JPH07126241A - 新規のポリアミン、その製造方法並びにその用途 - Google Patents
新規のポリアミン、その製造方法並びにその用途Info
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- JPH07126241A JPH07126241A JP6071027A JP7102794A JPH07126241A JP H07126241 A JPH07126241 A JP H07126241A JP 6071027 A JP6071027 A JP 6071027A JP 7102794 A JP7102794 A JP 7102794A JP H07126241 A JPH07126241 A JP H07126241A
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- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 以下の組成の新規ポリアミン類：
【化１】
〔式中、１≦ｎ≦６であり、Ｒは炭素原子数６〜２０の
（環状）脂肪族−または芳香族ジイソシアネートまたは
それの三量体の炭化水素残基であり、Ｒ1 は、２≦ｎ≦
６の場合には、場合によってはエーテル酸素原子を含有
する平均分子量６０〜５，０００のポリヒドロキシル化
合物からｎ個のＯＨ基を除くことによって生じる如きｎ
価の有機残基であり、ｎ＝１の場合には 【化２】 である。〕このポリアミンは特定のシッフ塩基とジイソ
シアネート−プレポリマー（ジイソシアネートとポリオ
ールとの付加物またはジイソシアネートの二量体）との
反応および続いて、所望のジ−およびポリアミンを簡単
に加水分解することによって製造できる。 【効果】 このポリアミンはエポキシ樹脂の硬化に使用
できる。
（環状）脂肪族−または芳香族ジイソシアネートまたは
それの三量体の炭化水素残基であり、Ｒ1 は、２≦ｎ≦
６の場合には、場合によってはエーテル酸素原子を含有
する平均分子量６０〜５，０００のポリヒドロキシル化
合物からｎ個のＯＨ基を除くことによって生じる如きｎ
価の有機残基であり、ｎ＝１の場合には 【化２】 である。〕このポリアミンは特定のシッフ塩基とジイソ
シアネート−プレポリマー（ジイソシアネートとポリオ
ールとの付加物またはジイソシアネートの二量体）との
反応および続いて、所望のジ−およびポリアミンを簡単
に加水分解することによって製造できる。 【効果】 このポリアミンはエポキシ樹脂の硬化に使用
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のポリアミン、そ
の製造方法並びにそれの、エポキシ樹脂用硬化剤として
の用途に関する。
の製造方法並びにそれの、エポキシ樹脂用硬化剤として
の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミン、特にジアミンは第一にポリ
アミドを製造するための出発成分として卓越して重要で
あり、第二にエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡを基
礎とするものを硬化させるのに相当に使用される。
アミドを製造するための出発成分として卓越して重要で
あり、第二にエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡを基
礎とするものを硬化させるのに相当に使用される。
【０００３】低分子ポリアミンは工業的に容易に入手で
きそしてそれ故に広い選択範囲で使用できるが、高分子
のジ−およびポリアミン類を製造する問題点は従来には
未だ満足に解決されていない。
きそしてそれ故に広い選択範囲で使用できるが、高分子
のジ−およびポリアミン類を製造する問題点は従来には
未だ満足に解決されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高分子のジ−およびポリアミン類を製造する簡単で
再現性ある方法を提供することであった。
は、高分子のジ−およびポリアミン類を製造する簡単で
再現性ある方法を提供することであった。
【０００５】かゝるオーダーメイドのポリアミンを製造
する久しい以前から公知の方法は、ＮＣＯ−基に対して
ＮＨ2 −基がアルジミン−またはケチミン基の状態で保
護されているアミノアルコールとＮＣＯ−プレポリマー
を反応させ、次に加水分解することを本質としている。
この方法の場合には、アミノ基を少なくとも６個の炭素
原子数によってＯＨ基から離することが重要である。何
故ならば、両方の基の間隔が更に少ない場合には、５
−、６−および７−員環を形成し得る時に、これら環が
優先的に形成されそして所望のシッフ塩基が副生成物と
してしか生じないからである。それ故に今までは、官能
基が互い２〜４個の炭素原子で隔てられているアミノア
ルコールをポリアミン類の製造に使用することが不可能
であった。
する久しい以前から公知の方法は、ＮＣＯ−基に対して
ＮＨ2 −基がアルジミン−またはケチミン基の状態で保
護されているアミノアルコールとＮＣＯ−プレポリマー
を反応させ、次に加水分解することを本質としている。
この方法の場合には、アミノ基を少なくとも６個の炭素
原子数によってＯＨ基から離することが重要である。何
