물; 3) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖고 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2) 및 2-4 개의 평균 공칭 히드록실 작용기 및 최대 1000의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 우레탄 개질된 변형물; 4) 3)을 또는 더 많은 이소시아네이트 기를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 포함 동족체; 5) 5-30 중량%의 NCO 값을 갖고 임의의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 1)-4) 및 2-4 개의 평균 공칭 히드록시 작용기 및 1000 초과 8000 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 프리폴리머; 및 6) 전술한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물로부터 선택된 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 35 중량% 이상의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되고 순수한 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 내 2,2'-MDI의 양이 다소 불순물 수준에 있고 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않으며, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 양을 주지해야 한다. 이들 폴리이소시아네이트, 예컨대 헌츠만의 수프라섹(Suprasec)® MPR 및 1306(수프라섹은 모두는 아니지만 하나 이상의 국가에서 등록된 헌츠만 코포레이션 또는 그의 제휴사의 상표명이다)은 당업계에 공지되고 상업적으로 이용가능하다.
위의 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형물은 또한 당업계에 공지되고 상업적으로 이용가능한, 예컨대, 헌츠만의 수프라섹® 2020이다. 위의 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형물은 또한 당업계에 공지되며, 예컨대, 문헌[The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, page 32-35]을 참조하라.
폴리이소시아네이트 4)는 또한 광범위하게 공지되고 상업적으로 이용가능하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 종종 조 MDI 또는 폴리머 MDI로 불린다. 예시는 헌츠만의 수프라섹® 2185, 수프라섹® 5025 및 수프라섹® DNR이다.
프리폴리머(폴리이소시아네이트 5))는 또한 광범위하게 공지되고 상업적으로 이용가능하다. 예시는 모두 헌츠만의 수프라섹® 2054, 수프라섹® 2061이다.
전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 역시 사용될 수 있으며, 예컨대 문헌[The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, page 32-35]를 참조하라. 이러한 상업적으로 이용가능한 폴리이소시아네이트의 예시는 헌츠만의 수프라섹® 2021이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에 사용되는 할로겐화리튬은 이소시아네이트 당량 당 0.0001-0.04 몰, 바람직하게는 0.00015-0.025 몰, 가장 바람직하게는 0.0005-0.02 몰의 양으로 사용되며 바람직하게는 염화리튬 및 브로민화리튬으로부터 선택된다. 염화리튬이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리이소시아네이트 조성물에 사용된 우레아 화합물은 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 이소시아네이트 당량 당 0.0001-0.4이고 바람직하게는 0.001-0.2이고 가장 바람직하게는 0.001-0.05인 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는 할로겐화리튬의 몰 당 폴리이소시아네이트 조성물 내 우레아 화합물 내 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.5-60, 가장 바람직하게는 0.5-30의 범위이다. 우레아 화합물은 다른 이소시아네이트-반응성 기(즉, 우레아 기 외의 다른 것)를 포함하지 않아야 한다. 우레아 당량의 수를 계산할 때, 카르복사미드 내 우레아 기는 고려되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용되는 우레아 화합물은 500-15000의, 바람직하게는 600-10000의, 가장 바람직하게는 800-8000의 평균 분자량을 갖는다. 이러한 우레아 화합물은 폴리이소시아네이트와 아민을 반응시킴으로써 제조된다.
이러한 우레아 화합물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 위에서 언급된 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 위에서 언급된 바람직함이 여기에서도 또한 적용된다. 가장 바람직하게는 폴리이소시아네이트 1) 및 2) 및 이들의 혼합물이 사용된다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트 및 우레아 화합물을 만드는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 동일하거나 상이할 수 있다.
우레아 화합물을 제조하는데 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 바람직하게는 임의적으로 적은 양의 폴리아민을 포함하는 모노아민이 사용된다. 이러한 혼합물의 평균 아민 관능가는 바람직하게는 최대 1.2이다. 가장 바람직하게는 오직 모노아민만이 사용된다. 이러한 아민은 바람직하게는 일차 아민이다.
아민의 분자량은 일단 선택된 폴리이소시아네이트와 반응하면 얻어진 우레아 화합물의 분자량은 위의 범위 이내로 떨어지는 방식으로 선택된다. 일반적으로 아민의 분자량은 200-7500의 범위, 바람직하게는 200-4500의 범위, 가장 바람직하게는 200-3000의 범위이다.
