KR20120115329A - 옥사졸리돈 고리 함유 부가물 - Google Patents

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조셉 간
에밀 씨 트롯티어
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 실시양태는, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합시켜 수득될 수 있는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함한다. 본 발명의 실시양태는, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함하는 수지 성분, 및 경화제 성분을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물을 추가로 포함한다.

Description

옥사졸리돈 고리 함유 부가물{OXAZOLIDONE RING CONTANING ADDUCTS}
본 발명은 부가물, 특히 옥사졸리돈 고리 함유 부가물에 관한 것이다.
에폭시 시스템은 화학적으로 서로 반응하여 경질의 불활성 물질인 경화된 에폭시를 형성할 수 있는 두 가지 성분으로 구성된다. 제 1 성분은 에폭시 수지이고, 제 2 성분은 경화제(curing agent)(이는 종종 경화제(hardener)로도 불림)이다. 에폭시 수지는 에폭시드 기를 함유하는 물질 또는 혼합물이다. 경화제는 에폭시 수지의 에폭시드 기와 반응하는 화합물을 포함한다.
에폭시 수지는 에폭시드 기와 경화제의 화합물의 화학 반응에 의해 가교결합(또한, 경화로서 지칭됨)될 수 있다. 이러한 경화는 경화제의 화합물의 화학적 첨가에 의해 비교적 저 분자량인 에폭시 수지를 비교적 고 분자량 물질로 전환시킨다.
에폭시 시스템은 코팅을 포함한 매우 다양한 용도에 사용된다. 코팅은 표면을 부식, 및 사용 및/또는 환경에 의해 유발되는 다른 형태의 열화로부터 보호하도록 처리하는데 사용된다. 처리된 표면 유형은 콘크리트, 금속 및 다른 표면을 포함한다.
코팅에 사용되는 몇몇 에폭시 시스템은 액체계 시스템이다. 액체계 시스템의 몇몇은 휘발성 유기 용매를 함유한다. 휘발성 유기 용매는 몇몇 용도에 덜 바람직하게 되어, 이러한 액체계 시스템의 사용이 축소되어 왔다. 몇몇 다른 액체계 시스템은 용매 비함유이다. 용매 비함유 액체계 시스템은 코팅 용도를 위해 값비싸고 비 표준화된 장치를 필요로 한다. 그러나, 다른 액체계 시스템과 같이 용매 비함유 액체계 시스템은 예비혼합, 모니터링 및 점도의 유지, 및 코팅의 적용 동안 및 적용 후 러닝(running) 또는 흐름(sagging) 가능성을 비롯한 단점을 갖는다.
코팅에 사용되는 몇몇 다른 에폭시 시스템은 고체계 시스템이다. 고체계 시스템의 예는 분말 코팅이다. 분말 코팅은 고체 에폭시 수지, 고체 경화제 및 바람직한 경우 다른 요소가 용융에 의해 조합되고 압출되는 경우 형성될 수 있다. 용융된 압출물은 냉각되고 특정 용도에 바람직한 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 분말 코팅은 제품을 분말 코팅의 유동 층에 노출시키거나, 다른 절차에 의해 분무기를 거쳐 제품으로 도포될 수 있다. 분말 코팅을 제품에 도포한 후 에폭시 시스템은 경화된다. 따라서, 제품은 코팅된다.
분말 코팅에 대해 여러 가지 가능한 용도가 있고, 특정 용도에 바람직할 수 있는 매우 다양한 특징이 존재한다.
본 발명은 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합함으로써 수득될 수 있는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 하나 이상의 실시양태를 제공한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 본 발명은 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물을 제공하되, 상기 수지 성분이 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함한다.
