RU2490284C2 - Полиизоцианатная композиция - Google Patents

Полиизоцианатная композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2490284C2
RU2490284C2 RU2011147117/04A RU2011147117A RU2490284C2 RU 2490284 C2 RU2490284 C2 RU 2490284C2 RU 2011147117/04 A RU2011147117/04 A RU 2011147117/04A RU 2011147117 A RU2011147117 A RU 2011147117A RU 2490284 C2 RU2490284 C2 RU 2490284C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyisocyanate
polyisocyanate composition
composition according
urea
isocyanate
Prior art date
Application number
RU2011147117/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011147117A (ru
Inventor
Христиан ДЕБИН
Христиан ЭСБЕЛИН
Ханс ВЕРБЕКЕ
Original Assignee
Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хантсмэн Интернэшнл Ллс filed Critical Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Publication of RU2011147117A publication Critical patent/RU2011147117A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2490284C2 publication Critical patent/RU2490284C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates

Abstract

Изобретение имеет отношение к полиизоцианатной композиции, пригодной для получения материала, содержащего полиизоцианурат, способу получения такой композиции, отверждаемой композиции, содержащей такую полиизоцианатную композицию и эпоксидную смолу, и полиизоциануратному материалу. Полиизоцианатная композиция содержит полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение. Мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы. Число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04. Число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4. Технический результат - получение полиизоцианатной композиции, стабильной при обычных условиях, дающей отверждаемую композицию, имеющую длительный срок хранения. 6 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к полиизоцианатной композиции, способу получения такой композиции, отверждаемой композиции, где используют полиизоцианатную композицию в соответствии с настоящим изобретением, способу получения такой отверждаемой композиции, полиизоциануратному материалу, изготовленному или получаемому из такой отверждаемой композиции, а также к способу получения таких полиизоциануратных материалов.
В последнее время много исследований было посвящено разработке полиизоцианатных композиций, которые являются стабильными или которые имеют длительный срок годности при хранении при нормальных условиях и быстро вступают в реакцию и быстро отверждаются после активации. Существующие системы типа эпоксидных систем и полиэфирных систем требуют несколько часов отверждения при довольно высоких температурах, а после отверждения необходимо, чтобы охлаждение было проведено медленно, чтобы исключить растрескивание при напряжении и усадку, особенно в случае полиэфирных систем. Кроме того, такие существующие системы показывают ограниченную применимость, так как часто применяемое ультрафиолетовое отверждение воздействует только на ограниченный тонкий слой таких систем.
Неожиданно найдена новая полиизоцианатная композиция, которая стабильна при обычных условиях и которая вместе с некоторыми реагирующими с изоцианатами соединениями дает отверждаемую композицию, которая имеет длительный срок годности при хранении и вступает в реакцию и отверждается быстро при умеренной температуре, если дать возможность начаться такой реакции и отверждению. После отверждения охлаждение может быть проведено быстро с меньшим растрескиванием при напряжении и/или усадкой.
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиизоцианатной композиции, содержащей полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение, причем мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы, при этом число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04, а число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4.
Применение хлорида лития и соединений, содержащих мочевинные группы, описано в публикации Sheth, Aneja, Wilkes, Polymer, 45 (2004), 5979-5984. В публикации изучено влияние степени водородного связывания в опосредовании долгосрочного соединения и просачивания фазы жестких сегментов в модели трехсегментных олигомерных полиуретанов с использованием LiCl в качестве молекулярного зонда.
В патенте США 5086150 законченный изоцианатом предполимер вводят в реакцию с диамином в присутствии довольно высокого количества LiCl с получением раствора эластомера, который стабилен, по меньшей мере, в течение двух дней. В начале реакции число молей хлорида лития на эквивалент изоцианата является довольно высоким; хлорид лития используют, чтобы он действовал как солюбилизатор. В начале реакции композиция нестабильна и не содержит мочевину, а в конце реакции она представляет собой эластомер, а уже не изоцианатную композицию. Полученный продукт представляет собой раствор эластомера, используемый для изготовления нитей и пленок.
Полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением очень подходит для изготовления отверждаемой композиции вместе с эпоксидными соединениями.
Применение изоцианатов и эпоксидов вместе с LiCl раскрыто в публикации Russian Chemical Reviews, 52(6), 1983, 576-593. На реакцию оказывает влияние природа катализатора. В присутствии галогенидов металлов образуется активированный комплекс, который сразу же дает оксазолидон. Одной из побочных реакций является образование изоциануратных колец, которые разлагаются до оксазолидона при обработке эпоксидами. Кроме того, установлено, что эпоксиды способны расщеплять мочевинные мостики с образованием оксазолидонов.
Патент США 4658007 раскрывает способ получения содержащего оксазолидон полимера с использованием сурьмаорганического йодидного катализатора при взаимодействии полиизоцианата и полиэпоксида.
В патенте США 5326833 раскрыта композиция, содержащая полиизоцианат, эпоксид и катализатор, состоящий из раствора галогенида щелочного металла, типа LiCl, в полиоксиалкиленовом соединении. Такие соединения способны быстро образовывать гель при температуре от 0 до 70°C.