故ならば、両方の基の間隔が更に少ない場合には、５
−、６−および７−員環を形成し得る時に、これら環が
優先的に形成されそして所望のシッフ塩基が副生成物と
してしか生じないからである。それ故に今までは、官能
基が互い２〜４個の炭素原子で隔てられているアミノア
ルコールをポリアミン類の製造に使用することが不可能
であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、官能基
が４個の炭素原子で互いに隔てられている特定のアミノ
アルコールは該アミノアルコールが次の化合物である場
合には、アルデヒドおよびケトン類と一緒になって、予
想通りのヘテロ環式７員環でなく、アゾメチン（シッフ
塩基：Ｓｃｈ Ｂ））をもたらす：
が４個の炭素原子で互いに隔てられている特定のアミノ
アルコールは該アミノアルコールが次の化合物である場
合には、アルデヒドおよびケトン類と一緒になって、予
想通りのヘテロ環式７員環でなく、アゾメチン（シッフ
塩基：Ｓｃｈ Ｂ））をもたらす：
【０００７】
【化７】
【０００８】このシッフ塩基は同日に出願した別の出願
の対象である。課題の解決は、上記のシッフ塩基とジイ
ソシアネート−プレポリマー（ジイソシアネートとポリ
オールとの付加物またはジイソシアネートの三量体）と
の反応および続いて、所望のジ−およびポリアミンを簡
単に加水分解することによって製造できる。
の対象である。課題の解決は、上記のシッフ塩基とジイ
ソシアネート−プレポリマー（ジイソシアネートとポリ
オールとの付加物またはジイソシアネートの三量体）と
の反応および続いて、所望のジ−およびポリアミンを簡
単に加水分解することによって製造できる。
【０００９】それ故に本発明の対象は次の構造のポリア
ミン類である：
ミン類である：
【００１０】
【化８】
【００１１】〔式中、１≦ｎ≦６であり、Ｒは炭素原子
数６〜２０の（環状）脂肪族−または芳香族ジイソシア
ネートまたはそれの三量体の炭化水素残基であり、Ｒ1
は、２≦ｎ≦６の場合には、場合によってはエーテル酸
素原子を含有する平均分子量６０〜５，０００のポリヒ
ドロキシル化合物からｎ個のＯＨ基を除くことによって
生じる如きｎ価の有機残基であり、ｎ＝１の場合には
数６〜２０の（環状）脂肪族−または芳香族ジイソシア
ネートまたはそれの三量体の炭化水素残基であり、Ｒ1
は、２≦ｎ≦６の場合には、場合によってはエーテル酸
素原子を含有する平均分子量６０〜５，０００のポリヒ
ドロキシル化合物からｎ個のＯＨ基を除くことによって
生じる如きｎ価の有機残基であり、ｎ＝１の場合には
【００１２】
【化９】
【００１３】である。〕本発明の化合物は５００〜６，
０００の分子量および０．３〜４ｍｍｏｌ（ＮＨ2 ）／
ｇの塩基性アミン含有量に特徴がある。これら化合物の
粘度は広い範囲で変更できる。本発明のエーテル基含有
ポリアミンは５０，０００〜１０6 ｍＰａ．ｓの粘度を
有しているが、イソシアヌレート基含有ポリアミンは＞
１５０℃の融点を持つ高融点化合物である。
０００の分子量および０．３〜４ｍｍｏｌ（ＮＨ2 ）／
ｇの塩基性アミン含有量に特徴がある。これら化合物の
粘度は広い範囲で変更できる。本発明のエーテル基含有
ポリアミンは５０，０００〜１０6 ｍＰａ．ｓの粘度を
有しているが、イソシアヌレート基含有ポリアミンは＞
１５０℃の融点を持つ高融点化合物である。
【００１４】本発明の別の対象は、請求項１のポリアミ
ンを製造する方法において、ジイソシアネートまたはジ
イソシアネートとポリオールとの付加物（Ｉａ）または
ジイソシアネートの三量体（IIａ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
ンを製造する方法において、ジイソシアネートまたはジ
イソシアネートとポリオールとの付加物（Ｉａ）または
ジイソシアネートの三量体（IIａ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】〔式中、ｎ、ＲおよびＲ1 は請求項１に記
載の意味を有する。〕を、以下の構造のシッフ塩基
載の意味を有する。〕を、以下の構造のシッフ塩基
【００１８】
【化１２】
【００１９】〔Ｒ2 はＨまたはＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基
であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基である。〕と
１：１のＮＣＯ：ＯＨ−当量比で反応させそして反応を
行った後に、生じた下記式ＩｂおよびIIｂ
であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基である。〕と
１：１のＮＣＯ：ＯＨ−当量比で反応させそして反応を
行った後に、生じた下記式ＩｂおよびIIｂ
【００２０】
【化１３】
【００２１】で表されるポリアゾメチン（ポリ−シッフ
塩基）を過剰の水で十分に加水分解しそして生じるカル
ボニル化合物を留去することを特徴とする、上記方法に
も関する。
塩基）を過剰の水で十分に加水分解しそして生じるカル
ボニル化合物を留去することを特徴とする、上記方法に
も関する。
【００２２】反応は使用するＮＣＯ−プレポリマーある
いはジイソシアネートの凝集状態次第で無溶剤状態でま