본 발명은 옥사졸리돈 고리 함유 부가물, 경화성 분말 코팅 조성물, 및 경화성 분말 코팅 조성물을 경화시킴으로서 수득될 수 있는 생성물을 제공하는데, 이는 이러한 부가물, 조성물 및 생성물을 몇몇 용도에 유용하게 만드는 놀라운 특징을 제공한다. 이러한 용도의 예는 분말 코팅, 전기 적층체, 전기 캡슐화 및 복합재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이러한 용도 중 몇몇의 경우, 소결을 방지하는데 일조하기 위해 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 사용하는 것이 유리하다. 소결은 시간, 온도 및/또는 압력 의존 공정이며, 이에 의해 에폭시 시스템의 개별 입자 또는 플레이크가 함께 융합되어 보다 큰 고체 덩어리를 형성한다. 소결은 화학 반응은 아니지만, 소결은 에폭시 시스템을 특정 용도에 이용할 수 없게 만들 수 있다. 예를 들면, 분말 코팅에서, 소결된 에폭시 수지는 균일하게 분산시키기 매우 어려워 바람직하지 않은 압출을 초래할 수 있다. 부가적으로, 에폭시 수지가 용매에 용해되는 용도에서, 소결된 에폭시 수지는 비소결된 에폭시 수지보다 용해되는데 많은 시간을 필요로 할 것이다. 이러한 많은 시간은 보다 큰 고체 덩어리의 소결된 에폭시 수지가 비소결된 입자보다 용매가 접촉되기에 덜 이용가능한 표면적을 가지기 때문에 발생한다. 용해된 옥사졸리돈 고리 함유 부가물 및 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 표준 대기압에서 소결되지 않지만 건조 조건하에 25℃ 이하 온도에서 유지된다.
옥사졸리돈 고리 함유 부가물은 별도의 화합물들을 조합함으로써 수득될 수 있다. 부가물은 둘 이상의 다른 화합물들을 조합하여 형성되는 화합물을 지칭한다. 조합은 화학 반응일 수 있다. 화학 반응은 부가 반응일 수 있다. 부가 반응은 둘 이상의 화합물들의 화학 반응이며, 이로 인해 모든 화합물들의 모든 원자를 함유하는 단일 반응 생성물이 생성된다. 화합물은 화학 조합시에 둘 이상의 원소의 원자 또는 이온으로 구성된 물질을 지칭한다.
옥사졸리돈 고리는 5원 고리 안에 질소 및 산소 둘 다를 함유하는 유기 화합물이다. 본원에서, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 수득하기 위해 조합되는 별도의 화합물은 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 포함한다. 에폭시 화합물은 산소 원자가 탄소 쇄 또는 고리 시스템의 두 개의 인접하거나 비인접한 탄소 원자에 직접 부착되는 화합물이다.
지방족 에폭시 화합물의 예는 지방족 폴리올 또는 그의 알킬렌-옥사이드 부가물의 폴리글리시딜 에터, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에스터, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 비닐 중합하여 합성된 동종중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체를 비닐 중합하여 합성된 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 특정 예는 폴리올의 글리시딜 에터, 예컨대 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올 프로페인의 트라이글리시딜 에터, 소르비톨의 테트라글리시딜 에터, 다이펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜의 다이글리시딜 에터, 및 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터; 한 가지 유형 또는 두 가지 이상의 유형의 알킬렌 옥사이드를 지방족 폴리올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 트라이메틸올 프로페인 및 글리세린에 첨가하여 수득되는 폴리에터 폴리올의 폴리글리시딜 에터; 및 지방족 장쇄 이염기성 산의 다이글리시딜 에스터를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서 지방족 에폭시 화합물들의 조합물이 사용된다.
방향족 에폭시 화합물의 예는 폴리페놀, 예컨대 하이드로퀴논, 레소르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 노볼락, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 및 1,6-다이하이드록시나프탈렌의 글리시딜 에터 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서 방향족 에폭시 화합물들의 조합물이 사용된다.
