KR102448348B1 - 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 (C)의 존재 하에 이소시아네이트 화합물 (A)를 에폭시드 화합물 (B)와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 이소시아네이트 화합물 (A)는 이소시아네이트 화합물 (A1)을 포함하고, 여기서 이소시아네이트 화합물 (A1)은 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (I1 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 기 (I1 = 2)를 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B)는 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)를 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 (B1)과 상이하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B1)은 연결기 (L1)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 = 2)를 포함하고, 에폭시드 화합물 (B2)는 연결기 (L2)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 = 2)를 포함하고, 여기서 연결기 (L2)는 주쇄 내에 공액 다중 결합을 갖지 않으면서 서로와의 비-시클릭 및 공유 결합을 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 B1 및 B2 중에, 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기 및 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기와 에폭시드 화합물 (B2) 내 말단 에폭시드 기의 합계의 몰비를 기준으로 하여 ≥ 0.01 mol-% 내지 < 10 mol-%, 바람직하게는 1-9 mol-%, 보다 바람직하게는 3-8 mol-%의 양으로 존재하는 것인 방법.

Description

폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법
본 발명은 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 성분을 에폭시드 성분과 반응시키는 단계를 포함하는, 가요성 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 방사된 섬유, 및 이러한 섬유를 포함하는 텍스타일에 관한 것이다.
옥사졸리디논은 제약 적용에서 광범위하게 사용되는 구조적 모티프이며, 에폭시드 및 이소시아네이트의 고리화첨가가 그를 제조하는 편리한 원-포트 합성 경로인 것으로 보인다. 중합체성 옥사졸리디논은, 그의 특성 및 적용이 진행되고 있는 연구의 대상인 물질 부류이다.
WO 2014/076024 A1에는 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 서서히 반응시키는 단계를 포함하는, 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공개는 추가로 ≤ 200의 ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 결정된 색 및 ≥ 85/15의 옥사졸리디논 화합물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i를 갖는, 이러한 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다. 마지막으로, 상기 공개는 분자당 2개 이상의 NCO 기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하여 상기 공개에 따른 방법에 의해 수득가능한, 이소시아네이트 화합물로부터 유래된 적어도 2개의 단위 및 에폭시드 화합물로부터 유래된 적어도 2개의 단위를 포함하며, ≤ 200의 ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 결정된 색을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다.
EP2015/060062에는 촉매로서 오늄 염의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 고활성을 갖는 옥사졸리디논 화합물의 선택적 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물이 개시되어 있다. 상기 발명은 추가로 촉매로서 오늄 염의 존재 하에 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리에폭시드 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한, ≥ 78%의 5-치환된 1,3-옥사졸리딘-2-온 위치이성질체에 대한 위치선택성을 갖는 폴리옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다.
중합체성 옥사졸리디논은 많은 분야에서의 그의 유용성을 제한하는 다소 취성인 특성을 갖는 것으로 보고된 바 있다. 베이스 물질의 가요성이 유익한 하나의 적용 분야는 텍스타일용 섬유 분야이다.
본 출원은 선행 기술에서 공지된 것보다 개선된 가요성/탄성 특히 항복 또는 파단 인장 신율을 비슷한 열적 특성과 함께 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논의 제조 방법을 제공하려는 목적을 갖는다.
상기 목적은 촉매 (C)의 존재 하에 이소시아네이트 화합물 (A)를 에폭시드 화합물 (B)와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 이소시아네이트 화합물 (A)는 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (I1 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 기 (I1 = 2)를 포함하는 이소시아네이트 화합물 (A1)을 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B)는 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)를 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 (B1)과 상이하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B1)은 연결기 (L1)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 = 2)를 포함하고, 에폭시드 화합물 (B2)는 연결기 (L2)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 ≥ 2), 바람직하게는 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 = 2)를 포함하고, 여기서 연결기 (L2)는 주쇄 내에 공액 다중 결합을 갖지 않으면서 서로와의 비-시클릭 및 공유 결합을 포함하고, 여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 (B1) 및 (B2) 중에, 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기 및 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기와 에폭시드 화합물 (B2) 내 말단 에폭시드 기의 합계의 몰비를 기준으로 하여 ≥ 0.01 mol-% 내지 < 10 mol-%, 바람직하게는 1-9 mol-%, 보다 바람직하게는 3-8 mol-%의 양으로 존재하는 것인 방법에 의해 달성된다.
본원에 사용된 용어 "옥사졸리디논 화합물"은 폴리이소시아네이트와 모노에폭시드의 반응, 모노이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응 또는 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응에 의해 수득가능한 올리고옥사졸리디논 화합물 및 폴리옥사졸리디논 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 특히 바람직한 올리고- 및 폴리옥사졸리디논 화합물은 선형 올리고- 및 폴리옥사졸리디논 화합물이다.
본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 화합물"은 1개의 이소시아네이트 기 (I = 1)를 갖는 모노이소시아네이트 화합물, 2개의 이소시아네이트 기 (I = 2) 또는 그 초과의 이소시아네이트 기 (I >2)를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트-종결 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및 이소시아네이트-종결 예비중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "에폭시드 화합물"은 1개의 말단 에폭시드 기 (F = 1)를 갖는 모노에폭시드 화합물 및 2개의 말단 에폭시드 기 (F = 2) 또는 그 초과의 말단 에폭시드 기 (F > 2)를 갖는 폴리에폭시드 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 폴리옥사졸리디논 중합체로 공중합되는 에폭시드 화합물 (B2)가 최종 중합체에 연질 세그먼트 특성을 부여하며, 따라서 가요성 중합체를 제조하는데 기여하는 것으로 생각된다. 에폭시드 화합물 (B2)는 바람직하게는 에폭시드 화합물 B1 내 말단 에폭시드 기 및 에폭시드 화합물 B1 내 말단 에폭시드 기와 에폭시드 화합물 B2 내 말단 에폭시드 기의 합계의 몰비를 기준으로 하여 ≥ 1 mol-% 내지 ≤ 9 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 3 mol-% 내지 ≤ 8 mol-%의 양으로 에폭시드 화합물 (B2)로 존재한다.
이러한 거동을 담당하는 것으로 생각되는 에폭시드 화합물 (B2)의 구조적 특색은, 주쇄 내에 공액 다중 결합을 갖지 않으면서 서로와의 비-시클릭 및 공유 결합을 포함하는 연결기 (L2)에 의해 함께 연결된 2개의 에폭시 기이다. 주쇄 내 원자 사이의 단일 결합은, 적어도 이론상으로는, 결합 축 주위로의 회전을 가능하게 한다. 주쇄 내 이중 또는 삼중 결합의 경우에는 그렇지가 않다. 연결기가 분지형 구조이면, 2개의 에폭시 기 사이에 단일 결합의 연속적인 서열 (예를 들어 비-공액 이중 결합)이 존재하는 한, 분지에는 다중 결합이 존재할 수도 있다.