Juan с соавторами в публикации в Journal of East China University of Science and Technology, Vol.32, № 11, 2006, 1293-1294 обсуждают влияние LiCl на морфологическую структуру и свойства полиуретанмочевины. Показано, что вязкость растворов полиуретанмочевины вначале падает, а затем растет. Полиуретанмочевину получают взаимодействием полиэпоксипропан-гликоля и изофорондиизоцианата при избытке полиизоцианата.
В контексте настоящего изобретения определения, приведенные ниже, имеют следующие значения.
1) Изоцианатное число или NCO-число или показатель:
отношение NCO-групп к реагирующим с изоцианатом атомам водорода, присутствующим в рецептуре, выраженное в процентах:
[ N C O ] × 100 [ а к т и в н ы й   в о д о р о д ]
Figure 00000001
 (%)
Другими словами, NCO-число выражает процент изоцианата, фактически используемого в рецептуре, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для взаимодействия с количеством реагирующих с изоцианатом атомов водорода, используемым в рецептуре.
Следует заметить, что изоцианатное число, как это используется в данном случае, рассматривают с точки зрения фактического процесса полимеризации, дающего материал, вовлекающего изоцианатный ингредиент и реагирующие с изоцианатом ингредиенты. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые в данной области техники называют предполимерами), или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, прорегировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не принимают во внимание при расчете изоцианатного числа. Учитывают только свободные изоцианатные группы и свободные, реагирующие с изоцианатом атомы водорода (включая атомы водорода воды, если она используется), присутствующие на стадии фактической полимеризации.
2) Выражение «реагирующие с изоцианатом атомы водорода», используемое в данном случае для расчета изоцианатного числа, относится к сумме активных атомов водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного числа при фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа, как считают, содержит один реакционноспособный атом водорода, одна первичная амино-группа, как считают, содержит один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды, как считают, содержит два активных атома водорода.
3) Реакционная система:
комбинация компонентов, где полиизоцианаты держат в одном или нескольких контейнерах отдельно от реагирующих с изоцианатом компонентов.
4) Определение «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность»), используемое в данном случае, указывает на среднечисленную функциональность (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении, что она представляет собой среднечисленную функциональность (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике часто она немного меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.
5) Слово «средний» относится к среднечисленному значению, если не указано другое.
Полиизоцианат, используемый для получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из алифатических и предпочтительно из ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, а предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и, в особенности, метилендифенилдиизоцианат (МДИ, MDI), и полиизоцианатные композиции, содержащие метилендифенилдиизоцианат (типа так называемых полимерного МДИ, сырого МДИ, модифицированного уретонимином МДИ и предполимеров, имеющих свободные изоцианатные группы, полученные из МДИ и полиизоцианатов, содержащих МДИ), а также смеси таких полиизоцианатов. МДИ и полиизоцианатные композиции, содержащие МДИ, являются наиболее предпочтительными, и, в особенности, выбранные из 1) дифенил-метандиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс. 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ); 2) модифицированной карбодиимидом и/или уретонимином разновидности полиизоцианата 1), причем разновидность имеет NCO-число 20% масс. или более; 3) модифицированной уретаном разновидности полиизоцианата 1) и/или 2), причем разновидность имеет NCO-число 20% масс. или более и является продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и/или 2) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большее 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, содержащего гомологи, имеющие 3 или более изоцианатных групп; 5) предполимеров, имеющих NCO-число 5-30% масс. и являющихся продуктом реакции любого одного или нескольких полиизоцианатов 1)-4) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу более 1000 и до 8000; и 6) смесей любых из перечисленных выше полиизоцианатов.
Полиизоцианат 1) содержит, по меньшей мере, 35% масс. 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и включают чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ, 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Следует отметить, что количество 2,2'-МДИ в изомерных смесях находится, скорее всего, на уровне примеси и в общем случае не превышает 2% масс., причем остаток составляют 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Полиизоцианаты, как эти, известны в данной области техники и коммерчески доступны; например Suprasec® MPR и 1306 (Huntsman) (Suprasec является торговой маркой Huntsman Corporation или ее филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех, странах).
Модифицированные карбодиимидом или уретонимином разновидности приведенных выше полиизоцианатов 1) также известны в данной области техники и коммерчески доступны; например Suprasec® 2020 (Huntsman). Модифицированные уретаном разновидности приведенного выше полиизоцианата 1) также хорошо известны в данной области техники (см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35).
Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Такие полиизоцианаты часто называют сырым МДИ или полимерным МДИ. Примерами являются Suprasec® 2185, Suprasec® 5025 и Suprasec® DNR (Huntsman).
Предполимеры (полиизоцианат 5)) также широко известны и коммерчески доступны. Примерами являются Suprasec® 2054 и Suprasec® 2061 (оба от Huntsman).
Смеси упомянутых выше полиизоцианатов также могут быть использованы (см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35). Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec® 2021 (Huntsman).
Галогенид лития, используемый в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют в количестве 0,00015-0,025 и наиболее предпочтительно в количестве 0,0005-0,02 моль на эквивалент изоцианата и предпочтительно выбирают из хлорида лития и бромида лития. Наиболее предпочтителен хлорид лития.
Мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют в таком количестве, чтобы число эквивалентов (мочевина+биурет) составляло 0,001-0,2 и наиболее предпочтительно 0,001-0,05 на эквивалент изоцианата. Наиболее предпочтительно число эквивалентов (мочевина+биурет) в мочевинном соединении в полиизоцианатной композиции на моль галогенида лития находится в интервале 0,5-60 и наиболее предпочтительно 0,5-30. Мочевинное соединение не должно содержать другие реагирующие с изоцианатом группы (то есть отличные от мочевинных групп).
Мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднюю молекулярную массу 500-15000, предпочтительно 600-10000 и наиболее предпочтительно 800-8000. Такие мочевинные соединения получают взаимодействием полиизоцианатов и аминов.
Полиизоцианаты, используемые для получения такого мочевинного соединения, могут быть выбраны из полиизоцианатов, упомянутых выше. Предпочтения, упомянутые выше, также применимы в данном случае. Наиболее предпочтительно используют полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси. Полиизоцианат, используемый для получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, и полиизоцианат, используемый для получения мочевинного соединения, могут быть одинаковыми или разными.
Амины, используемые для получения мочевинных соединений, могут представлять собой моноамины и полиамины. Предпочтительно используют моноамины, необязательно содержащие небольшое количество полиаминов. Средняя аминная функциональность таких смесей предпочтительно составляет самое большее 1,2. Наиболее предпочтительно используют только моноамины. Такие амины предпочтительно являются первичными аминами.
Молекулярную массу аминов выбирают таким образом, чтобы после взаимодействия с выбранным полиизоцианатом молекулярная масса полученного мочевинного соединения попадала в пределы описанных выше интервалов. В общем случае молекулярная масса аминов находится в интервалах 200-7500, предпочтительно 200-4500 и наиболее предпочтительно 200-3000.
Амины могут быть выбраны из аминов, известных в данной области техники, типа законченных амином углеводородов, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, поликапролактонов, поликарбонатов, полиамидов и их смесей. Наиболее предпочтительными являются законченные амином полиоксиалкилен-моноамины и более предпочтительно полиоксиэтилен-полиоксипропилен-моноамины. Предпочтительно содержание оксипропилена в таких полиоксиалкилен-моноаминах составляет, по меньшей мере, 50 и предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина. Предпочтительно полиоксиалкилен-моноамины имеют моноалкильную группу на другом конце полимерной цепи, причем алкильная группа содержит 1-8 и предпочтительно 1-4 атома углерода. Такие моноамины известны в данной области техники. Их получают алкоксилированием алкилмоноспиртов, содержащих 1-8 атомов углерода, и последующим превращением полиоксиалкиленмоноола в моноамин. Такие моноамины коммерчески доступны. Примерами являются Jeffamine® M-600 и М-2005 (оба Huntsman) (Jeffamine® представляет собой торговую марку Huntsman Corporation или ее филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех, странах). Также могут быть использованы смеси моноаминов.
Ввиду вышесказанного наиболее предпочтительное мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой мочевинное соединение, полученное взаимодействием метилен-дифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилен-дифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов и полиоксиалкилен-моноамина, содержащего оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 75% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющего среднюю молекулярную массу 200-3000 и где амин является первичным амином.
Полиизоцианат и моноамин объединяют и смешивают и дают возможность вступить в реакцию. Реакция является экзотермической и поэтому не требует нагревания и/или катализа, хотя тепло и/или катализ могут быть применены, если считают приемлемым. Например, может быть удобным предварительно нагревать полиизоцианат и/или моноамин до 40-60°С и затем их смешать. После смешения температуру реакционной смеси предпочтительно поддерживают ниже 80°С, чтобы исключить побочные реакции, например образование биурета. Чтобы гарантировать, что весь амин вступил в реакцию, можно использовать небольшой избыток полиизоцианата; поэтому предпочтительно проведение реакции при показателе 101-110. Самое большее через 1 час реакцию можно считать законченной, а мочевинное соединение готовым для использования при получении полиизоцианатной композиции с соответствии с настоящим изобретением.
Так как небольшой избыток полиизоцианата используют при получении мочевинного соединения и так как мочевинное соединение на следующей стадии добавляют к относительно большому количеству полиизоцианата, некоторые мочевинные группы могут быть превращены в биуретные группы. За счет регулирования температуры реакции и температуры последующих стадий смешения такое образование биурета исключают, насколько это возможно. В общем случае число мочевинных групп, которые превращены в биуретные группы, составляет менее 25% и предпочтительно менее 10%.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением путем смешения полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития в любом порядке при обычных условиях или при повышенной температуре, например при 40-70°С. Предпочтительно галогенид лития предварительно смешивают с мочевинным соединением, и затем эту смесь добавляют к полиизоцианату и смешивают. Перед смешением галогенида лития и мочевинного соединения может быть удобным растворять галогенид лития в растворителе, например в органическом растворителе типа спирта, например в метаноле и этаноле. Растворенный галогенид лития затем добавляют к мочевинному соединению. Затем растворитель можно отпарить, если это желательно. Предварительное смешение и перемешивание проводят при обычных условиях или при повышенной температуре, например при 40-70°С, и с помощью средств обычного перемешивания. Относительные количества полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития выбирают таким образом, чтобы конечная полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением имела относительные количества изоцианатных групп, мочевинных групп и галогенида лития, которые описаны ранее. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что галогенид лития присутствует в диссоциированной форме, образующей комплекс с мочевинной группой в виде так называемого бидентатного комплекса.
Полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть использована для получения отверждаемой композиции вместе с эпоксидной смолой.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к отверждаемой композиции, содержащей полиизоцианатную композицию, в соответствии с изобретением, и эпоксидную смолу, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1, предпочтительно - 0,003-0,5 и наиболее предпочтительно - 0,005-0,25.
В принципе, все эпоксидные смолы, которые являются обычными в технологии эпоксидных смол и жидкими при комнатной температуре, могут быть использованы при получении отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Также возможно использование смеси эпоксидных смол, причем указанная смесь является жидкой при комнатной температуре. В контексте настоящего изобретения комнатная температура означает температуру 20-25°С.
Примерами эпоксидных смол являются:
I) Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле, и соответственно эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина. На реакцию соответствующим образом влияет присутствие оснований.
Алифатические поликарбоновые кислоты могут быть использованы в качестве соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота.
Однако могут быть использованы циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие как, например, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.
Кроме того, могут быть использованы ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.
II) Полиглицидиловые или поли(β-метилглицидиловые) эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные кислоты, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислого катализатора с последующей обработкой щелочью.
Глицидиловые простые эфиры этого типа получают, например, из алициклических спиртов, например этиленгликоля, диэтиленгликоля или высших поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пропан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита или сорбита, и из полиэпихлоргидринов. Кроме того, глицидиловые простые эфиры такого типа получают из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или из спиртов, которые содержат ароматические группы и/или другие функциональные группы, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
Глицидиловые простые эфиры также могут быть на основе моноядерных фенолов, таких как, например, п-трет-бутилфенол, резорцин или гидрохинон, или на основе полиядерных фенолов, таких как, например, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.
Другими подходящими гидрокси-соединениями для получения глицидиловых простых эфиров являются новолаки, получаемые конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые не замещены или замещены атомами хлора или С1-С9-алкильными группами, такими как, например, фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.
III) Поли(N-глицидиловые) соединения, получаемые дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, которые содержат, по меньшей мере, два аминных атома водорода. Такими аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилиленамин или бис(4-метиламинофенил)метан.
Поли(N-глицидиловые) соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевины, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидиловые производные гидантоина, такие как 5,5-диметилгидантоин.
IV) Поли(S-глицидиловые) соединения, например ди-S-глицидиловые производные, которые получают из дитиолов, таких как, например, этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.
V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как, например, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.
Также возможно использование эпоксидных смол, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами; и такие соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, (глицидиловый простой эфир)-(глицидиловый сложный эфир) салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.
Особенно предпочтительными являются соединения, упомянутые в пунктах I и II, и наиболее предпочтительны соединения, упомянутые в пункте II.
Настоящее изобретение также относится к способам получения отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением путем смешения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением и эпоксидной смолы, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1. Смешение предпочтительно проводят при обычных условиях.
Отверждаемая композиция, полученная таким образом, обладает хорошей стабильностью при обычных условиях и даже при более низких температурах. Ее используют для получения полиизоциануратного материала, давая ей возможность вступать в реакцию. Таким образом, изобретение также относится к полиизоциануратному материалу, полученному за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением; к полиизоциануратному материалу, получаемому за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением; и к способу получения таких полиизоциануратных материалов за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Начало реакции может быть ускорено за счет прикладывания тепла, например нагревания отверждаемой композиции до температуры свыше 50°С и предпочтительно свыше 80°С. Затем отверждаемая композиция быстро отверждается (так называемое мгновенное отверждение), пока температура растет дальше (реакция является экзотермической).
Перед отверждением отверждаемая композиция может быть подана в пресс-форму для придания ей некоторой конфигурации; или в полость объекта, чтобы снабдить объект полиизоциануратной внутренней частью; или на поверхность, чтобы снабдить поверхность изоциануратным покрытием; или композиция может быть использована для ремонта объекта, в особенности трубопровода, за счет нанесения на внутреннюю и/или внешнюю поверхность такого объекта или такого трубопровода (например, такой тип восстановления трубопровода описан в патентах США 4009063, 4366012 и 4622196); или она может быть использована для соединения материалов, как это описано в публикации WO 2007/096216.
Перед отверждением отверждаемой композиции к ней или к ее составляющим компонентам могут быть добавлены добавки. Примерами добавок являются полиолы, другие катализаторы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества, водопоглотители типа алкилортоформиата и, в особенности, триизопропилортоформиат, противомикробные агенты, антипирены, подавители дымообразования, УФ стабилизаторы, красящие вещества, пластификаторы, внутренние средства для смазки форм, модификаторы реологии, смачивающие агенты, диспергирующие агенты и наполнители. Если используют полиолы, то их используют в таком количестве, чтобы показатель отверждаемой композиции оставался выше 150 и предпочтительно выше 300.