다이아이소시아네이트는 두 개의 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다. 다이아이소시아네이트는 방향족 다이아이소시아네이트 및 지방족 다이아이소시아네이트를 포함한다. 방향족 다이아이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(MDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 자일렌 다이아이소시아네이트(XDI) 및 이들의 이성질체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 이들의 이성질체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서 다이아이소시아네이트의 조합물이 사용된다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 비교적 더 적은 함량의 아이소시아네이트를 갖는 다른 다이아이소시아네이트에 비해, 보다 많은 함량의 아이소시아네이트를 갖는 다이아이소시아네이트를 사용하여, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 분자량으로의 비교적 높은 비율의 옥사졸리돈 고리 혼입을 제공하는데 일조할 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 부가물은 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합함으로써 수득될 수 있다. 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합하는 방법은 제 1 단계 및 제 2 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법의 제 1 단계는 옥사졸리돈 고리를 제 1 단계 부가물의 지방족 에폭시 화합물로 혼입하는 것을 포함할 수 있다. 지방족 에폭시 화합물은 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 20 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 공정의 제 1 단계는 지방족 에폭시 화합물을 30 분 내지 180 분의 기간 동안 질소 대기하에 100 내지 180℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 제 1 단계는 옥사졸리돈 고리를 지방족 에폭시 화합물로 혼입하기에 적합한 촉매를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 촉매의 예는 리튬 화합물, 예컨대 염화리튬 및 뷰톡시리튬; 붕소 트라이플루오라이드 착체 염; 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 및 테트라메틸암모늄 요오다이드; 3급 아민, 예컨대 다이메틸아미노에탄올, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 벤질다이메틸아민 및 N-메틸모르폴린; 포스핀, 예컨대 트라이페닐포스핀; 포스포늄 화합물, 예컨대 알릴트라이페닐포스포늄 브로마이드, 다이알릴다이페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트라이페닐포스포늄 요오다이드, 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착체, 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트, 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 및 테트라뷰틸포스포늄 요오다이드; 트라이페닐안티몬 및 요오드의 조합물; 이미다졸 유도체를 비롯한 이미다졸, 예컨대 2-페닐이미다졸 및 2-메틸이미다졸; 다른 화합물, 예컨대 1,8-다이아자-바이사이클로 (5,4,0) 운데센-7; 루이스(Lewis) 산; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 루이스 산은 베릴륨, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 비스무스, 철 및 코발트의 할라이드, 옥사이드, 하이드록사이드 및 알콕사이드; 이들의 무수물; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매는 상기 방법의 제 1 단계의 지방족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트의 총 질량을 기준으로 20 내지 5,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 몇몇 용도에 대하여, 촉매는 다른 양으로 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매의 조합물이 사용된다. 지방족 에폭시 화합물과 촉매의 혼합물은 질소 대기하에 100 내지 180℃의 온도에서 유지될 수 있다.
상기 방법의 제 1 단계는 다이아이소시아네이트를 지방족 에폭시 화합물과 촉매의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 다이아이소시아네이트는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 10 내지 40 중량%일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 다이아이소시아네이트는 제 1 단계 일부 및 제 2 단계 일부로 갈라질 수 있고, 여기서 제 1 단계 일부는 제 1 단계 동안 첨가되고, 제 2 단계 일부는 제 2 단계 동안 첨가된다. 제 1 단계 일부와 제 2 단계 일부의 조합물은 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 10 내지 40 중량%일 수 있다.