たは極性溶剤中で２０〜８０℃の温度で行う。低い粘性
のＮＣＯ−プレポリマーの場合には溶剤は省いてもよ
い。これに対して高粘性のおよび固体のＮＣＯ−プレポ
リマーは溶液状態で実施しなければならない。溶剤とし
ては原則として、ＮＣＯ−基に対して反応性の官能基を
有していないあらゆるものが適する。ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトンおよび芳香族炭化水素、
例えばトルエンが特に適することが実証されている。
いはジイソシアネートの凝集状態次第で無溶剤状態でま
たは極性溶剤中で２０〜８０℃の温度で行う。低い粘性
のＮＣＯ−プレポリマーの場合には溶剤は省いてもよ
い。これに対して高粘性のおよび固体のＮＣＯ−プレポ
リマーは溶液状態で実施しなければならない。溶剤とし
ては原則として、ＮＣＯ−基に対して反応性の官能基を
有していないあらゆるものが適する。ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトンおよび芳香族炭化水素、
例えばトルエンが特に適することが実証されている。
【００２３】本発明の方法に使用されるイソシアネート
−プレポリマー（Ｉａ、IIａ）は自体公知の方法で、ポ
リヒドロキシル化合物とジイソシアネートとの反応によ
ってあるいはジイソシアネートの三量体化によって製造
される。
−プレポリマー（Ｉａ、IIａ）は自体公知の方法で、ポ
リヒドロキシル化合物とジイソシアネートとの反応によ
ってあるいはジイソシアネートの三量体化によって製造
される。
【００２４】ポリヒドロキシル化合物としては、６０〜
６００の分子量のポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ジ−およびトリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、オクタデカンジオール、Ｃ36−ジオールが適してい
る。２００〜５，０００の分子量、２〜５、好ましくは
２〜３個の水酸基を持つポリエーテルポリオールが特に
適している。本発明で適する水酸基含有ポリエーテル
は、自体公知の種類のものであり、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチ
ロールオキシドの如きエポキシドそれ自体を、例えばル
イス酸、例えばＢＦ3 の存在下に重合することによって
またはこれらのエポキシドを場合によっては混合状態で
または相前後して、反応性水素原子を持つ出発成分、例
えば水、アルコールおよびアミンに付加させることによ
って製造される。更に、ＯＨ−基を含有するポリブタジ
エンをイソシアネート−プレポリマーに対して使用す
る。
６００の分子量のポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ジ−およびトリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、オクタデカンジオール、Ｃ36−ジオールが適してい
る。２００〜５，０００の分子量、２〜５、好ましくは
２〜３個の水酸基を持つポリエーテルポリオールが特に
適している。本発明で適する水酸基含有ポリエーテル
は、自体公知の種類のものであり、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチ
ロールオキシドの如きエポキシドそれ自体を、例えばル
イス酸、例えばＢＦ3 の存在下に重合することによって
またはこれらのエポキシドを場合によっては混合状態で
または相前後して、反応性水素原子を持つ出発成分、例
えば水、アルコールおよびアミンに付加させることによ
って製造される。更に、ＯＨ−基を含有するポリブタジ
エンをイソシアネート−プレポリマーに対して使用す
る。
【００２５】本発明の方法に必要とされるイソシアネー
ト−プレポリマー（Ｉａ）を製造する為の出発成分とし
て、（環状）脂肪族−、芳香脂肪族−、芳香族ジイソシ
アネート、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎの“Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、５６２”、第７５〜１３６頁に記載されている如
きもの、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、１，
１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートお
よびジフェニルメタン−２，４’−および／または−
４，４’−ジイソシアネートが適する。
ト−プレポリマー（Ｉａ）を製造する為の出発成分とし
て、（環状）脂肪族−、芳香脂肪族−、芳香族ジイソシ
アネート、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎの“Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、５６２”、第７５〜１３６頁に記載されている如
きもの、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、１，
１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートお
よびジフェニルメタン−２，４’−および／または−
４，４’−ジイソシアネートが適する。
【００２６】イソシアネート−プレポリマー（Ｉａ）は
一般に、１ＯＨ−当量のポリオール当たり２ＮＣＯ−当
量のジイソシアネートが公知の方法で互いに反応するこ
とによって製造される。こうして製造されたイソシアネ
ート−プレポリマーは分子量次第で未だ約２〜８% の遊
離ジイソシアネートを含有している。若干の場合には、
＜０．５% のモノマー含有量のイソシアネート−プレポ
リマーを本発明の方法で用いるのが好都合であることが
実証されている。この様にモノマー含有量の少ないイソ
シアネート−プレポリマーは、第一段階で大過剰のジイ
ソシアネートをポリオールと反応させそして第二段階で
未反応ジイソシアネートを薄膜式蒸留器で反応生成物か
ら分離する様にして製造される。こうして製造されるイ
ソシアネート−プレポリマーはその分子量に無関係に＜
０．５% のジイソシアネートを含有している。 本発明
の方法で使用されるイソシアネート−プレポリマー（I
I）は公知の様に、イソシアネート−プレポリマー（Ｉ
ａ）の製造で既に挙げたジイソシアネート、例えばドイ
ツ特許第２，９１６，２０１号明細書に記載されている
如きものを三量体化することによって製造される。
一般に、１ＯＨ−当量のポリオール当たり２ＮＣＯ−当
量のジイソシアネートが公知の方法で互いに反応するこ
とによって製造される。こうして製造されたイソシアネ
ート−プレポリマーは分子量次第で未だ約２〜８% の遊
離ジイソシアネートを含有している。若干の場合には、
＜０．５% のモノマー含有量のイソシアネート−プレポ
リマーを本発明の方法で用いるのが好都合であることが
実証されている。この様にモノマー含有量の少ないイソ
シアネート−プレポリマーは、第一段階で大過剰のジイ
ソシアネートをポリオールと反応させそして第二段階で
未反応ジイソシアネートを薄膜式蒸留器で反応生成物か
ら分離する様にして製造される。こうして製造されるイ
ソシアネート−プレポリマーはその分子量に無関係に＜
０．５% のジイソシアネートを含有している。 本発明
の方法で使用されるイソシアネート−プレポリマー（I
I）は公知の様に、イソシアネート−プレポリマー（Ｉ
ａ）の製造で既に挙げたジイソシアネート、例えばドイ
ツ特許第２，９１６，２０１号明細書に記載されている
如きものを三量体化することによって製造される。
【００２７】イソシアネート−プレポリマー（Ｉａ、II
ａ）のための反応成分としては、本発明の方法に従って
アミンをブロックした以下のアルコールを使用する：
ａ）のための反応成分としては、本発明の方法に従って
アミンをブロックした以下のアルコールを使用する：
【００２８】
【化１４】
【００２９】この場合、ＮＨ2 官能基をブロックする為
に原則としてあらゆるアルデヒド類あるいはケトン類が
適している。アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブ
チルアルデヒド、およびケトン類、例えばメチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン、ジイソブチルケトンが
特に適することが実証されている。
に原則としてあらゆるアルデヒド類あるいはケトン類が
適している。アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブ
チルアルデヒド、およびケトン類、例えばメチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン、ジイソブチルケトンが
特に適することが実証されている。
【００３０】イソシアネート−プレポリマー（Ｉａ、II
ａ）とアミンをブロックしたアルコール（Ｉ−Ｓｃｈ
Ｂ）との反応を行った後に、第二方法段階で第一段階の
反応混合物を加水分解する：
ａ）とアミンをブロックしたアルコール（Ｉ−Ｓｃｈ
Ｂ）との反応を行った後に、第二方法段階で第一段階の
反応混合物を加水分解する：
【００３１】
【化１５】
【００３２】カルボニル化合物の放出は、ブロックされ
たポリアミンを場合によっては０．１〜０．５% の乳化
剤の存在下に、過剰のＨ2 Ｏ（ブロックされたポリアミ
ンの２〜３倍の量）と烈しい攪拌下に加熱し、その際に
同時にＨ2 Ｏ、遊離カルボニル化合物および場合によっ
ては溶剤を標準圧で留去する様にして、実施する。
たポリアミンを場合によっては０．１〜０．５% の乳化
剤の存在下に、過剰のＨ2 Ｏ（ブロックされたポリアミ
ンの２〜３倍の量）と烈しい攪拌下に加熱し、その際に
同時にＨ2 Ｏ、遊離カルボニル化合物および場合によっ
ては溶剤を標準圧で留去する様にして、実施する。
【００３３】最後の残留Ｈ2 Ｏを除くために、ポリアミ
ンを減圧状態で１００〜１４０℃で約２〜４時間、更に
加熱する。こうして製造されるポリアミンはアゾメチン
基をもはや含有していない。即ち、専ら第一ＮＨ2 −基
が存在している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．１〜０．６% であ
る。
ンを減圧状態で１００〜１４０℃で約２〜４時間、更に
加熱する。こうして製造されるポリアミンはアゾメチン
基をもはや含有していない。即ち、専ら第一ＮＨ2 −基