Если желательно, то полиизоциануратный материал в соответствии с настоящим изобретением может быть подвергнут постотверждению.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
ПРИМЕРЫ
Используемые химические реагенты:
Jeffamine M-600: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 560 и отношение оксипропилен/оксиэтилен приблизительно 9:1. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-600.
Jeffamine M-2005: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000 и отношение (оксипропилен (ПО))/(оксиэтилен (ЭО)) 29:6. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-2005.
Jeffamine M-2070: как и М-2005, но отношение ПО/ЭО составляет 10:33. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-2070.
Surfonamine L-100: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 1000 и отношение ПО/ЭО 3:19 (Huntsman). В данных примерах называется как L-100. Surfonamine - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.
Suprasec 1306, полиизоцианат (Huntsman): 4,4'-МДИ. В данных примерах называется как S1306.
Suprasec 2020, полиизоцианат: модифицированный уретонимином полиизоцианат (Huntsman). В данных примерах называется как S2020.
Suprasec 5025, полиизоцианат: полимерный МДИ (Huntsman). В данных примерах называется как S5025.
Alcupol R1610, полиол (Repsol): обозначается как R1610.
Daltolac R200, полиол (Huntsman). Daltolac - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах. Обозначается как R200.
Daltocel F526 представляет собой полиоксиэтилентриол (Huntsman). ММ приблизительно 1300. Daltocel - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.
Voranol P400: полиол (DOW).
Tegostab B8466: силиконовое поверхностно-активное вещество (Evonik).
SiO2, наполнитель: Millisil M6000 (Sibelco).
Araldite DY-T, эпоксид (Huntsman): триглицидиловый эфир триметилолпропана, обозначаемый как DY-Т. Araldite - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.
Araldite DY-Р, эпоксид: моноглицидиловый эфир п-трет-бутилфенола; в данном описании обозначается как DY-P (Huntsman).
Araldite DY-3601, эпоксид: диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля; в данном описании обозначается как DY-3601 (Huntsman).
Araldite GY-783, эпоксид: бисфенол А/F с монофункциональным реакционноспособным разбавителем; в данном описании обозначается как GY-783 (Huntsman).
Ни в одном из следующих примеров образование биурета не наблюдают.
Пример 1
Получение полиизоцианатных композиций в соответствии с настоящим изобретением
Число молей амина, который держат при 50°С, и число молей полиизоцианата 1, который также держат при 50°С, смешивают и дают возможность реагировать 1 час при перемешивании так, что образуется мочевинное соединение. Температуру реакции поддерживают при 80°С. Некоторое количество соли при перемешивании растворяют в определенном количестве этанола.
Этот раствор добавляют к полученному выше мочевинному соединению, которое все еще держат при 80°С. Перемешивание продолжают приблизительно 15 минут. Существенное количество этанола отпаривают путем перегонки при 85-95°С. Количество смеси мочевина/соль, полученной таким образом, приведено ниже в таблице 1; наряду с используемым количеством и типом амина, полиизоцианата 1 и соли, а также используемым количеством этанола.
Количество приготовленной таким образом смеси мочевина/соль (имеющей температуру приблизительно 60°С) добавляют к количеству полиизоцианата 2 и смешивают так, чтобы получить полиизоцианатную композицию в соответствии с настоящим изобретением.
В приведенной ниже таблице 2 указаны количества и тип используемых ингредиентов наряду с отношением эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата, числом молей соли на эквивалент изоцианата и числом эквивалентов (мочевина+биурет) на моль соли. Массовые части обозначены как «масс.ч.».
Figure 00000002
Figure 00000003
Получение отверждаемых композиций и полиизоциануратных материалов в соответствии с настоящим изобретением
Композиции таблицы 2 смешивают с эпоксидом (композициями) в течение 30 секунд и помещают при комнатной температуре, чтобы определить срок годности при хранении путем визуального наблюдения. После определения срока годности при хранении отверждаемой композиции дают возможность вступить в реакцию, так чтобы получились полиизоциануратные материалы в соответствии с настоящим изобретением. Присутствие изоциануратных групп подтверждают с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIRS). Эпоксидные композиции до их использования получают простым смешением эпоксида и полиола или полиолов.
Используемые ингредиенты, количества в массовых частях, количество эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата, показатель и срок годности при хранении приведены в таблице 3.
В первой колонке А1 означает, что используют мочевинное соединение А (таблица 1) и полиизоцианатную композицию 1 (таблица 2), а F6 означает, что используют мочевинное соединение F и полиизоцианатную композицию 6. В случае А9 проводят разные опыты с мочевинным соединением А и полиизоцианатной композицией 9.