지방족 에폭시 화합물, 촉매 및 다이아이소시아네이트를 함유하는 혼합물은 질소 대기하에 150 내지 180℃의 온도에서 유지되어 제 1 단계 부가물이 수득될 수 있다. 제 1 단계 부가물은 지방족 에폭시 화합물로 혼입된 옥사졸리돈 고리를 포함한다. 제 1 단계 부가물은 1300 g/당량 내지 1600 g/당량의 에폭시드 당량(EEW)을 가질 수 있다. 제 1 단계 부가물은 1 Pa?s 내지 10 Pa?s의 150℃에서의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 방법의 제 2 단계는 방향족 에폭시 화합물을 제 1 단계 부가물에 첨가하는 것을 포함한다. 방향족 에폭시 화합물은 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 방법의 제 2 단계는 제 1 단계 부가물과 방향족 에폭시 화합물의 혼합물을 질소 대기하에 100 내지 180℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 제 2 단계는 다이아이소시아네이트의 제 2 단계 일부를 제 1 단계 부가물과 방향족 에폭시 화합물의 혼합물로 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 제 1 단계 부가물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트의 제 2 단계 일부를 함유하는 혼합물은 150 내지 180℃의 온도에서 유지되어 옥사졸리돈 고리 함유 부가물이 수득될 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 부가물은 800 g/당량 내지 1300 g/당량의 EEW, 2 Pa?s 내지 10 Pa?s의 150℃에서의 용융 점도, 40 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 80 내지 100℃의 연화점을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 본 발명은 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물을 제공하고, 여기서 수지 성분은 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합함으로써 수득될 수 있는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함하고, 경화제 성분은 아민, 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 수지 성분은 추가의 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 에폭시 화합물은 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 적합한 지방족 에폭시 화합물 및/또는 방향족 에폭시 화합물의 예는 본원에 논의되어 있다.
지환족 에폭시 화합물의 예는 하나 이상의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 또는 사이클로헥센 고리 또는 사이클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제에 의해 에폭시드화하여 수득되는 사이클로헥센 옥사이드 또는 사이클로펜텐 옥사이드를 포함하는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 몇몇의 특정 예는 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥세인 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥세인 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥세인); 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로페인; 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트); 다이옥틸 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 및 다이-2-에틸헥실 에폭시헥사하이드로프탈레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
수지 성분이 추가의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 하나 이상의 실시양태에 있어서, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물은 유연화제로서 유용하다. 유연화제는 수지 성분 및/또는 경화제 성분과 화학적으로 반응하여 경화된 조성물로 혼입되는 화합물이다. 유연화제는 다양한 용도를 위해 경화된 조성물의 특징을 변경할 수 있다. 예를 들면, 유연화제를 사용하면 경화된 조성물이 유연화제를 사용하지 않은 경화된 조성물 보다 덜 취약하게 하는데 일조할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물은 경화성 분말 코팅 조성물의 총 중량의 5 내지 25 중량%일 수 있다.
경화제 성분은 아민, 무수물, 카복실-작용성 폴리에스터 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화제 성분은 아민을 포함할 수 있다. 아민은 N-H 잔기를 함유하는 화합물이다. 아민은 지방족 폴리아민, 아릴지방족 폴리아민, 사이클로지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 헤테로환형 폴리아민, 폴리알콕시 폴리아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
지방족 폴리아민의 예는 다이시다이아미드(DICY), 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라아민(TETA), 트라이메틸 헥세인 다이아민(TMDA), 헥사메틸렌다이아민(HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로페인다이아민(N3-아민), N,N'-1,2-에테인다이일비스-1,3-프로페인다이아민(N4-아민) 및 다이프로필렌트라이아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아릴지방족 폴리아민의 예는 m-자일릴렌다이아민(mXDA) 및 p-자일릴렌다이아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사이클로지방족 폴리아민의 예는 1,3-비스아미노사이클로헥실아민(1,3-BAC), 아이소포론 다이아민(IPDA) 및 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족 폴리아민의 예는 m-페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인(DDM) 및 다이아미노다이페닐설폰(DDS)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 헤테로환형 폴리아민의 예는 N-아미노에틸피페라진(NAEP) 및 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데케인을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리알콕시 폴리아민의 예는 