が存在している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．１〜０．６% であ
る。
【００３４】本発明の別の対象は、本発明の化合物をエ
ポキシ樹脂の硬化に用いることである。エポキシ樹脂と
しては原則として、分子当たりに２つ以上のエポキシ基
を持つあらゆるものが適する。ビスフェノールＡおよび
Ｆを基礎とするエポキシ樹脂が特に適していることが判
っている。本発明のポリアミンは高粘性あるいは固体の
物質であるので、原則として溶剤含有状態で使用する。
溶剤としてはベンジルアルコール、ノニルフェノール、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが適する。
本発明のポリアミンは単独でまたはジアミンまたは第一
モノアミンと組合せてエポキシ樹脂と、場合によっては
公知の触媒、例えば２，４，６−トリスジメチルアミノ
メチルフェノール、サリチル酸またはジメチルベンジル
アミンの存在下に反応させることができる。ポリアミ
ン、ジアミンおよびモノアミンの各成分の組み合わせを
適切に選択することによって、（一定状態に放置された
エポキシ樹脂の場合）良好な機械的性質を示す室温で意
のままの柔軟な被覆物が製造される。
ポキシ樹脂の硬化に用いることである。エポキシ樹脂と
しては原則として、分子当たりに２つ以上のエポキシ基
を持つあらゆるものが適する。ビスフェノールＡおよび
Ｆを基礎とするエポキシ樹脂が特に適していることが判
っている。本発明のポリアミンは高粘性あるいは固体の
物質であるので、原則として溶剤含有状態で使用する。
溶剤としてはベンジルアルコール、ノニルフェノール、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが適する。
本発明のポリアミンは単独でまたはジアミンまたは第一
モノアミンと組合せてエポキシ樹脂と、場合によっては
公知の触媒、例えば２，４，６−トリスジメチルアミノ
メチルフェノール、サリチル酸またはジメチルベンジル
アミンの存在下に反応させることができる。ポリアミ
ン、ジアミンおよびモノアミンの各成分の組み合わせを
適切に選択することによって、（一定状態に放置された
エポキシ樹脂の場合）良好な機械的性質を示す室温で意
のままの柔軟な被覆物が製造される。
【００３５】本発明のポリアミンと一緒に使用できるジ
アミンの場合には、例えば以下のものが適する：エチレ
ンジアミン、１，２−（１，３）−ジアミノプロパン、
１，３−（１，４）−ジアミノブタン、３−（イソプロ
ピル−アミノ）−プロピルアミン、１−シクロヘキシル
アミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，
２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメテレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、ｍ−キシリレンジアミン。本発明のポリアミン
類と一緒におよび場合によっては上記のジアミン類と一
緒に本発明の被覆剤の製造のために使用されるモノアミ
ン類には、一般に次のものがある：デシルアミン、ドデ
シルアミン、トリデシルアミン、ブトキシプロピルアミ
ン、ヘキソキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）−プロピルアミン、ラウリルオキシプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン。
アミンの場合には、例えば以下のものが適する：エチレ
ンジアミン、１，２−（１，３）−ジアミノプロパン、
１，３−（１，４）−ジアミノブタン、３−（イソプロ
ピル−アミノ）−プロピルアミン、１−シクロヘキシル
アミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，
２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメテレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、ｍ−キシリレンジアミン。本発明のポリアミン
類と一緒におよび場合によっては上記のジアミン類と一
緒に本発明の被覆剤の製造のために使用されるモノアミ
ン類には、一般に次のものがある：デシルアミン、ドデ
シルアミン、トリデシルアミン、ブトキシプロピルアミ
ン、ヘキソキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキ
シルオキシ）−プロピルアミン、ラウリルオキシプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン。
【００３６】
【実施例】実験部分 ：Ａ ．シッフ塩基の製造 ３４２重量部の３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキサノールと２６０重量部のメチル−イ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合物を、３６重量部
の水が分離除去されるまでの間、還流下に水分離器で煮
沸する。次に過剰のＭＩＢＫを減圧下に留去する。一般