에폭시드 화합물 (B2)의 함유 양이 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우에는, 중합체 쇄의 서로와의 목적하는 가요성 얽힘이 너무 낮아지거나 또는 너무 높아지게 되어, 이는 또한 고함량의 에폭시드 화합물 (B2)에서 유리 전이 온도 TG의 저하를 초래할 것으로 예상된다. 본 발명에 따른 양을 선택함으로써 균형이 이루어져, 섬유로 방사되거나 또는 다른 가요성 제품에 사용될 수 있는 가요성 중합체 쇄를 생성한다.
이소시아네이트 화합물 (A)는 에폭시드 화합물 (B)에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가되며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 갖는 것이 또한 바람직하다. 이는 반응 동안 이소시아네이트 화합물 (A)가 에폭시드 화합물 (B)를 함유하는 반응 혼합물에 연속적으로 또는 상기 언급된 단계적 방식으로 첨가된다는 방식으로 이해되어야 한다. 이소시아네이트 성분이 시린지 펌프, 적하 깔때기, 또는 이소시아네이트가 반응 혼합물에 유입되도록 하는 다른 연속적 또는 반연속적 장치를 통해 첨가되는 경우가 또한 포함된다. 어느 정도의 반응-후 시간이 반응 시스템에 주어질 수도 있지만, 반응은 이소시아네이트 화합물의 첨가가 끝난 직후에 본질적으로 완료되어야 한다.
이소시아네이트 화합물 (A)의 첨가 속도는 용매를 제외한 이소시아네이트 화합물 (A) 및 에폭시드 화합물 (B)의 총 중량을 기준으로 하여, 분당 이소시아네이트 화합물 (A) ≥ 0.1 중량-% 내지 ≤ 10 중량-%의 범위에 있을 수 있다.
공정 기준으로서, 이소시아네이트 첨가가 끝난 지 30분, 바람직하게는 20분, 보다 바람직하게는 10분 후에 반응 혼합물의 NCO 기 함량에 있어서 더이상의 변화가 일어나지 않는 조건이 확립될 수 있다 (실험 불확실성의 경계 내에서). 이는, 예를 들어, 그의 NCO 함량과 관련하여 반응 혼합물의 샘플의 원위치 IR 분광분석법 또는 분석에 의해, 예를 들어, DIN ISO 10283에 따른 적정에 의해 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 이소시아네이트 화합물 (A)는 반응 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 본 발명의 의미 내에서 "연속적으로"는 이소시아네이트 화합물 (A)가 규정된 시간 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가됨과 동시에, 반응 혼합물에 존재하는 임의의 이소시아네이트 화합물 (A)가 옥사졸리디논 화합물로 전환된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이소시아네이트의 첨가 속도는 최대 속도보다 느리거나 또는 그와 동일하며, 이로써 이소시아네이트 화합물 (A)는 반응 혼합물 내 NCO 기의 축적을 피하기 위한 이들 반응 조건 하에 옥사졸리디논 화합물로 전환될 수 있다. 반응 혼합물 내 NCO 기의 실제 농도는, 예를 들어, 원위치 IR 분광분석법에 의해 관찰될 수 있다. NCO 기 농도가 설정 값을 초과하여 증가하는 것으로 관찰되면, 이소시아네이트의 첨가 속도가 감소된다. 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물 (A)는 반응 혼합물 내 이소시아네이트 화합물 (A)의 농도가 ≤ 40 중량-%, 바람직하게는 ≤ 20 중량-%, 보다 바람직하게는 ≤ 15 중량-%이도록 하는 첨가 속도로 반응 혼합물 (에폭시드 화합물 (B), 이소시아네이트 화합물 (A), 촉매 (C) 및 옥사졸리디논 화합물로 이루어지며, 용매는 존재하더라도 고려되지 않음)에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 각각의 개별 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물 (A)의 양은 첨가될 이소시아네이트 화합물 (A)의 총량의 ≥ 0.1 중량-% 내지 ≤ 50 중량-%이다. 바람직하게는, 개별 첨가 단계당 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가될 이소시아네이트 화합물 (A)의 총량의 ≥ 1.0 중량-% 내지 ≤ 40 중량-%, 보다 바람직하게는 ≥ 5.0 중량-% 내지 ≤ 35 중량-%이다. 바람직하게는, 반응 혼합물 (에폭시드 화합물 (B), 이소시아네이트 화합물 (A), 촉매 (C) 및 옥사졸리디논 화합물로 이루어지며, 용매는 존재하더라도 고려되지 않음)에 대한 이소시아네이트 화합물 (A)의 각각의 개별 첨가 사이의 시간 간격은 임의의 주어진 시점에서 반응 혼합물 내 이소시아네이트 화합물 (A)의 농도가 ≤ 40 중량-%, 바람직하게는 ≤ 20 중량-%, 보다 바람직하게는 ≤ 15 중량-%이도록 하는 방식으로 선택된다. 반응 혼합물 내 NCO 기의 실제 농도는, 예를 들어, 원위치 IR 분광분석법에 의해 관찰될 수 있다. NCO 기 농도가 설정 값을 초과하여 증가하는 것으로 관찰되면, 첨가 단계 사이의 시간 간격이 증가된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 화합물 (A) 및 에폭시드 화합물 (B)는 동시에, 촉매 (C) 및/또는 용매를 임의로 포함하는 반응기에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가될 수 있으며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 갖는다. 이소시아네이트 화합물 (A) 및 에폭시드 화합물 (B)는 반응기에 들어가기 전에 혼합되어 동시에 하나의 유입구를 통해 첨가될 수 있거나 또는 동시에 별개의 유입구를 통해 첨가되어 반응기에 들어갈 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 공정은 정적 및/또는 동적 혼합기에 의해 수행될 수 있다.
수득되는 폴리옥사졸리디논 화합물의 쇄 길이는 이소시아네이트 화합물 (A)와 에폭시드 화합물 (B) 사이의 비를 조정함으로써 제어될 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (A), 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물 및 에폭시드 화합물 (B), 바람직하게는 디에폭시드 화합물 내 이소시아네이트 및 말단 에폭시드 기의 정확한 함량은 각각 우선적으로 중합 반응 전에, 예를 들어, 독일 표준 규정 DIN EN ISO 11909에 따라 이소시아네이트가를 측정하고 독일 표준 규정 DIN EN 1877-1에 따라 에폭시드가를 측정함으로써 결정된다. ≥ 0.8:1 내지 ≤ 1.2:1, 보다 바람직하게는 ≥ 0.9:1 내지 ≤ 1.1:1의 반응 혼합물 내 NCO 기 대 말단 에폭시드 기의 몰비가 바람직하다.