4,7-다이옥사데케인-1,10-다이아민; 1-프로판아민; (2,1-에테인다이일옥시)비스(다이아미노프로필레이트된 다이에틸렌 글리콜)(ANCAMINE(등록상표명) 1922A); 폴리(옥시(메틸-1,2-에테인다이일)); 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시)(JEFFAMINE(등록상표명) D-230, D-400); 트라이에틸렌글리콜다이아민 및 올리고머(JEFFAMINE(등록상표명) XTJ-504, JEFFAMINE(등록상표명) XTJ-512); 폴리(옥시(메틸-1,2-에테인다이일)),알파,알파'-(옥시다이-2,1-에테인다이일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시))(JEFFAMINE(등록상표명) XTJ-511); 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란 350; 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란 750; 폴리(옥시(메틸-1,2-에테인다이일)); 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올을 갖는 a-하이드로-w-(2-아미노메틸에톡시) 에터(JEFFAMINE(등록상표명) T-403); 및 다이아미노프로필 다이프로필렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화제 성분은 무수물을 포함할 수 있다. 무수물은 동일한 산소 원자에 결합된 두 개의 아실 기를 갖는 화합물이다. 무수물은 대칭이거나 혼합형일 수 있다. 대칭 무수물은 동일한 아실 기를 갖는다. 혼합형 무수물은 상이한 아실 기를 갖는다. 무수물은 방향족 무수물, 지환족 무수물, 지방족 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
방향족 무수물의 예는 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 다이무수물, 스타이렌-말레산 무수물 공중합체 및 피로멜리트산 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지환족 무수물의 예는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 메틸 나드산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족 무수물의 예는 프로피온산 무수물 및 아세트산 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화제 성분은 카복실-작용성 폴리에스터를 포함할 수 있다. 카복실-작용성 폴리에스터의 예는 네오펜틸 글리콜 및/또는 1,3-프로페인다이올로부터 제조된 카복실-작용성 폴리에스터를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화성 분말 코팅 조성물은 폴리에스터 수지를 추가로 포함한다. 폴리에스터 수지를 포함한 실시양태는 하이브리드로서 지칭될 수 있다. 폴리에스터 수지는 -5 내지 80℃의 유리 전이 온도 및 5,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에스터 수지는 경화성 분말 코팅 조성물의 총 중량의 60 중량% 미만이다. 폴리에스터 수지는 산 성분과 알콜 성분을 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응으로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
산 성분은 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산, 모노카복실산 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 알콜 성분을 다이알콜을 포함할 수 있다.
방향족 다이카복실산의 예는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 이들의 저급 알킬 에스터, 및 이들의 산 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족 다이카복실산의 예는 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 석신산, 퓨마르산, 말레산, 1,6-사이클로헥세인 다이카복실산, 이들의 저급 알킬 에스터, 및 이들의 산 무수물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 모노카복실산의 예는 p-t-뷰틸 벤조산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다이알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인 다이올, 1,3-프로페인 다이올, 1,3-뷰테인 다이올, 1,4-뷰테인 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 3-메틸펜테인 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜테인 다이올, 2-메틸-1,3-프로페인 다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인 다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인 다이올, 자일릴렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화성 분말 코팅 조성물은 본원에서 논의되는 바와 같은 루이스 산을 포함한다. 루이스 산을 사용하면 경화성 분말 코팅 조성물의 겔 시간을 증가시킬 수 있다. 겔 시간이 증가되는 경우, 루이스 산을 포함하지 않는 실시양태와 비교하여 보다 높은 농도의 촉매를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 보다 높은 농도의 촉매는 보다 낮은 농도의 촉매를 갖는 몇몇 실시양태와 비교하여 보다 높은 가교 결합 밀도를 제공하는데 일조할 수 있다. 추가로, 경화성 분말 코팅 조성물의 증가된 겔 시간은 이들 조성물이 비교적 짧은 겔 시간을 갖는 몇몇 조성물과 비교하여 보다 높은 표면 습윤 특징을 갖는데 일조할 수 있다.
경화성 분말 코팅 조성물은 50 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있고, 경화성 분말 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있는 생성물은 90 내지 165℃의 Tg를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 경화성 분말 코팅 조성물은 첨가제를 포함한다. 첨가제의 예는 충전제, 안료, 염료, 안정화제, 유동 개질제, 가소화제, 비반응성 증량제 수지, 가소제, 촉진제 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예
물질
더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 736(지방족 에폭시 화합물).
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 1,8 다이아자-바이사이클로 (5,4,0) 운데센-7, (DBU), (촉매), 화학물질 색인 정보 등록 번호(CAS) 6674-22-2.