Figure 00000004
Пример 2
Другое получение полиизоциануратов в соответствии с настоящим изобретением
1) Смешивают 5 масс.ч. Voranol P400, 5 масс.ч. Daltolac R200, 6 масс.ч. DY-T и 2 масс.ч. триизопропилортоформиата. Смесь смешивают со 100 масс.ч. полиизоцианатной композиции I (таблица 2), выливают в пресс-форму и отверждают 1 час в печи, которую поддерживают при 80°С. Тст и Е-модуль, определенные с помощью дифференциального механического термического анализа, равны 166°С и 2570 МПа. Данные FTIRS подтверждают наличие изоциануратных групп. Такой полиизоциануратный материал в соответствии с настоящим изобретением приемлем для применения при восстановлении трубопроводов.
2) Смешивают 15 масс.ч. Alcupol R1610, 4 масс.ч. DY-T, 3 масс.ч. триизопропилортоформиата и 12 масс.ч. наполнителя SiO2. Эту смесь добавляют к смеси 95 масс.ч. S2020, 6 масс.ч. мочевинного соединения А (таблица 1) и 1 масс.ч. Tegostab B8466 и перемешивают. Полученную таким образом смесь выливают в пресс-форму и отверждают в печи, которую поддерживают при 80°С. Тст и Е-модуль, определенные, как и в предыдущем эксперименте, равны 267°С и 2355 МПа. Наличие изоциануратных групп в таком сложном композитном полиизоциануратном материале подтверждают данные FTIRS.
3) Опыт 2 повторяют с 5 масс.ч. мочевинного соединения А и 2 масс.ч. триизопропилортоформиата и без Tegostab B8466 и наполнителя. Полученный полиизоцианурат (подтверждено с помощью FTIRS) имеет Тст 195°С и Е-модуль 2475 МПа. Отверждаемая композиция приемлема для нагнетания смолы и, в особенности, для литьевого прессования смолы.
4. Опыт 1 повторяют без Daltolac R200 с 4 масс.ч. DY-T и с 2,5 масс.ч. триизопропилортоформиата. Полученный полиизоцианурат (подтверждено с помощью FTIRS) имеет Тст 159°С и Е-модуль 2800 МПа. Отверждаемая композиция особенно подходит для применения при ремонте трубопроводов.
В приведенных выше опытах используют следующие соотношения:
Опыт 1 2 3 4
Отношение соль/NCO 0,0029 0,0036 0,0029 0,0029
Отношение (мочевина+биурет)/NCO 0,0103 0,0129 0,0107 0,0103
Отношение эпокси/NCO 0,0687 0,0478 0,0478 0,0458
Показатель 1224 1564 1564 3014
Отношение (мочевина+биурет)/соль 3,6 3,6 3,6 3,6
Сравнительные примеры
1) Отверждаемую композицию А1 получают без мочевинного соединения А. Alcupol R1610 используют для растворения LiCl. Срок годности при хранении отверждаемой композиции составляет 1 час 20 минут. Количество LiCl в этом примере такое же, как и в отверждаемой композиции А1.
2) Смешивают Suprasec 2020 (85 масс.ч.) и Daltocel F526 (15 масс.ч.). Daltocel F526 содержит 0,24% масс. лактата калия (из расчета на массу полиола). Показатель составляет 1763. Срок годности при хранении составляет 2 минуты.
3) Смешивают 1 моль LiCl с 5 масс.ч. мочевинного соединения А (см. таблицу 1). Мольное отношение соль/NCO составляет приблизительно 1,5. Было невозможно растворить LiCl в мочевинном соединении.

Claims (29)

1. Полиизоцианатная композиция пригодная для получения материала, содержащего полиизоцианурат, содержащая полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение, причем мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы, число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04 и число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4.
2. Полиизоцианатная композиция по п.1, где мочевинное соединение не содержит других реагирующих с изоцианатом групп, чем мочевинные группы.
3. Полиизоцианатная композиция по пп.1 и 2, где полиизоцианат представляет собой метилендифенилдиизоцианат, или полиизоцианатную композицию, содержащую метилендифенилдиизоцианат, или смесь таких полиизоцианатов.
4. Полиизоцианатная композиция по п.1 или 2, где количество галогенида лития составляет 0,00015- 0,025 моль на эквивалент изоцианата.
5. Полиизоцианатная композиция по п.3, где количество галогенида лития составляет 0,00015-0,025 моль на эквивалент изоцианата.
6. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2 или 5, где галогенидом лития является хлорид лития.
7. Полиизоцианатная композиция по п.3, где галогенидом лития является хлорид лития.
8. Полиизоцианатная композиция по п.4, где галогенидом лития является хлорид лития.
9. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7, 8, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.
10. Полиизоцианатная композиция по п.3, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.
11. Полиизоцианатная композиция по п.4, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.
12. Полиизоцианатная композиция по п.6, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.
13. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7-8, 10-12, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.
14. Полиизоцианатная композиция по п.3, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.
15. Полиизоцианатная композиция по п.4, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.
16. Полиизоцианатная композиция по п.6, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.
17. Полиизоцианатная композиция по п.9, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.
18. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
19. Полиизоцианатная композиция по п.3, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
20. Полиизоцианатная композиция по п.4, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
21. Полиизоцианатная композиция по п.6, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
22. Полиизоцианатная композиция по п.9, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
23. Полиизоцианатная композиция по п.13, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.