に更なる精製処理は省いてもよい。反応生成物のＯＨ価
は２２１ｍｇ（ＫＯＨ）／g である。
チル−シクロヘキサノールと２６０重量部のメチル−イ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合物を、３６重量部
の水が分離除去されるまでの間、還流下に水分離器で煮
沸する。次に過剰のＭＩＢＫを減圧下に留去する。一般
に更なる精製処理は省いてもよい。反応生成物のＯＨ価
は２２１ｍｇ（ＫＯＨ）／g である。
【００３７】Ｂ．本発明のポリアミンの製造 １． シッフ塩基Ａ２５４重量部および、公知の方法に
より４４４重量部のＩＰＤＩと６５０重量部のポリテト
ラヒドロフランジオール（平均分子量６５０）とから製
造されたＮＣＯ−プレポリマー５６０重量部を一緒に５
０℃のもとで、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまでの
間（約２０時間）ゆっくり加熱する。このポリ−シッフ
塩基に２，０００重量部のＨ2 Ｏを添加しそして強力攪
拌下に沸騰するまで加熱する。その際にＨ2 Ｏが標準圧
のもとで連続的に留去される。標準圧での反応の終了後
に、１００℃、０．１ｍｍＨｇのもとで更に４時間加熱
して反応を完結させる。
より４４４重量部のＩＰＤＩと６５０重量部のポリテト
ラヒドロフランジオール（平均分子量６５０）とから製
造されたＮＣＯ−プレポリマー５６０重量部を一緒に５
０℃のもとで、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまでの
間（約２０時間）ゆっくり加熱する。このポリ−シッフ
塩基に２，０００重量部のＨ2 Ｏを添加しそして強力攪
拌下に沸騰するまで加熱する。その際にＨ2 Ｏが標準圧
のもとで連続的に留去される。標準圧での反応の終了後
に、１００℃、０．１ｍｍＨｇのもとで更に４時間加熱
して反応を完結させる。
【００３８】こうして得られた反応生成物は第一アミノ
基だけを有している。ＮＭＲ測定によってアゾメチン基
はもはや検出できない。塩基性アミン含有量は１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇである。粘度は２５℃で１．２×１０6 ｍＰ
ａ．ｓである。
基だけを有している。ＮＭＲ測定によってアゾメチン基
はもはや検出できない。塩基性アミン含有量は１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇである。粘度は２５℃で１．２×１０6 ｍＰ
ａ．ｓである。
【００３９】Ｈ2 Ｏ含有量は０．３% である。 ２． シッフ塩基Ａ２５４重量部および、公知の方法に
より４４４重量部のＩＰＤＩと１０００重量部のポリテ
トラヒドロフランジオール（平均分子量１０００）とか
ら製造されたＮＣＯ−プレポリマー７３７重量部を実施
例１と同様に反応させそして次に実施例１に記載の反応
条件のもとで２５００重量部のＨ2 Ｏにて加水分解す
る。
より４４４重量部のＩＰＤＩと１０００重量部のポリテ
トラヒドロフランジオール（平均分子量１０００）とか
ら製造されたＮＣＯ−プレポリマー７３７重量部を実施
例１と同様に反応させそして次に実施例１に記載の反応
条件のもとで２５００重量部のＨ2 Ｏにて加水分解す
る。
【００４０】反応生成物は１．０５ｍｍｏｌ（ＮＨ2 ）
／ｇの塩基性アミン含有量および１０6 ｍＰａ．ｓ（２
５℃）の粘度を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．５% で
ある。 ３． シッフ塩基Ａ２５４重量部および、公知の方法に
より４４４重量部のＩＰＤＩと２０００重量部の二官能
性ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）と
から製造されたイソシアネート−プレポリマー１３１３
重量部を実施例１と同様に反応させそして次に実施例１
に記載の反応条件のもとで３０００重量部のＨ2 Ｏにて
加水分解する。
／ｇの塩基性アミン含有量および１０6 ｍＰａ．ｓ（２
５℃）の粘度を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．５% で
ある。 ３． シッフ塩基Ａ２５４重量部および、公知の方法に
より４４４重量部のＩＰＤＩと２０００重量部の二官能
性ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）と
から製造されたイソシアネート−プレポリマー１３１３
重量部を実施例１と同様に反応させそして次に実施例１
に記載の反応条件のもとで３０００重量部のＨ2 Ｏにて
加水分解する。
【００４１】反応生成物は０．６ｍｍｏｌ（ＮＨ2 ）／
ｇの塩基性アミン含有量および１．６×１０5 ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．
４% である。 ４． ２４４重量部の三量体ＩＰＤＩ（ＮＣＯ含有量１
７．２% 、ＨｕｅｌｓＡＧ社の商品ＶＥＳＴＡＮＡＴ
Ｔ１８９０）を、３００重量部のアセトンに溶解しそし
て２５４重量部のシッフ塩基Ａと実施例１と同様に反応
させそして次に実施例１に記載の反応条件のもとで１５
００重量部のＨ2 Ｏにて加水分解する。