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 ISONATE(상표명) 50 O,P', (MDI), (다이아이소시아네이트).
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 330(방향족 에폭시 화합물).
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 XZ92457.02, (에폭시 화합물).
영국 소재의 토마스 스완 앤드 컴파니 리미티드(Thomas Swan & Co. Ltd.)로부터 입수가능한 카사미드(Casamid) 779, (아민 및 촉매).
크로노스 인코포레이티드(Kronos Inc.)로부터 입수가능한 이산화티타늄(TiO2), (안료-크로노스 2310).
작트레벤(Sachtleben)으로부터 입수가능한 황산바륨(BaSO4), (충전제-블랑크 픽스(Blanc Fix) EWO).
사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 입수가능한 모다플로우(Modaflow, 등록상표명) III, (폴리아크릴레이트 유동 개질제).
실시예 1(옥사졸리돈 고리 함유 부가물)
D.E.R.(상표명) 736 390 g을 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 130℃로 가열하였다. DBU 2 g을 약 60 초에 걸쳐 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 145℃에서 유지하였다. MDI 210 g을 60 분에 걸쳐 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물의 온도를 160 내지 170℃의 온도에서 유지하였다. 플라스크 내용물을 15 분 동안 165℃의 온도에서 유지하였다. 샘플을 취하였고, EEW가 약 1450인 것으로 측정되었다. D.E.R.(상표명) 330 280 g을 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 140 내지 150℃의 온도에서 유지하였다. MDI 120 g을 60 분에 걸쳐 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물의 온도를 170 내지 175℃의 온도에서 유지하였다. 플라스크 내용물을 15 분 동안 165℃의 온도에서 유지하여 실시예 1을 생성하였다. 에폭시드 당량(EEW)을 ASTM D1652에 의해 g/당량으로 측정하였고, 150℃에서의 용융 점도를 ASTM D3835에 의해 Pa?s로 측정하였고, 유리 전이 온도(Tg)를 ASTM D7028에 의해 ℃로 측정하였고, 연화점을 ASTM D6493에 의해 ℃로 측정하였고, 이들 결과를 표 1에 제시하였다.
EEW(g/당량) 용융 점도(Pa?s) Tg(℃) 연화점(℃)
실시예 1 981 7.0 42 97
비교 실시예 A
D.E.R.(상표명) 736 2850 g, D.E.R.(상표명) 330 500 g을 플라스크에 첨가하고, 질소 대기하에 130℃로 가열하였다. DBU 10 g을 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 145℃로 가열하였다. MDI 1650 g을 120 분에 걸쳐 조금씩 플라스크에 첨가하고, 그 동안 플라스크의 내용물을 170 내지 175℃의 온도에서 유지하였다. MID의 첨가 후, 플라스크의 내용물을 15 분 동안 165℃의 온도에서 유지하여 비교 실시예 A를 생성하였고, 여기서 D.E.R.(상표명) 736(지방족 에폭시) 및 D.E.R.(상표명) 330(방향족 에폭시)은 1 단계 공정으로 MDI와 반응하였다. EEW, 150℃에서의 용융 점도, Tg 및 연화점을 실시예 1에 대해 기재된 시험 방법에 의해 측정하였고, 이들 결과를 표 2에 제시하였다.
EEW(g/당량) 용융 점도(Pa?s) Tg(℃) 연화점(℃)
비교 실시예 A 1156 4.2 20 74
비교 실시예 B
D.E.R.(상표명) 736 645 g을 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 130℃로 가열하였다. DBU 2 g을 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물을 145℃로 가열하였다. MDI 355 g을 60 분에 걸쳐 조금씩 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내용물의 온도를 160 내지 170℃의 온도에서 유지하였다. 플라스크 내용물을 15 분 동안 165℃의 온도에서 유지하여 비교 실시예 B를 생성하였다. EEW, 150℃에서의 용융 점도, Tg 및 연화점을 실시예 1에 대해 기재된 시험 방법에 의해 측정하였고, 이들 결과를 표 3에 제시하였다.