본 발명은 하기 실시양태 및 측면과 관련하여 추가로 기재될 것이다. 이들은 문맥상 달리 나타내지 않는 한 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서
(α) 이소시아네이트 화합물 (A1)은 에폭시드 화합물 (B) 중 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가되며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 가지고, 각각의 개별 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물 (A1)의 양은 첨가될 이소시아네이트 화합물 (A)의 총량의 ≥ 0.1 중량-% 내지 ≤ 50 중량-%이다. 바람직하게는, 상기 양은 ≥ 1 중량-% 내지 ≤ 40 중량-%, 보다 바람직하게는 ≥ 5 중량-% 내지 ≤ 20 중량-%이다. 또는
(β) 이소시아네이트 화합물 (A1) 및 에폭시드 화합물 (B) 중 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)는 동시에, 촉매 (C) 및/또는 용매를 임의로 포함하는 반응기에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가되며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 (α)이다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 에폭시드 화합물 (B) 중 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)는, 이소시아네이트 화합물 (A1)을 포함하는 이소시아네이트 화합물 (A)의 첨가 전에 혼합될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 이소시아네이트 화합물 (A1)은 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-α,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결형, 폴리(에틸렌 아디페이트) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결형, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리[1,4-페닐렌 디이소시아네이트-코-폴리(1,4-부탄디올)] 디이소시아네이트, 폴리(테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) α,ω-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸- m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 그의 혼합물 또는 상기 언급된 이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아누레이트, 카르바메이트 또는 우레트디온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 이소시아네이트 화합물 (A1)은 톨릴렌-α,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결형, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸- m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이들 이성질체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 이소시아네이트 화합물 (A1)은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이들 이성질체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 이소시아네이트 화합물 (A1) 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 에폭시드 화합물 (B1)은 수소화된 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜에테르 및 디글리시딜 이소프탈레이트, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 o-프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 에폭시드 화합물 (B1)은 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 에폭시드 화합물 (B1)은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 에폭시드 화합물 (B1) 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 에폭시드 화합물 (B2)는 화학식 (I)에 따른 것이다:
Figure 112019026156688-pct00001
여기서 L2는 (CH2)n 기이며, 이때 n은 ≥ 1 내지 ≤ 50 (바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 20)의 값을 갖거나 또는
여기서 L2는 (O-CH2)n 기이며, 이때 n은 ≥ 1 내지 ≤ 50 (바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 20)의 값을 갖거나 또는
여기서 L2는 (O-CHR-CH2)n 기이며, 이때 R은 수소 또는 알킬이고, n은 ≥ 1 내지 ≤ 50 (바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 20)의 값을 갖는다.
연결기 L2의 이들 구조적 요소는 중합체 쇄에서 고도의 가요성을 가능하게 한다.
보다 바람직하게는 에폭시드 화합물 (B2)는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및/또는 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 에폭시드 화합물 (B2)는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 에폭시드 화합물 (B2) 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 폴리옥사졸리돈은 (F3 = 1)의 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), (I2 = 1)의 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 (I3 = 1)의 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)을 추가로 포함한다.
보다 바람직하게는 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, m-크레실 글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 4-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 1-나프틸 글리시딜 에테르, 2-나프틸 글리시딜 에테르, 4-클로로페닐 글리시딜 에테르, 2,4,6-트리클로로페닐 글리시딜 에테르, 2,4,6-트리브로모페닐 글리시딜 에테르, 펜타플루오로페닐 글리시딜 에테르, 시클로헥실 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 시클로헥실카르복실레이트, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜에테르, C10 - C18 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 1,2-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, C10 - C18 알파-올레핀의 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 리모넨 모노옥시드, 부타디엔 모노에폭시드 및/또는 N-글리시딜 프탈이미드, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, ω-클로로헥사메틸렌 이소시아네이트, 2-에틸 헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 6-클로로-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-노르보르닐 메틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 3-부톡시프로필 이소시아네이트, 3 - (2-에틸헥실옥시)-프로필 이소시아네이트, (트리메틸실릴)이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 오르토-, 메타-, 파라-톨릴 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트 (2,3,4-이성질체), 디클로로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 3-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트 (기술적 혼합물 및 개별 이성질체), 4-도데실페닐이소시아네이트, 4-시클로헥실-페닐 이소시아네이트, 4-펜틸-페닐 이소시아네이트, 4-t-부틸 페닐 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, 바람직하게는 N-(p-톨릴) 카르바메이트, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-톨릴 이소시아네이트, N-페닐 카르바메이트, N-(o-톨릴) 카르바메이트, N-(p-톨릴) 카르바메이트, N-(4-클로로페닐) 카르바메이트, N-(1-나프틸) 카르바메이트, N-(2-나프틸) 카르바메이트, N-시클로헥실 카르바메이트, N-메틸 카르바메이트, N-에틸 카르바메이트, N-(n-프로필) 카르바메이트, N-이소프로필 카르바메이트, N-부틸 카르바메이트, N-펜틸 카르바메이트, N-헥실 카르바메이트 및 N-옥틸 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 파라-tert.-부틸페닐글리시딜에테르 또는 파라-톨릴 이소시아네이트 p-톨릴 이소시아네이트, N-메틸 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3) 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 중합 반응의 초기에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 또한 이소시아네이트 화합물 (A1), 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)의 반응 동안에 또는 반응이 완료된 후에 첨가될 수 있다. 대안적 실시양태에서 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 여러 부분으로 상이한 반응 시간에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 이소시아네이트 화합물 (A1), 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)의 중합 반응의 초기에 또는 중합 반응 동안에 첨가된다.
대안적 실시양태로서, 과량의 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)이 이소시아네이트 화합물 (A1), 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2) 사이의 반응이 완료된 후에 반응 혼합물에 첨가된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 에폭시드 화합물 (B1) 및/또는 에폭시드 화합물 (B2) 및 이소시아네이트 화합물 (B1)의 반응으로부터 생성된 말단 에폭시드 기 또는 말단 이소시아네이트 기는 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)과의 반응에 의해 불활성 말단 기로 전환될 것이다. 초과량의 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)은 후속적으로 생성물로부터, 예를 들어, 추출, 침전, 증류, 스트리핑 또는 박막 증발에 의해 제거된다.