24. Способ получения полиизоцианатной композиции по пп.1-23 путем смешения полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития.
25. Отверждаемая композиция для получения материала, содержащего полиизоцианурат, содержащая полиизоцианатную композицию по пп.1-23 и эпоксидную смолу, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1.
26. Отверждаемая композиция по п.25, где эпоксидная смола является жидкой при комнатной температуре.
27. Способ получения отверждаемой композиции по пп.25 и 26 путем смешения полиизоцианатной композиции по пп.1-23 и эпоксидной смолы, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1.
28. Полиизоциануратный материал, полученный за счет обеспечения возможности вступать в реакцию отверждаемой композиции по пп.25 и 26 необязательно путем нагрева композиции до температуры выше 50ºС.
29. Способ получения полиизоциануратного материала по п.28 за счет обеспечения возможности вступать в реакцию отверждаемой композиции по пп.25 и 26 необязательно путем нагрева композиции до температуры выше 50ºС.
RU2011147117/04A 2009-04-21 2010-04-06 Полиизоцианатная композиция RU2490284C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09158307.0 2009-04-21
EP09158307 2009-04-21
PCT/EP2010/054492 WO2010121898A1 (en) 2009-04-21 2010-04-06 Polyisocyanate composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011147117A RU2011147117A (ru) 2013-05-27
RU2490284C2 true RU2490284C2 (ru) 2013-08-20

Family

ID=40941571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011147117/04A RU2490284C2 (ru) 2009-04-21 2010-04-06 Полиизоцианатная композиция

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9018333B2 (ru)
EP (1) EP2421906B1 (ru)
JP (1) JP5410595B2 (ru)
KR (1) KR101718174B1 (ru)
CN (1) CN102405244B (ru)
BR (1) BRPI1015095B1 (ru)
CA (1) CA2755856C (ru)
PL (1) PL2421906T3 (ru)
RU (1) RU2490284C2 (ru)
WO (1) WO2010121898A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2667525C1 (ru) * 2013-11-29 2018-09-21 Басф Се Полиуретановая система с длительным временем обработки и быстрым отверждением

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2560434C2 (ru) * 2011-01-31 2015-08-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Композиция на основе эпоксидной смолы
CA2854689C (en) * 2011-11-22 2016-04-05 Huntsman International Llc Curable polyisocyanate composition comprising an epoxy resin
CN104159942B (zh) * 2011-12-28 2016-10-12 亨茨曼国际有限公司 包含多异氰酸酯组合物的可固化组合物
EP2644270A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-02 Huntsman International Llc Polyisocyanate trimerization catalyst composition
EP2687551A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Intermediate polyisocyanurate comprising materials
EP2805976A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-26 Huntsman International Llc Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions
EP2808353A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-03 Huntsman International Llc A method for improving toughness of polyisocyanate polyaddition reaction products
EP2993195A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-09 Huntsman International Llc A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
RU2721046C2 (ru) 2015-05-27 2020-05-15 Басф Се Применение композиции для стабилизации геологических образований в нефтяных месторождениях, газовых месторождениях, на площадках откачки воды, при добыче полезных ископаемых или строительстве туннелей
ES2837253T3 (es) 2015-05-28 2021-06-29 Basf Se Compuesto de poliuretano-poliisocianurato con excelentes propiedades mecánicas
CN107683297B (zh) * 2015-05-29 2020-09-08 巴斯夫欧洲公司 用于纤维复合材料的具有较长开放时间的聚氨酯-聚异氰脲酸酯树脂
CN107787338B (zh) * 2015-06-18 2021-04-20 亨茨曼国际有限公司 聚氨酯催化剂的原位形成
EP3331931B1 (en) 2015-08-07 2023-04-19 Huntsman International LLC A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
JP6934704B2 (ja) * 2016-03-14 2021-09-15 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装体の製造方法
EP3456753A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermplastic polyoxazolidinone polymers
WO2019068529A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
EP3864063B1 (en) 2018-10-09 2023-11-29 Basf Se A process for preparing a prepreg binder composition, a prepreg and use thereof
WO2020165135A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Basf Se Acrylic copolymer capsule designed to open up at < 90°c for controlled release of in-situ forming pu/pir catalyst
EP3947506A1 (en) 2019-03-28 2022-02-09 Basf Se Process for producing polyurethane-polyisocyanurate elastomers, sealing materials and adhesives having a long pot life
US20220298286A1 (en) 2019-08-19 2022-09-22 Basf Se Polyurethane-polyisocyanurate compound with outstanding mechanical properties
WO2022102467A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 東レ株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその成形品、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料用成形材料、および繊維強化複合材料の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU744015A1 (ru) * 1977-07-19 1980-06-30 Предприятие П/Я Г-4302 Состав дл покрытий