ｇの塩基性アミン含有量および１．６×１０5 ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．
４% である。 ４． ２４４重量部の三量体ＩＰＤＩ（ＮＣＯ含有量１
７．２% 、ＨｕｅｌｓＡＧ社の商品ＶＥＳＴＡＮＡＴ
Ｔ１８９０）を、３００重量部のアセトンに溶解しそし
て２５４重量部のシッフ塩基Ａと実施例１と同様に反応
させそして次に実施例１に記載の反応条件のもとで１５
００重量部のＨ2 Ｏにて加水分解する。
【００４２】反応生成物は１．４ｍｍｏｌ（ＮＨ2 ）／
ｇの塩基性アミン含有量および１８０〜１９０℃の溶融
範囲を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．２% である。Ｃ．柔軟性のあるエポキシ樹脂被覆の製造 Ｉ．硬化剤の組成 硬化剤１：８０重量部のポリアミンＢ．３ ２０重量部のベンジルアルコールおよび １５．７重量部のＩＰＤ を混合する。
ｇの塩基性アミン含有量および１８０〜１９０℃の溶融
範囲を有している。Ｈ2 Ｏ含有量は０．２% である。Ｃ．柔軟性のあるエポキシ樹脂被覆の製造 Ｉ．硬化剤の組成 硬化剤１：８０重量部のポリアミンＢ．３ ２０重量部のベンジルアルコールおよび １５．７重量部のＩＰＤ を混合する。
【００４３】ＮＨ−活性当量： ２５０、 粘度（２３℃）：５９９０ｍＰａ．ｓ 硬化剤２：８０重量部のポリアミンＢ．３ ２０重量部のベンジルアルコールおよび ４５．９重量部の２−エチルヘキソキシプロピルアミン を混合する。
【００４４】ＮＨ−活性当量： ２５０、 粘度（２３℃）： ４３７ｍＰａ．ｓ 硬化剤３：７０重量部のポリアミンＢ．１ ３０重量部のベンジルアルコールおよび １１．４重量部のＩＰＤ を混合する。
【００４５】ＮＨ−活性当量： ２５０、 粘度（２３℃）： １０．８×１０3 ｍＰａ．ｓ 硬化剤４：７０重量部のポリアミンＢ．１ ３０重量部のベンジルアルコールおよび ３３．６重量部の２−エチルヘキソキシプロピルアミン を混合する。
【００４６】ＮＨ−活性当量： ２５０、 粘度（２３℃）： １．３３×１０3 ｍＰａ．ｓ
フロントページの続き (72)発明者 フエリックス・シユミット ドイツ連邦共和国、45701 ヘルテン、チ ロラー・ウエーク、２ (72)発明者 エルマール・ウオルフ ドイツ連邦共和国、45661 レックリング ハウゼン、シユタウフフエンベルク−スト ラーセ、７
Claims (4)
- 【請求項 1】 以下の構造の新規ポリアミン類： 【化１】 〔式中、１≦ｎ≦６であり、 Ｒは炭素原子数６〜２０の（環状）脂肪族−または芳香
族ジイソシアネートまたはそれの三量体の炭化水素残基
であり、 Ｒ1 は、２≦ｎ≦６の場合には、場合によってはエーテ
ル酸素原子を含有する平均分子量６０〜５，０００のポ
リヒドロキシ化合物からｎ個のＯＨ基を除くことによっ
て生じる如きｎ価の有機残基であり、ｎ＝１の場合には 【化２】 である。〕 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリアミン類を製造す
る方法において、ジイソシアネートまたはジイソシアネ
ートとポリオールとの付加物（Ｉａ）またはジイソシア
ネートの三量体（IIａ） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ 【化３】 〔式中、ｎ、ＲおよびＲ1 は請求項１に記載の意味を有
する。〕を、以下の構造のシッフ塩基 【化４】 〔Ｒ2 はＨまたはＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基であり、 Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ8 −（環状）アルキル基である。〕と
１：１のＮＣＯ：ＯＨ−当量比で反応させそして反応を
行った後に、生じた下記式ＩｂおよびIIｂ 【化５】 【化６】 で表されるポリアゾメチン（ポリ−シッフ塩基）を過剰
の水で十分に加水分解しそして生じるカルボニル化合物
を留去することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項３】 反応を場合によっては溶剤中で行う請求
項２に記載のポリアミンの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリアミンより成る、
エポキシ樹脂用硬化剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4311922A DE4311922A1 (de) | 1993-04-10 | 1993-04-10 | Neue Polyamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE4311922:0 | 1993-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126241A true JPH07126241A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=6485291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6071027A Withdrawn JPH07126241A (ja) | 1993-04-10 | 1994-04-08 | 新規のポリアミン、その製造方法並びにその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5459204A (ja) |