쇄 종결제로서, 에폭시드 화합물 (B) 중 일관능성 에폭시드 화합물 (B3)을, 예를 들어 에폭시드 화합물 (B) 내 에폭시 기의 총량을 기준으로 하여 ≥ 1 내지 ≤ 10 mol-%의 양으로 첨가하는 것은 유리 NCO 기를 갖지 않는 중합체를 유도한다. 이는 화학적 안정성을 증진시킨다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 촉매 (C)는 화학식 (II)에 의해 나타내어진다:
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ n Yn- (II)
여기서
M은 질소, 인 또는 안티모니, 바람직하게는 인이고,
(R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 1개 이상의 1 내지 10개 탄소 원자 함유 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서
(R4)는 (R1), (R2) 및 (R3)과 상이하고,
3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 1개 이상의 1 내지 10개 탄소 원자 함유 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
여기서
(R1), (R2)는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고,
Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서 화학식 (II)의 M은 인이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 (R1), (R2), (R3)은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는 화학식 (II)의 (R1), (R2), (R3)은 각각 페닐 기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 (R4)는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 헤테로원자 함유 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 (R4)는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 헤테로원자 함유 기로 치환된, 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 (R4)는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 적어도 1개의 헤테로원자 함유 기로 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 O, N 및/또는 S로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 (R4)는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 O-메틸, O-에틸, O-프로필, O-부틸, O-페닐, N-(메틸)2-, N-(에틸)2-, N-(페닐)2, S-메틸, S-에틸, S-프로필, S-부틸 또는 S-페닐- 기로 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 (R4)는 i-프로필, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-에틸-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, CH2-시클로펜틸, CH2-시클로헥실, CH2-시클로헵틸, CH2-노르보르닐, CH2-비시클로-[2.2.1]-헵틸, CH2-아다만틸, CH2-비시클로-[2.2.2]-옥틸, CH2-트위스틸, CH2-비시클로-[3.3.3]-운데실, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 2-프로폭시페닐, 4-프로폭시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-페녹시페닐, 4-페녹시페닐, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-에틸메틸아미노)-페닐, 4-(N,N-에틸메틸아미노)-페닐, 2-(N,N-디에틸아미노)-페닐, 4-(N,N-디에틸아미노)-페닐, 2-(N-피롤리딜)-페닐, 4-(N-피롤리딜)-페닐, 2-(메틸티오)-페닐, 4-(메틸티오)-페닐, 2-(에틸티오)-페닐 및 4-(에틸티오)-페닐로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서 화학식 (II)의 촉매 (C)로서,
M은 인이고, (R1), (R2) 및 (R3)은 각각 페닐 기이고,
(R4)는 3 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 헤테로원자 함유 기로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트 음이온, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 카르보네이트이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수인
것이 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 화학식 (II)의 촉매 (C)로서,
M은 인이고, (R1), (R2) 및 (R3)은 각각 페닐 기이고,
(R4)는 i-프로필, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-에틸-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, CH2-시클로펜틸, CH2-시클로헥실, CH2-시클로헵틸, CH2-노르보르닐, CH2-비시클로-[2.2.1]-헵틸, CH2-아다만틸, CH2-비시클로-[2.2.2]-옥틸, CH2-트위스틸, CH2-비시클로-[3.3.3]-운데실, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 4-에톡시페닐, 2-프로폭시페닐, 4-프로폭시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-페녹시페닐, 4-페녹시페닐, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐, 2-(N,N-에틸메틸아미노)-페닐, 4-(N,N-에틸메틸아미노)-페닐, 2-(N,N-디에틸아미노)-페닐, 4-(N,N-디에틸아미노)-페닐, 2-(N-피롤리딜)-페닐, 4-(N-피롤리딜)-페닐, 2-(메틸티오)-페닐, 4-(메틸티오)-페닐, 2-(에틸티오)-페닐 및 4-(에틸티오)-페닐을 포함하는 군으로부터 선택되고,
Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트 음이온, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 카르보네이트이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수인
것이 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)의 촉매 (C)로서,
M은 인이고, (R1), (R2) 및 (R3)은 각각 페닐 기이고,
(R4)는 시클로펜틸, 시클로헥실, CH2-아다만틸, 2-메톡시페닐 및 4-메톡시페닐을 포함하는 군으로부터 선택되고,
Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온, 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트 음이온, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 카르보네이트이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수인
것이 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 촉매 (C)는 [PPh3{p-C6H4(OMe)}]Br, PPh3{p-C6H4(OMe)}]2(CO3), [PPh4]Br, [P(n-Bu)4]Br, [PPh3(CH2-아다만틸)]Br 및 [PPh3(시클로헥실)]Br로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (II)에 따른 촉매 (C)는 반응 혼합물에 첨가될 이소시아네이트 화합물의 양에 대해 ≥ 0.0001 mol-% 내지 ≤ 10.0 mol-%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 ≥ 0.001 mol-% 내지 ≤ 5 mol-%, 보다 바람직하게는 ≥ 0.01 mol-% 내지 ≤ 3 mol-%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 방법은 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 고-비점 비-양성자성 할로겐화된 방향족 또는 고-비점 비-양성자성 지방족 헤테로시클릭 용매 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP), N-에틸피롤리돈, 시클릭 에틸렌 카르보네이트, 시클릭 프로필렌 카르보네이트, 술폴란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠의 다양한 이성질체, 트리클로로벤젠의 다양한 이성질체, 데칼린, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 디메틸 술폭시드, 또는 상기 언급된 용매 중 1종 이상의 서로와의 또는 추가의 비-양성자성 용매와의 혼합물이다.
바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 술폴란, DMAc 및 오르토-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 용매는 오르토-디클로로벤젠 및/또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응은 용매의 부재 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 단지 에폭시드 화합물 (B), 이소시아네이트 화합물 (A) 및 촉매 (C) 뿐만 아니라 반응 동안 형성된 옥사졸리디논 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응은 ≥ 130℃ 내지 ≤ 280℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 ≥ 140℃ 내지 ≤ 240℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 ≥ 155℃ 내지 ≤ 210℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 방법은 반응에 의해 수득된 폴리옥사졸리디논 화합물을 단리하고, 폴리옥사졸리디논 화합물을 가열하고, 폴리옥사졸리디논 화합물을 목적하는 형상으로 압축시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리옥사졸리디논 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서 폴리옥사졸리디논 화합물의 수 평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결정 시, 예를 들어, ≥ 320 g/mol 내지 ≤ 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 480 g/mol 내지 ≤ 600,000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 2,000 g/mol 내지 ≤ 200,000 g/mol의 범위에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 한 실시양태에서 화합물은 DIN EN ISO 51007 및 10℃/min의 가열 속도에 따라 결정된, ≥ 150℃ 내지 ≤ 200℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논 화합물을 포함하는 방사된 섬유 및 이러한 방사된 섬유를 포함하는 텍스타일에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 제약 또는 항미생물제로서 사용하기 위한 흥미로운 특성을 갖는 옥사졸리디논 화합물의 합성에 적합하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리옥사졸리디논은 특히 폴리우레탄 화학에서 중합체 빌딩 블록으로서 적합하다. 예를 들어, 에폭시-종결 올리고머성 옥사졸리디논 (올리고옥사졸리디논)은 폴리올 또는 폴리아민과 반응되어 발포체 또는 열경화성 물질을 형성할 수 있다. 이러한 에폭시-종결 올리고머성 옥사졸리디논은 또한 복합재의 제조에 적합하다. 에폭시-종결 올리고머성 옥사졸리디논 (올리고옥사졸리디논)은 또한 그의 NCO-종결 대응물과 반응되어 고분자량 폴리옥사졸리디논을 형성할 수 있으며, 이는 투명한, 고온-안정성 물질로서 유용하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고분자량을 갖는 폴리옥사졸리디논은 특히 투명한, 고온-안정성 열가소성 물질로서 적합하다.