EEW(g/당량) 용융 점도(Pa?s) Tg(℃) 연화점(℃)
비교 실시예 B 1488 3.2 23 71
표 1 내지 3으로부터의 데이터는 실시예 1이 비교 실시예 A 또는 비교 실시예 B보다 더 높은 유리 전이 온도 및 연화점을 가짐을 보여준다. 실시예 1의 비교적 높은 유리 전이 온도 및 연화점은 비교적 낮은 온도에서 소결되는 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B와 비교하여 감소된 소결 가능성을 제공하는데 일조할 것이다.
경화성 분말 코팅 조성물인 실시예 2 내지 4, 및 에폭시 시스템인 비교 실시예 C를, 각각 하기 표 4 및 5에 나타낸 성분들을 조합함으로써 형성하였다.
성분 실시예 2
(경화성 분말 코팅 조성물)		 실시예 3
(경화성 분말 코팅 조성물)		 실시예 4
(경화성 분말 코팅 조성물)
XZ92457.02(g)(에폭시 화합물) 737.2 698.4 659.6
실시예 1(g)(옥사졸리돈 고리 함유 부가물) 38.8 77.6 116.4
카사미드 779(g)(아민 및 촉매) 35 35 35
TiO2(g)(안료) 50 50 50
BaSO4(g)(충전제) 140 140 140
모다플로우(등록상표명) III(g)(폴리아크릴레이트 유동 개질제) 10 10 10
성분 비교 실시예 C
XZ92457.02(g)(에폭시 화합물) 776.0
카사미드 779(g)(아민 및 촉매) 35
TiO2(g)(안료) 50
BaSO4(g)(충전제) 140
모다플로우(등록상표명) III(g)(폴리아크릴레이트 유동 개질제) 10
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 C의 몇몇 특성을 측정하였다. 겔 시간을 CAN/CSA-Z245.20-M92에 의해 측정하였고, 분말 Tg, 코팅 Tg 및 피크 경화 온도를 시차 주사 열량법에 의해 측정하였다. 표 6 및 7은 실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 C 각각의 결과를 나타낸다.
특성 실시예 2
(경화성 분말 코팅 조성물)		 실시예 3
(경화성 분말 코팅 조성물)		 실시예 4
(경화성 분말 코팅 조성물)
겔 시간(초) 59 67 72
Tg 분말(℃) 61 61 61
Tg 코팅(℃) 157 150 143
피크 경화 T(℃) 180 172 175
특성 비교 실시예 C
겔 시간(초) 54
Tg 분말(℃) 60
Tg 코팅(℃) 162
피크 경화 T(℃) 168
겔 시간은 반응성과 연관될 수 있으며, 비교적 낮은 겔 시간이 비교적 높은 반응성에 상응한다. 몇몇 용도에서, 40 초 내지 120 초의 겔 시간이 유리하다. 표 6의 데이터는 실시예 2 내지 4의 겔 시간 및 그에 따른 반응성이 상기 용도에 유리하다는 것을 보여준다.