아민은 아민-말단의 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물과 같이 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 아민-말단의 폴리옥시알킬렌 모노아민, 더 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노아민이 가장 바람직하다. 바람직하게는 이들 폴리옥시알킬렌 모노아민 내 옥시프로필렌 함량이 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산하여 50 중량% 이상이고 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 모노아민은 중합체 사슬의 다른 말단에 1-8 개, 바람직하게는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 기를 가진다. 이러한 모노아민은 당업계에 공지된다. 이들은 1-8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬모노알코올을 알콕시화시킴으로써 그리고 이후 폴리옥시알킬렌 모노올을 모노아민으로 전환함으로써 만들어진다. 이러한 모노아민은 상업적으로 이용가능하다. 예시는 둘 다 헌츠만의 제파민(Jeffamine)® M-600 및 M-2005이다(제파민은 모두는 아니라도 하나 이상의 국가에서 등록된 헌츠만 코포레이션 또는 그의 제휴사의 상표이다). 모노아민의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.
위의 관점에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물에서 사용되는 가장 바람직한 우레아 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물과, 200-3000의 평균 분자량을 갖고 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산된 75 중량% 이상의 양으로 옥시프로필렌 기를 포함하며 아민은 일차 아민인 폴리옥시알킬렌 모노아민을 반응시킴으로써 얻어지는 우레아 화합물이다.
폴리이소시아네이트 및 모노아민은 결합되고 혼합되어 반응할 수 있게 된다. 반응은 발열반응이며 따라서 만약 편리한 것으로 간주된다면 열 및/또는 촉매작용이 적용될 수 있다 하더라도 가열 및/또는 촉매작용을 필요로 하지 않는다. 예컨대 폴리이소시아네이트 및/또는 모노아민을 40-60 ℃로 예열하고 그 다음 이들을 혼합하는 것이 편리할 수 있다. 혼합 이후, 반응 혼합물의 온도는 예컨대 뷰렛 형성과 같은 부반응을 피하기 위해 바람직하게는 90 ℃ 아래로 유지된다. 모든 아민이 반응하는 것을 보장하기 위해, 약간 과량의 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며; 따라서 101-110의 인덱스에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 최대 1 시간 이후 반응은 완결된 것으로 간주될 수 있고 우레아 화합물은 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물을 만드는데 사용할 수 있다.
조금 과량의 폴리이소시아네이트가 우레아 화합물을 제조하는데 사용되기 때문에 그리고 다음 단계에서레아 화합물이 상대적으로 다량의 폴리이소시아네이트에 첨가되기 때문에, 우레아 기의 일부는 뷰렛 기로 전환될 수 있다. 반응 온도 및 이후의 혼합 단계의 온도를 통제함으로써, 이러한 뷰렛 형성을 가능한 한 많이 없앤다. 일반적으로, 뷰렛 기로 전환되는 우레아 기의 수는 25 % 미만이고 바람직하게는 10 % 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물은 주위 조건 하에서 또는 승온, 예컨대 40-70 ℃에서 임의의 순서로 폴리이소시아네이트, 우레아 화합물 및 할로겐화 리튬을 혼합함으로써 만들어진다. 바람직하게는 할로겐화리튬이 우레아 화합물과 사전혼합되고 이러한 화합물이 이후에 폴리이소시아네이트에 첨가되고 혼합된다. 할로겐화리튬 및 우레아 화합물을 혼합하기 전에, 할로겐화리튬을 용매에, 즉 유기 용매 즉 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올에 용해하는 것이 편리할 수 있다. 용해된 할로겐화리튬은 그 다음 우레아 화합물에 첨가된다. 이후에 용매는 원한다면 제거될 수 있다. 사전혼합 및 혼합은 주위 조건 또는 승온에서, 예컨대 40-70 ℃에서 수행되고 통상적 교반에 의해 완수된다. 폴리이소시아네이트, 우레아 화합물 및 할로겐화리튬의 상대적 양은 발명에 따라 사용되는 최종 폴리이소시아네이트 조성물이 이전에 기술되었던 이소시아네이트 기, 우레아 기 및 할로겐화리튬의 상대적 양을 갖는 방식으로 선택된다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되고 싶지 않지만, 할로겐화리튬은 해리된 형태로 존재하고, 이른바 이좌배위자(bidentate) 복합체로서 우레아 기와 함께 착화된다고 여겨진다.
폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1의 범위, 바람직하게는 0.003-0.5의 범위, 가장 바람직하게는 0.005-0.25의 범위인 상대적 양으로 에폭시 수지 조성물과 폴리이소시아네이트 조성물을 결합하고 혼합함으로써 발명에 따른 경화성 조성물을 만드는데 사용된다. 이러한 조성물은 바람직하게는 주위 조건 하에서 결합되고 혼합된다. 구성성분의 상대적 양은 300 이상의 인덱스를 제공하기 위한 방식으로 선택된다.
이렇게 얻어진 경화성 조성물은 주위 조건 하에서 양호한 안정성을 가진다. 이것은 승온, 바람직하게 50 ℃ 초과, 가장 바람직하게 80 ℃ 초과에서 반응시키게 함으로써 바람직하게 120 ℃ 이상의 Tg(ASTM D4065에 따라 측정됨)를 갖는 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 만드는데 사용된다. 따라서 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 만들어지는 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 그리고 본 발명에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 얻어질 수 있는 폴리이소시아누레이트 포함 물질에 그리고 본 발명에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 이들 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법에 추가로 관련된다. 바람직하게 반응은 300 이상의 인덱스에서 수행된다. 바람직하게는 경화성 조성물을 50 ℃ 초과의, 가장 바람직하게 80 ℃ 초과의 온도가 되게 하기 위해 열이 적용된다. 그 다음 경화성 조성물은 온도가 추가로 상승하는 동안(반응은 발열반응이다) 빠르게 경화될 수 있다(이른바 스냅-경화).
본 발명에 따른 경화성 조성물은 광범위한 복합체 물질을 만들기 위한 광범위한 복합체 가공처리 방법에 사용될 수 있다. 예컨대, 이들은 이른바 인플레이스 경화 방법(cured in place method)에 따라 물체 또는 파이프의 안쪽 및/또는 바깥쪽 표면 위에 이들을 적용함으로써 이러한 물체 또는 이러한 파이프를 수리하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 도어 패널 또는 벌집 유사 구조를 생성하기 위해 수지 이송 성형에, 구조상 자동차 부품 예컨대 자동차 보닛 또는 새시 레일을 만들기 위해 진공 보조 수지 인퓨전(vacuum assisted resin infusion)에, 압력 용기 또는 가스 탱크를 생산하기 위해 필라멘트 와인딩에, 그리고 유리 섬유 강화된 복합 래더를 만들기 위해 또는 인쇄 회로판에서 그리고 시트 및 벌크 성형 컴파운딩 공정에서 사용되는 프리프레그를 생산하기 위해 풀트루전(pultrusion)에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 복합 물질은 스포츠 제품에, 자동차 부품의 고부피 생산물에, 열차 부품, 항공우주, 해양 응용, 풍력 장치, 창문 리니얼, 구성품, 접착제, 포장, 캡슐재 및 절연체에 추가로 사용될 수 있다.
이것을 경화하기 이전에, 경화성 조성물은 특정 모양을 부여하기 위해 금형으로 또는 폴리이소시아누레이트를 포함하는 내부인 물체를 제공하기 위해 물체의 캐비티로 또는 폴리이소시아누레이트를 포함하는 커버를 표면에 제공하기 위해 표면 상으로 공급될 수 있거나, 또는 이것은 이것을 물체 또는 파이프의 안쪽 및/또는 바깥쪽 표면 위에 적용함으로써 물체 특히 파이프를 수리하는데 사용될 수 있거나(이러한 파이프 수리의 예시는 US 제4009063호, 제4366012호 및 제4622196호에 개시되었다), 또는 이것은 WO 제2007/096216에 개시된 물질을 결합하는데 사용될 수 있다.