이들 열가소성 물질을 위한 통상적인 첨가제, 예컨대 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료가 또한 통상적인 양으로 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논에 첨가될 수 있고; 이형 특성, 유동 특성 및/또는 내연성이 임의로 또한 외부 이형제, 유동제 및/또는 방염제 (예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트 및 포스페이트, 알킬- 및 아릴포스판 및 저분자량 카르복실산 알킬 및 아릴 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영분, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 그의 조합)의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 99/55772, p. 15 - 25 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 상응하는 챕터에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논은, 임의의 목적하는 성형품/압출물로 가공될 때, 임의로 다른 열가소성 물질, 예컨대, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌을 기재로 하는 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무를 기재로 하는 그라프트 공중합체 (예를 들어, EP-A 640 655에 기재된 그라프트 중합체 참조) 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물로, 이미 공지되어 있는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이용되는 모든 경우에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논의 추가의 가능한 용도는 하기와 같다:
1. 공지된 바와 같이 건물, 차량 및 항공기의 많은 영역에서, 및 또한 헬멧의 바이저로서 요구되는 안전 판유리.
2. 필름, 특히 스키용 필름의 제조.
3. 블로우-성형품, 예를 들어 1 내지 5 갤런 물병의 제조 (또한 미국 특허 2 964 794 참조).
4. 투명 시트, 특히 예를 들어 철도 역사, 온실 및 조명 시설과 같은 건물 커버링용 중공 챔버 시트의 제조.
5. 광학 데이터 저장 매체의 제조.
6. 신호등 하우징 또는 교통 표지의 제조.
7. 발포체의 제조 (예를 들어, DE-B 1 031 507 참조).
8. 실 및 와이어의 제조 (예를 들어, DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137 참조).
9. 조명 목적을 위한 소정의 함량의 유리 섬유를 갖는 반투명 플라스틱 (예를 들어, DE-A 1 554 020 참조).
10. 투명 및 광-산란 성형물의 제조를 위한 소정의 함량의 황산바륨, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄 또는 유기 중합체성 아크릴레이트 고무 (EP-A 0 634 445, EP-A 269324)를 갖는 반투명 플라스틱.
11. 정밀 사출 성형물, 예컨대, 예를 들어, 렌즈 홀더의 제조. 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 10 wt.%의 MoS2를 임의로 추가적으로 함유하는, 소정의 함량의 유리 섬유를 갖는 폴리옥사졸리디논이 이러한 목적을 위해 사용된다.
12. 광학 장비 부품, 특히 사진 및 필름 카메라용 렌즈의 제조 (예를 들어, DE-A 2 701 173 참조).
13. 광 전송 캐리어, 특히 광 전도체 케이블 (EP-A 0 089 801).
14. 전기 전도체용 및 플러그 하우징 및 플러그 커넥터용 전기 절연재.
15. 퍼퓸, 쉐이빙 로션 및 피부 발한에 대해 개선된 저항성을 갖는 이동 전화 하우징의 제조.
16. 네트워크 인터페이스 장치.
17. 유기 광전도체용 캐리어 물질.
18. 램프, 예를 들어 서치라이트, 소위 헤드램프, 광-확산 판유리 또는 내부 렌즈, 뿐만 아니라 장거리용 램프의 제조.
19. 의학적 용도, 예컨대 예를 들어 산소공급기, 투석기.
20. 식품 용도, 예컨대 예를 들어 병, 유텐실 및 초콜릿 금형.
21. 연료 및 윤활제와의 접촉이 발생할 수 있는 자동차 분야, 예컨대, 예를 들어, 범퍼에서의, 임의로 ABS 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태로의 용도.
22. 스포츠 용품, 예컨대 예를 들어 슬라롬 폴 또는 스키 부츠 버클.
23. 가정 용품, 예컨대 예를 들어 주방 싱크대 및 우편함 하우징.
24. 하우징, 예컨대 예를 들어 전기 배전함
25. 전동 칫솔용 하우징 및 헤어드라이어 하우징.
26. 세척액에 대해 개선된 저항성을 갖는 투명 세척기 포트홀.
27. 안전 유리, 바이저 또는 광학적 교정 안경.
28. 주방 연기, 특히 오일 증기에 대해 개선된 저항성을 갖는 주방 장비용 램프 커버.
29. 의약용 포장 필름.
30. 칩 박스 및 칩 받침대.
31. 다른 용도, 예컨대 예를 들어 비육용 안전문 또는 동물 케이지.
32. 안전 헬멧
본 출원은 마찬가지로 본 발명에 따른 중합체로부터의 성형품 및 성형물 및 압출물을 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 도면 및 실시예를 참조로 하여 추가로 기재될 것이며, 이들에 의해 제한하려는 것은 아니다.
에폭시드
에폭시드 B1: 비스페놀-A-디글리시딜에테르 (에피코트 수지 162), 순도 +99%, 독일 소재 헥시온(Hexion).
에폭시드 B2: 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (데나콜 EX-850), 일본 소재 나가세 켐 텍스 코포레이션(Nagase Chem Tex Corporation)
에폭시드 B3: 파라-tert.-부틸페닐글리시딜에테르 (94%, 데나콜 EX-146, 일본 소재 나가세 켐 텍스 코포레이션),
이소시아네이트
이소시아네이트 A1: 2,4-톨루엔디이소시아네이트 >99% 2,4-이성질체, 독일 소재 코베스트로 아게(Covestro AG)
용매:
N-메틸피롤리디논 (NMP) (순도 99.5%, 무수)을 독일 소재 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
오르토-디클로로벤젠 (o-DCB) (순도 99%, 무수)을 독일 소재 시그마-알드리치로부터 입수하였다.
촉매
촉매 C: 하기 기재된 바와 같이 합성된 [PPh3{p-C6H4(OMe)}]Br:
유리 플라스크 (20 mL)에 4-브로모아니솔 (381.5 mg, 2.04 mmol), PPh3 (562 mg, 2.14 mmol), NiBr2 (22.3 mg, 0.10 mmol) 및 에틸렌 글리콜 (0.68 mL, 12.19 mmol)을 충전하였다. 혼합물을 0.3 cm 길이의 자기 교반기 막대를 사용하여 10 min 동안 실온에서 교반하였다 (600 rpm). 이어서, 플라스크를 180℃로 설정된 고온 오일 조에 20분 동안 넣어 두었다. 이어서, 오일 조의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 min 내에 실온으로 냉각시켰다. 디클로로메탄 (35 mL)을 조 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 층을 물로 3회 및 염수로 1회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 부분 진공 하에 용매를 부분적으로 제거하였다. 갈색의 고점성 유체가 수득되었으며, 이를 디클로로메탄 (대략 2 mL)으로 희석하였다. 플라스크를 격렬히 진탕시키면서, 이 혼합물에 디에틸에테르 (15 mL)를 첨가하였다. 백색 침전물이 수득되었고, 이를 수집하여, 디에틸에테르로 2회 세척하고, 부분 진공 하에 건조시켜 생성물을 백색 고체로서 제공하였다.