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 C를 예열된 6 mm 스틸 패널로 분무하고, 235℃에서 3 분 동안 후-경화시키고, 약 20℃로 물 켄칭시켰다. 분무, 경화 및 켄칭 결과 ㎛로 측정된 여러 두께의 코팅을 갖는 패널이 생겼다. 실시예 2 내지 4는 각각 실시예 5 내지 8을 제공한다. 실시예 5 내지 8은 실시예 2 내지 4 각각의 경화성 분말 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 생성물이다. 마찬가지로, 비교 실시예 C는 비교 실시예 D를 제공한다. 코팅된 패널을 24 시간 동안 -30℃에서 저장하였다. 코팅된 패널을 CAN/CSA-Z245.20-M92에서 다음의 절차에 따라 시험하였다. 코팅된 패널을 굽힘으로 평가하였다. 평가는 최고 유연성 1 내지 최소 유연성 4의 등급으로 매겼다. 평가 1은 코팅에 대한 어떠한 손상도 관찰되지 않았음을 나타내었고, 평가 2는 코팅 내에 여러 작은(1 cm 길이) 균열이 관찰되었음을 나타내었고, 평가 3은 코팅 내에 하나의 거대한 균열이 관찰되었음을 나타내었고, 평가 4는 코팅 내에 여러 거대한 균열이 관찰되었음을 나타내었다. 표 8 및 9는 코팅된 패널의 각각의 굽힘 결과를 보여준다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7
코팅 두께
(㎛)		 굽힘 평가 코팅 두께
(㎛)		 굽힘 평가 코팅 두께
(㎛)		 굽힘 평가
406 ± 25 3 400 ± 36 1 356 ± 29 2
418 ± 25 4 437 ± 37 1 424 ± 33 2
424 ± 48 4 461 ± 60 3 454 ± 21 2
- - 490 ± 30 3 463 ± 44 2
비교 실시예 D
코팅 두께
(㎛)		 굽힘 평가
378 ± 27 4
464 ± 25 4
569 ± 29 1
594 ± 38 2
표 8 및 9의 데이터는 코팅된 패널의 굽힘 특성이 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 사용함으로써 개선된다는 것을 보여준다. 특히, 실시예 6 및 7에 대한 굽힘 특징은 비교 실시예 D에 상응하는 4의 평가가 각각 1 또는 2의 평가로 개선되었다. 이러한 개선된 굽힘 특징은 옥사졸리돈 고리 함유 부가물이 유연화제로서 유용하다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 지방족 에폭시 화합물;
    방향족 에폭시 화합물; 및
    다이아이소시아네이트
    를 조합함으로써 수득되는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합하는 것이 제 1 단계 및 제 2 단계를 포함하고,
    제 1 단계가 지방족 에폭시 화합물을 다이아이소시아네이트에 첨가하여 제 1 단계 부가물을 수득하는 것을 포함하고,
    제 2 단계가 방향족 에폭시 화합물을 제 1 단계 부가물에 첨가하여 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 형성하는 것을 포함하는, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트 중량% 합이 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 100 중량%가 되도록, 지방족 에폭시 화합물이 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 20 내지 60 중량%이고, 방향족 에폭시 화합물이 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 20 내지 40 중량%이고, 다이아이소시아네이트가 옥사졸리돈 고리 함유 부가물의 총 중량의 10 내지 40 중량%인, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사졸리돈 고리 함유 부가물이 800 내지 1300 g/당량의 에폭시드 당량, 2 내지 10 Pa?s의 150℃에서의 용융 점도, 80 내지 100℃의 연화점 및 35 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 에폭시 화합물이, 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    방향족 에폭시 화합물이, 비스페놀 A의 글리시딜 에터, 비스페놀 F의 글리시딜 에터 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    다이아이소시아네이트가, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소시아네이트) 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 옥사졸리돈 고리 함유 부가물.
  6. 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 다이아이소시아네이트를 조합함으로써 수득되는 옥사졸리돈 고리 함유 부가물을 포함하는 수지 성분, 및
    아민, 무수물, 카복실-작용성 폴리에스터 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 경화제 성분
    을 포함하는 경화성(curable) 분말 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수지 성분이, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 추가의 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 경화성 분말 코팅 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    옥사졸리돈 고리 함유 부가물이 경화성 분말 코팅 조성물의 총 중량의 5 내지 25 중량%인, 경화성 분말 코팅 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 성분이, 다이카복실산, 지방족 다이카복실산, 모노카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 산 성분과 다이알콜을 포함하는 알콜 성분을 반응시켜 수득되는 폴리에스터 수지를 추가로 포함하며,
    폴리에스터 수지가 -5 내지 80℃의 유리 전이 온도 및 5,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖고, 경화성 분말 코팅 조성물 총 중량의 60 중량% 미만인, 경화성 분말 코팅 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 분말 코팅 조성물을 경화시켜 수득되는 생성물.
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