US5086150A (en) * 1989-10-03 1992-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of puh elastomer threads and films resistant to light and exhaust gases and elastomer threads having the required composition
RU99103347A (ru) * 1996-07-22 2000-12-20 Дзе Дау Кемикал Компани Полимер на основе полиизоцианата содержащий соли металлов, и получение металлических порошков
US6399698B1 (en) * 2000-10-26 2002-06-04 Pittsburg State University Process for the synthesis of epoxidized natural oil-based isocyanate prepolymers for application in polyurethanes
EP1188779B1 (de) * 2000-08-16 2004-06-09 Byk-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter Verträglichkeit
RU2268269C2 (ru) * 2003-11-21 2006-01-20 Роман Александрович Веселовский Полиизоцианатная композиция для пропитки бетона и способ пропитки бетона
RU2346957C2 (ru) * 2001-10-15 2009-02-20 Хилти Акциенгезельшафт Многокомпонентная местная пенистая система и способ герметизации трещин и/или сквозных отверстий в стенах и/или перекрытиях зданий

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1340068A (en) 1970-09-22 1973-12-05 Insituform Pipes & Structures Lining of surfaces defining passageways
US3846315A (en) * 1973-06-27 1974-11-05 Chevron Res Grease thickened with polyurea metal salts and alkaline earth metal aliphatic monocarboxylate
US4366012A (en) 1981-02-05 1982-12-28 Insituform International Inc. Impregnation process
GB8400365D0 (en) 1984-01-07 1984-02-08 Edgealpha Ltd Lining of pipelines and passageways
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
IT1252690B (it) * 1991-11-26 1995-06-23 Donegani Guido Ist Composizioni reattive liquide comprendenti poliisocianati, epossidi e soluzioni di alogenuri di metalli alcalini in composti poliossialchilenici
DE69318369T2 (de) * 1992-10-22 1999-01-28 Ajinomoto Kk Polythiol-Epoxidharz-Mischung mit längerer Verarbeitungszeit
DE19548770A1 (de) * 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
JP2003261818A (ja) * 2002-03-12 2003-09-19 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物
US7473738B2 (en) * 2004-09-30 2009-01-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Lactam polymer derivatives
CN101389675B (zh) 2006-02-21 2012-06-20 亨茨曼国际有限公司 制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法
ATE438671T1 (de) * 2006-03-14 2009-08-15 Huntsman Int Llc Zusammensetzung aus einem diisocyanat und einem monoamin und herstellungsverfahren dafür
DE102008029858A1 (de) * 2008-04-23 2009-10-29 Byk-Chemie Gmbh Stabile Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU744015A1 (ru) * 1977-07-19 1980-06-30 Предприятие П/Я Г-4302 Состав дл покрытий
US5086150A (en) * 1989-10-03 1992-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of puh elastomer threads and films resistant to light and exhaust gases and elastomer threads having the required composition
RU99103347A (ru) * 1996-07-22 2000-12-20 Дзе Дау Кемикал Компани Полимер на основе полиизоцианата содержащий соли металлов, и получение металлических порошков
EP1188779B1 (de) * 2000-08-16 2004-06-09 Byk-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, rheologisch wirksamen Harnstoffurethan-Lösung mit breiter Verträglichkeit
US6399698B1 (en) * 2000-10-26 2002-06-04 Pittsburg State University Process for the synthesis of epoxidized natural oil-based isocyanate prepolymers for application in polyurethanes
RU2346957C2 (ru) * 2001-10-15 2009-02-20 Хилти Акциенгезельшафт Многокомпонентная местная пенистая система и способ герметизации трещин и/или сквозных отверстий в стенах и/или перекрытиях зданий
RU2268269C2 (ru) * 2003-11-21 2006-01-20 Роман Александрович Веселовский Полиизоцианатная композиция для пропитки бетона и способ пропитки бетона

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2667525C1 (ru) * 2013-11-29 2018-09-21 Басф Се Полиуретановая система с длительным временем обработки и быстрым отверждением
RU2667525C9 (ru) * 2013-11-29 2018-12-12 Басф Се Полиуретановая система с длительным временем обработки и быстрым отверждением

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012524824A (ja) 2012-10-18
CN102405244A (zh) 2012-04-04
WO2010121898A1 (en) 2010-10-28
BRPI1015095A2 (pt) 2016-05-03
CA2755856A1 (en) 2010-10-28
CN102405244B (zh) 2016-10-05
BRPI1015095B1 (pt) 2019-09-17
CA2755856C (en) 2013-07-02
JP5410595B2 (ja) 2014-02-05
KR101718174B1 (ko) 2017-03-20
PL2421906T3 (pl) 2017-08-31
RU2011147117A (ru) 2013-05-27
US20120046436A1 (en) 2012-02-23
KR20120017023A (ko) 2012-02-27
US9018333B2 (en) 2015-04-28
EP2421906A1 (en) 2012-02-29
EP2421906B1 (en) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2490284C2 (ru) Полиизоцианатная композиция
EP2797974B1 (en) Curable composition comprising a polyisocyanate composition
CN104093762B (zh) 包含环氧树脂的可固化多异氰酸酯组合物
US10689503B2 (en) Epoxy resin composition
JP2022529313A (ja) 長いポットライフを有するポリウレタン－ポリイソシアヌレートエラストマー、シーリング材及び接着剤の製造方法