폴리옥사졸리디논의 특징화
폴리옥사졸리디논의 평균 쇄 길이는 특정한 반응에 사용된 이소시아네이트 화합물 A 및 에폭시드 화합물 B의 상대 몰비에 의해 조정되었다.
에폭시드 종결 폴리옥사졸리디논을 목적으로 하는 경우에는, 디에폭시드를 과량으로 사용한다. 하기 방정식 1 (식 1)은 이용된 디이소시아네이트 및 디에폭시드 화합물의 몰비에 기초하여 올리고머성 및/또는 중합체성 생성물의 평균 쇄 길이 n을 계산하기 위한 일반 수학식을 제공한다.
n = 1 / [{(mol 단위의 디에폭시드의 양) / (mol 단위의 디이소시아네이트의 양)} - 1] (식 1)
이소시아네이트 기 종결 폴리옥사졸리디논을 목적으로 하는 경우에는, 이소시아네이트 화합물 A를 과량으로 사용한다. 하기 방정식 2 (식 2)는 이용된 이소시아네이트 화합물 A1 및 에폭시드 화합물 B1 및 에폭시드 화합물 B2의 몰비에 기초하여 올리고머성 및/또는 중합체성 생성물의 평균 쇄 길이 n을 계산하기 위한 일반 수학식을 제공한다.
n = 1 / [{(mol 단위의 이소시아네이트 화합물 A1의 양) / (mol 단위의 에폭시드 화합물 B1 및 에폭시드 화합물 B2의 양)} - 1] (식 2)
고체 상태 적외선 (IR) 분광분석법:
다이아몬드 프로브 헤드가 장착된 브루커 알파-P IR 분광계로 고체 상태 IR 분석을 수행하였다. 샘플의 IR 스펙트럼을 입수하기 전에, 주변 공기에 대해 배경 스펙트럼을 기록하였다. 그 후에, 샘플의 소량 샘플 (수 밀리그램)을 다이아몬드 프로브에 적용하고, 분광계와 연결된 컴퓨터 상에서 OPUS 6.5 소프트웨어를 사용하여 4 cm-1의 분해능으로 4000 내지 400 cm-1의 범위에서 입수된 32개 스펙트럼에 대해 평균하여 IR 스펙트럼을 기록하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
GPC 측정을 40℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 0.6 mL min-1의 유량) 중에 수행하였다. 칼럼 세트는 4개의 연속 칼럼 (GRAM 3000, HEMA300, HEMA 40, HEMA 40)으로 이루어져 있었다. 샘플 (농도 5-15 g L-1, 주입 부피 100 μL)을 HP1200 오토 샘플러를 이용하여 주입하였다. 칼럼의 출구에서의 농도를 추적하기 위해 UV-검출기를 사용하였다. 미가공 데이터를 PSS WinGPC 유니티 소프트웨어 패키지를 사용하여 프로세싱하였다. 기지의 분자량의 폴리스티렌을 참조물로서 사용하여 분자량 분포를 계산하였다. GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 실시예에서 Mn (GPC)으로 표기된다.
NMR 분광분석법 (NMR):
중합체성 생성물의 NMR 스펙트럼을 400 MHz 브루커 AV400 분광계에 의해 기록하고, 브루커 탑스핀 V3.2 소프트웨어에 의해 프로세싱하였다. DMSO-d6 (디메틸술폭시드 d6, 99.80%, 유리소토프(eurisotop))을 중수소화된 용매로서 적용하였다.
열중량측정 분석 (TGA):
폴리옥사졸리디논의 안정성을 열중량측정 분석 (TGA)에 의해 특징화하였다. 메틀러 톨레도 TGA/DSC 1로 측정을 수행하였다. 샘플 (6 내지 20 mg)을 10 K/min의 가열 속도로 25℃부터 600℃까지 가열하고, 온도에 따라 상대 중량 손실을 추적하였다. 데이터 분석을 위해 소프트웨어 STARe SW 11.00을 사용하였다. 분해 온도로서 사인곡선형 중량 손실 곡선의 변곡점이 명시된다.
시차 주사 열량측정, (DSC):
메틀러 톨레도 DSC 1로 유리 전이점을 기록하였다. 샘플 (4 내지 10 mg)을 10 K/min의 가열 속도로 25℃부터 250℃까지 가열하였다. 데이터 분석을 위해 소프트웨어 STARe SW 11.00을 사용하였다. 유리 전이 온도의 결정을 위해 접선 분석 방법을 사용하였다. 저온에서의 접선과 중간 온도 범위에서의 접선 사이의 교차점 및 중간 온도 범위에서의 접선과 고온에서의 접선 사이의 교차점의 중간점이 명시된다. 기록된 Tg는 3차 가열 사이클로부터 취한 것이었다.
폴리옥사졸리디논으로부터 제조되는 중합체 호일에 대한 가공 파라미터:
3-4 g의 폴리옥사졸리디논 분말을 균질하게 폴리이미드 호일 상에 올리고, 제2 폴리이미드 호일로 덮었다. 이를 2개의 12 mm 강판 사이에 위치시키고, 230℃로 예열된 핫-프레스로 이동시켰다. 분말을 400 N에서 4 min 동안 가열하여 모든 포획된 공기를 제거하고, 후속적으로 2300 N에서 240 s 동안 압축시켜 0.4 mm 중합체 호일을 제공하였다. 추가로 6000 N에서의 600 s 동안 0.25 mm 중합체 호일을 제공하였고, 추가로 22300 N에서의 600 s 동안 0.20 mm 중합체 호일을 제공하였다.
실온으로 냉각시킨 후에, 제조된 그대로의 호일을 수동으로 50 mm 스테인레스강 커터를 사용하여 50 mm (직경) 중합체 디스크로 트리밍하였다.