경화성 조성물이 경화되기 이전에, 첨가제가 이것에 또는 이것의 구성성분으로 첨가될 수 있다. 첨가제의 예시는 다른 촉매, 발포제, 계면활성제, 수분 제거제, 즉 알킬오르쏘포르메이트 및 특히 트리-이소프로필오르쏘포르메이트, 항균제, 난연제, 매연 억제제, UV-안정화제, 착색제, 가소제, 내부 금형 이형제, 레올로지(rheology) 조절제, 습윤제, 분산제 및 충전제이다.
만약 원한다면 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 후경화(post-curing)를 받을 수 있다.
발명은 다음 실시예로 예시된다.
<실시예>
사용된 화학물질:
제파민® M-600: 약 560의 분자량 및 약 9/1의 옥시프로필렌/옥시에틸렌 비를 갖는 단일 작용기 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 일차 아민. 헌츠만에서 얻을 수 있음. 이들 실시예에서 M-600으로 인용됨.
헌츠만의 수프라섹® 1306 폴리이소시아네이트: 4,4'-MDI. 이들 실시예에서 S1306으로 인용됨.
수프라섹® 2020 폴리이소시아네이트: 헌츠만의 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트, 이들 실시예에서 S2020으로 표시됨.
수프라섹® 2029 및 2054는 MDI를 포함하는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머 조성물로서; 양쪽 모두 헌츠만에서 얻을 수 있음; 이들 실시예에서 S2029 및 S2054로 표시됨.
카르바링크® HPC: 헌츠만의 카르복사미드로, 히드록시프로필 카르바메이트.
DME® 500: 클라리언트(Clariant)의 약 500의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 디메틸에테르.
헌츠만의 애럴다이트(Araldite)® DY-T 에폭시드, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 본원에서 DY-T로 표시됨. 애럴다이트 및 카르바링크는 헌츠만 코포레이션 또는 그의 제휴사의 상표명이며 모두는 아니더라도 하나 이상의 국가에서 등록되었다.
어떤 실시예에서도 뷰렛 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 1
염화리튬 및 우레아 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조.
50 ℃로 유지된 일정 몰 수의 아민과 50 ℃로 유지된 일정 몰 수의 폴리이소시아네이트 1이 혼합되었고 우레아 화합물을 형성하기 위해 교반하면서 1 시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 온도는 80 ℃로 유지되었다. 일정량의 염화리튬 염이 교반하면서 일정량의 에탄올에 용해되었다.
이 용액은 여전히 80 ℃로 유지된, 위의 제조된 우레아 화합물에 첨가되었다. 교반은 약 15 분 동안 계속되었다. 상당량의 에탄올이 85-95 ℃에서 증류에 의해 제거되었다. 사용된 아민, 폴리이소시아네이트 1 및 염의 양과 종류 및 사용된 에탄올의 양과 함께 이렇게 얻어진 우레아/염 혼합물의 양이 아래 표 1에 주어진다.
이렇게 제조된 일정량의 우레아/염 혼합물(약 60 ℃의 온도를 갖는)이 일정량의 폴리이소시아네이트 2에 첨가되었고 에폭시 수지 조성물과 함께 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하기 위해 혼합되었다.
아래 표 2에서 사용된 구성성분의 양과 종류가 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수 및 이소시아네이트 당량 당 염의 몰 수 및 염의 몰 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수의 비와 함께 주어진다. 중량부는 pbw로 표시된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 제조
용매가 사용되면, 카르복사미드가 용매에 첨가되고 표 3에 표시된 주위 압력과 온도 하에서 교반함으로써 혼합된다. 이 혼합물을 주위 조건으로 냉각한 후, 애럴다이트 DY-T가 첨가되었고 주위 조건 하에서 교반되었다. 용매가 사용되지 않으면, 카르복사미드가 애럴다이트 DY-T에 첨가되고 주위 조건 하에서 교반된다. 카르복사미드 및 애럴다이트 DY-T의 교반은 용매의 존재 하에서든 아니든, 약 2 분간 계속되었다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 및 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 제조
표 2의 조성물이 발명(및 비교 대상)에 따른 에폭시 조성물과 함께 30 초 동안 혼합되었고 온도 상승의 개시까지 액체 수지에 놓인 열전대(thermocouple)로 온도 프로필을 따름으로써 가사기간을 결정하기 위해 상온에 놓여졌다. 경화성 조성물은 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하기 위해 반응하게 되었다. 이소시안우레이트 기의 존재는 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy; FTIRS)에 의해 확인되었다.