| EP (1) | EP0620212A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07126241A (ja) |
| DE (1) | DE4311922A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020172668A (ja) * | 2020-07-31 | 2020-10-22 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4439421A1 (de) * | 1994-11-04 | 1996-05-09 | Huels Chemische Werke Ag | Neue harnstoffgruppenhaltige Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19521303A1 (de) * | 1995-06-12 | 1996-12-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von flexiblen Epoxid-Harz-Systemen |
| US6228971B1 (en) | 1999-06-21 | 2001-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions |
| JP5497660B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2014-05-21 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 硬化系およびそれによって得られるコーティング |
| CN102916120B (zh) * | 2012-10-30 | 2014-12-10 | 深圳大学 | 一种聚席夫碱与无机材料复合的热电材料及其制备方法 |
| CN114805748B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-02-27 | 宁波微循科技有限公司 | 可持续和高模量席夫碱功能性聚氨酯预聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1229078B (de) * | 1961-10-18 | 1966-11-24 | Hibernia Chemie Ges Mit Beschr | Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylderivaten |
| US3941753A (en) * | 1971-04-06 | 1976-03-02 | Schering Aktiengesellschaft | Prepolymers of polyisocyanates with hydroxy-enamines or hydroxy-ketimines |
| DE2546536A1 (de) * | 1975-10-17 | 1977-04-28 | Bayer Ag | Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2637115C3 (de) * | 1976-08-18 | 1980-10-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen |
-
1993
- 1993-04-10 DE DE4311922A patent/DE4311922A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-11 EP EP94102106A patent/EP0620212A1/de not_active Withdrawn
- 1994-03-07 US US08/206,854 patent/US5459204A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 JP JP6071027A patent/JPH07126241A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020172668A (ja) * | 2020-07-31 | 2020-10-22 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5459204A (en) | 1995-10-17 |
| DE4311922A1 (de) | 1994-10-13 |
| EP0620212A1 (de) | 1994-10-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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