폴리옥사졸리디논으로부터 제조된 호일에 대한 가요성 시험:
도면 1에서의 50 mm의 직경(1) 및 0.2 mm 내지 0.4 mm의 다양한 두께(2)를 갖는 중합체 디스크 ((i) 상면도, (ii) 측면도)를 직선 에지를 갖는 경질의 내구성 있는 폴리스티렌 블록(3)의 상단 표면 상에 중합체 디스크가 적절하게 굽혀지도록 고정하였다(4). 원주로부터 반경 방향으로 안쪽으로 향해 측정된 10 mm의 구획(5)을 표면에 부착하고, 40 mm의 디스크의 나머지 부분(6)은 자유롭게 매달려 있도록 하여, 이어서 디스크를 아래쪽으로 굽히고, 이들이 파단되는 각도를 기록하였다. 이 시험에서 최소 가능 굽힘 각도는 0°(7)이고, 최대 가능 굽힘 각도는 90°(8)였다. 온도는 측정 동안 22.5℃에서 일정하게 유지하였고, 측정이 240 s보다 오래 걸리지 않았다. 중합체 디스크(1)의 고정법으로는 폴리프로필렌 테이프 (170 mm x 50 mm의 각각의 스트립; 폴리프로필렌 테이프 - EAN 8717868050673, 66m 릴 상의 대전방지성 코팅과 함께 40 μm의 두께)를 사용하였다. 중합체 뿐만 아니라 폴리스티렌 블록(3)의 표면을 각각의 측정 전에 이소-프로판올로 세정하였다. 테이프를 각각의 측정 후에 교체하였다. 굽힘 각도의 결정을 위한 측정 장비는 1°의 정확도를 가져야 한다 (따라서 측정 오차는 ±1°의 범위에 있어야 함). 중합체 디스크의 굽힘을 스테인레스강 트위저 (바람직하게는 넓은 팁을 가짐; 3-5 mm)의 보조 하에 수동으로 수행한다. 0°(7)의 최소 가능 굽힘 각도에서부터 90°(8)의 최대 가능 굽힘 각도까지의 굽힘 속도는 10 °/s 또는 1 cm/s를 초과하지 않아야 한다. 디스크의 뒤틀림 및 휘어짐을 고려하여, 굽힘 각도는 블록에서의 디스크의 접촉 영역과 트위저에 의해 집혀서 아래쪽으로 당겨지는 디스크의 영역을 연결하는 직선이 이루는 각도로서 정의된다. 중합체 디스크(1)가 파단되는 굽힘 각도(9)가 파단 각도(10)로 지정된다.
E-모듈러스 / 항복 / 파단 신율
7 mm 예비-가소화 피스톤 및 3mm 사출 플런저를 갖는 포르미카 PLAST 마이크로-사출 성형기 상에서 샘플을 상응하는 시험 막대로 전환시켰다 (실린더 온도 270-280℃, 금형 온도 150-160℃, 사출 속도 180-200mm/s).
e-모듈러스 및 항복 / 파단 신율을 결정하기 위한 인장 시험을 숄더형 시험 막대 (1.7mm x 19.5mm x 0.3mm)를 사용하여 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 실온 (23℃)에서 수행하였다.
폴리옥사졸리디논 화합물의 제조
비교 실시예 1 이소시아네이트 A1과, 에폭시드 B2의 부재 하 에폭시드 B1 및 에폭시드 B3의 혼합물의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 합성, 여기서 n(B2)/(n(B1) + n(B2))=0%
반응을 1700 ml 스테인레스강 오토클레이브에서, 헬릭스 교반기를 사용하여 수행하였다. 반응기에 182 g의 o-디클로로벤젠 중의 에폭시드 B1 (182.04 g, 535 mmol) 및 에폭시드 B3 (4.113 g, 21 mmol), 및 촉매 C (4.902 g, 11 mmol, 2 mol%)를 충전하였다. 후속적으로 아르곤으로 플러싱한 후에, 반응기를 밀봉하고, 혼합물을 교반 (300 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃에 도달한 후, 378 g의 건조 o-DCB 중 디이소시아네이트 1 (95.00 g, 545 mmol)의 용액을 90 min의 기간에 걸쳐 HPN 펌프 (크나우어(Knauer))로 첨가하였다 (5.4 g/min). 17.5 h의 전체 반응 시간 후에, 272 g의 NMP를 첨가하고, 반응물을 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2000 ml의 메탄올 중에 부었다. 생성된 침전물을 IKA로부터의 T25 울트라 투락스(ULTRA TURRAX)®를 사용하여 세절하고, 메탄올 중에서 16 h 동안 교반하였다. 그 후에 이를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 분말을 8x10-3 mbar에서 1일 동안 건조시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐 기의 존재는
Figure 112019026156688-pct00002
= 1749 cm-1에서의 특징적인 IR-신호에 의해 확인되었다.
양성자 NMR 스펙트럼은 옥사졸리디논 모이어티 (예를 들어 4.9 ppm 및 4.1 ppm)에 대해 특징적인 δ 7.66-7.53 (m), 7.50-7.40 (m), 7.35-7.22 (m), 7.15-6.95 (m), 6.92-6.75 (dd), 6.73-6.66 (m), 5.09-4.94 (s), 4.74 (s), 4.36 (s), 4.29-3.99 (m), 3.93-3.83 (m), 3.82-3.70 (m), 2.21 (s), 1.55 (s), 1.23 (s) ppm에서의 특징적인 양성자 신호를 제시하였고, 1.23 ppm에서의 신호는 t.-Bu 말단 기에 대해 특징적인 것이다.
GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 9399 g/mol이다.
폴리옥사졸리디논 화합물은 419℃까지 열적으로 안정하였다.
유리 전이 온도는 175℃였다.
실시예 2: 이소시아네이트 A1과 에폭시드 B1, 에폭시드 B2 및 에폭시드 B3의 혼합물의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 합성, 여기서 n(B2)/(n(B1) + n(B2))=3%
반응을 1700 ml 스테인레스강 오토클레이브에서, 헬릭스 교반기를 사용하여 수행하였다. 반응기에 176 g의 o-디클로로벤젠 중의 에폭시드 B1 (176.58 g, 519 mmol), 에폭시드 B2 (3.501 g, 16 mmol) 및 에폭시드 B3 (4.113 g, 21 mmol), 및 촉매 C (4.902 g, 11 mmol, 2 mol%)를 충전하였다. 후속적으로 아르곤으로 플러싱한 후에, 반응기를 밀봉하고, 혼합물을 교반 (300 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃에 도달한 후, 440 g의 건조 o-DCB 중 이소시아네이트 A1 (95.00 g, 545 mmol)의 용액을 90 min의 기간에 걸쳐 HPN 펌프 (크나우어)로 첨가하였다 (5.4 g/min). 5.5 h의 전체 반응 시간 후에, 267 g의 NMP를 첨가하고, 반응물을 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2000 ml의 메탄올 중에 부었다. 생성된 침전물을 IKA로부터의 T25 울트라 투락스®를 사용하여 세절하고, 메탄올 중에서 16 h 동안 교반하였다. 그 후에 이를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 분말을 8x10-3 mbar에서 1일 동안 건조시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐 기의 존재는
Figure 112019026156688-pct00003
= 1749 cm-1에서의 특징적인 IR-신호에 의해 확인되었다.
양성자 NMR 스펙트럼은 옥사졸리디논 모이어티 (예를 들어 4.9 ppm 및 4.1 ppm)에 대해 특징적인 δ 7.66-7.61 (m), 7.49-7.41 (m), 7.35-7.25 (m), 7.16-6.99 (m), 6.88-6.77 (dd), 6.75-6.69 (m), 5.11-4.98 (s), 4.74 (s), 4.38 (s), 4.30-4.00 (m), 3.99-3.96 (m), 3.95-3.86 (m), 3.80-3.75 (m), 3.58-3.46 (m), 2.23 (s), 1.56 (s), 1.24 (s) ppm에서의 특징적인 양성자 신호를 제시하였고, 1.24 ppm에서의 신호는 t.-Bu 말단기에 대해 특징적인 것이다.
GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 12177 g/mol이다.