사용된 구성성분, 중량부로의 양, 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수, 에폭시 당 카르복사미드의 당량 비, 염화리튬 당량 당 카르복사미드 당량의 비, 및 가사기간이 표 3에 주어진다. OH 기/에폭시 기의 비는 모든 예시에서 0이었다.
첫째 열에서, A1이란 우레아 화합물 A(표 1)와 폴리이소시아네이트 블랜드 1(표 2)이 사용되었음을 의미하고, A5란 우레아 화합물 A와 폴리이소시아네이트 블랜드 5가 사용되었음을 의미한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
발명에 따른 추가 실시예
폴리이소시아누레이트 포함 물질의 Tg가 경화성 조성물의 가사기간 대신에 주어졌다는 점을 제외하면 표 3과 유사하게, 표 4에서 약간의 추가 실험에 관련된 정보가 주어졌다. Tg는 오븐에서 125 ℃로 1 시간 동안 개방식 금형에서 경화된 약 4 mm의 두께를 갖는 샘플에서 미분 기계적 열 분석(Differential Mechanical Thermo)에 의해 측정된다. 추가의 후경화에 의해 Tg는 더 높아질 수 있다.
Figure pct00007

Claims (13)

  1. - 폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬 및 500-15000의 평균 분자량을 갖고 임의적으로 뷰렛 기를 포함하는 우레아 화합물을 포함하며, 여기서 이소시아네이트 당량 당 할로겐화리튬의 몰 수가 0.0001-0.04의 범위이고 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.0001-0.4의 범위이고 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1인 폴리이소시아네이트 조성물 및
    - 에폭시 수지, -CO-NH2 구조를 갖는 카르복사미드 기를 포함하는 화합물, 및 임의적으로 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 용매를 포함하며, 임의적으로 여기서 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.0005-1이고 바람직하게는 0.005-0.7이고 가장 바람직하게는 0.01-0.5인 에폭시 수지 조성물
    을 결합하고 혼합함으로써 얻어지는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복사미드 기를 포함하는 화합물이 NH2-CO-R 구조를 갖고, 여기서 R이 1) 수소(-H), 2) -NR1R2, 3) 1-20 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R3-CO-NH2이고, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 할로겐 및 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 서로 독립적으로 선택되며, R3은 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물이며, 여기서 에폭시 당량 당 카르복사미드 당량의 수가 0.01-0.5인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복사미드 기를 포함하는 화합물이 NH2-CO-R 구조를 갖고, 여기서 R이 1) -NR1R2, 2) 1-10 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 1-3 개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐 또는 4) 톨릴이고, R1 및 R2는 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴 및 1-6 개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬로부터 서로 독립적으로 선택된 것인 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 모노올 및/또는 폴리올을 더 포함하며, 여기서 에폭시 당량 당 히드록시 당량의 수가 최대 0.019이고 바람직하게는 최대 0.014이고 가장 바람직하게는 최대 0.010인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아 화합물이 우레아 기 외의 다른 이소시아네이트-반응성 기를 포함하지 않으며, 이소시아네이트 당량 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.001-0.2이며, 상기 우레아 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물과, 모노아민 분자의 총 중량에 대해 계산하여 50 중량% 이상의 양으로 옥시프로필렌 기를 포함하며 200-3000의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 모노아민을 반응시킴으로써 제조된 것이며, 여기서 아민이 1차 아민이며 할로겐화리튬의 몰 당 우레아 + 뷰렛 당량의 수가 0.5-60인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화리튬의 양이 이소시아네이트 당량 당 0.00015-0.025 몰인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화리튬이 염화리튬인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 20 ℃에서 액체인 조성물.
  10. 제1항에서 기술된 폴리이소시아네이트 조성물과 제1항에서 기술된 에폭시 수지 조성물을 이소시아네이트 당량 당 에폭시 당량의 수가 0.003-1의 범위인 양으로 결합하고 혼합하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 만들어지는 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 얻을 수 있는 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 승온에서 반응하게 함으로써 제11항 또는 제12항에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법.
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