폴리옥사졸리디논 화합물은 418℃까지 열적으로 안정하였다.
유리 전이 온도는 175℃였다.
실시예 3: 이소시아네이트 A1과 에폭시드 B1, 에폭시드 B2 및 에폭시드 B3의 혼합물의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 합성, 여기서 n(B2)/(n(B1) + n(B2))=5%
반응을 1700 ml 스테인레스강 오토클레이브에서, 헬릭스 교반기를 사용하여 수행하였다. 반응기에 172 g의 o-디클로로벤젠 중의 에폭시드 B1 (172.94 g, 508 mmol), 에폭시드 B2 (5.836 g, 26.76 mmol) 및 에폭시드 B3 (4.112 g, 21 mmol), 및 촉매 C (4.902 g, 11 mmol, 2 mol%)를 충전하였다. 후속적으로 아르곤으로 플러싱한 후에, 반응기를 밀봉하고, 혼합물을 교반 (300 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃에 도달한 후, 371 g의 건조 o-DCB 중 이소시아네이트 A1 (95.00 g, 545 mmol)의 용액을 90 min의 기간에 걸쳐 HPN 펌프 (크나우어)로 첨가하였다 (5.4 g/min). 5.5 h의 전체 반응 시간 후에, 272 g의 NMP를 첨가하고, 반응물을 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2000 ml의 메탄올 중에 부었다. 생성된 침전물을 IKA로부터의 T25 울트라 투락스®를 사용하여 세절하고, 메탄올 중에서 16 h 동안 교반하였다. 그 후에 이를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 분말을 8x10-3 mbar에서 1일 동안 건조시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐 기의 존재는
Figure 112019026156688-pct00004
= 1749 cm-1에서의 특징적인 IR-신호에 의해 확인되었다.
양성자 NMR 스펙트럼은 옥사졸리디논 모이어티 (예를 들어 4.9 ppm 및 4.1 ppm)에 대해 특징적인 δ 7.66-7.61 (m), 7.49-7.41 (m), 7.35-7.25 (m), 7.16-6.99 (m), 6.88-6.77 (dd), 6.75-6.69 (m), 5.11-4.98 (s), 4.74 (s), 4.38 (s), 4.30-4.00 (m), 3.99-3.96 (m), 3.95-3.86 (m), 3.80-3.75 (m), 3.58-3.46 (m), 2.23 (s), 1.56 (s), 1.24 (s) ppm에서의 특징적인 양성자 신호를 제시하였고, 1.24 ppm에서의 신호는 t.-Bu 말단 기에 대해 특징적인 것이다.
GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 18260 g/mol이다.
폴리옥사졸리디논 화합물은 414℃까지 열적으로 안정하였다.
유리 전이 온도는 181℃였다.
실시예 4: 이소시아네이트 A1과 에폭시드 B1, 에폭시드 B2 및 에폭시드 B3의 혼합물의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 합성, 여기서 n(B2)/(n(B1) + n(B2))=8%
반응을 1700 ml 스테인레스강 오토클레이브에서, 헬릭스 교반기를 사용하여 수행하였다. 반응기에 167 g의 o-디클로로벤젠 중의 에폭시드 B1 (167.48 g, 420 mmol), 에폭시드 B2 (9.337 g, 43 mmol) 및 에폭시드 B3 (4.113 g, 21 mmol), 및 촉매 C (4.902 g, 11 mmol, 2 mol%)를 충전하였다. 후속적으로 아르곤으로 플러싱한 후에, 반응기를 밀봉하고, 혼합물을 교반 (300 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃에 도달한 후, 460 g의 건조 o-DCB 중 이소시아네이트 A1 (95.00 g, 545 mmol)의 용액을 90 min의 기간에 걸쳐 HPN 펌프 (크나우어)로 첨가하였다 (5.4 g/min). 5.5 h의 전체 반응 시간 후에, 267 g의 NMP를 첨가하고, 반응물을 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2000 ml의 메탄올 중에 부었다. 생성된 침전물을 IKA로부터의 T25 울트라 투락스®를 사용하여 세절하고, 메탄올 중에서 16 h 동안 교반하였다. 그 후에 이를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 분말을 8x10-3 mbar에서 1일 동안 건조시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐 기의 존재는
Figure 112019026156688-pct00005
= 1749 cm-1에서의 특징적인 IR-신호에 의해 확인되었다.
양성자 NMR 스펙트럼은 옥사졸리디논 모이어티 (예를 들어 4.9 ppm 및 4.1 ppm)에 대해 특징적인 δ 7.66-7.61 (m), 7.49-7.41 (m), 7.35-7.25 (m), 7.16-6.99 (m), 6.88-6.77 (dd), 6.75-6.69 (m), 5.11-4.98 (s), 4.74 (s), 4.38 (s), 4.30-4.00 (m), 3.99-3.96 (m), 3.95-3.86 (m), 3.80-3.75 (m), 3.58-3.46 (m), 2.23 (s), 1.56 (s), 1.24 (s) ppm에서의 특징적인 양성자 신호를 제시하였고, 1.24 ppm에서의 신호는 t.-Bu 말단기에 대해 특징적인 것이다.
GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량은 11290 g/mol이다.
폴리옥사졸리디논 화합물은 419℃까지 열적으로 안정하였다.
유리 전이 온도는 173℃였다.
실시예 5: 이소시아네이트 A1과 에폭시드 B1, 에폭시드 B2 및 에폭시드 B3의 혼합물의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 합성, 여기서 n(B2)/(n(B1) + n(B2))=10%
반응을 1700 ml 스테인레스강 오토클레이브에서, 헬릭스 교반기를 사용하여 수행하였다. 반응기에 121 g의 o-디클로로벤젠 중의 에폭시드 B1 (120.72 g, 355 mmol), 에폭시드 B2 (8.600 g, 39 mmol) 및 에폭시드 B3 (3.030 g, 16 mmol), 및 촉매 C (3.612 g, 8 mmol, 2 mol%)를 충전하였다. 후속적으로 아르곤으로 플러싱한 후에, 반응기를 밀봉하고, 혼합물을 교반 (300 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃에 도달한 후, 396 g의 건조 o-DCB 중 이소시아네이트 A1 (70.00 g, 402 mmol)의 용액을 90 min의 기간에 걸쳐 HPN 펌프 (크나우어)로 첨가하였다 (5.4 g/min). 5.5 h의 전체 반응 시간 후에, 258 g의 NMP를 첨가하고, 반응물을 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성되는 응고된 반응 혼합물을 2000 ml의 메탄올 중에 제공하였다. 조 침전물을 IKA로부터의 T25 울트라 투락스®를 사용하여 세절하고, 메탄올 중에서 16 h 동안 교반하였다. 그 후에 이를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 분말을 8x10-3 mbar에서 1일 동안 건조시켰다.
다양한 극성 비양성자성 용매 (예를 들어 NMP, DMAc, DMSO) 또는 그의 혼합물에서의 중합체의 용해가 가능하지 않았다.
옥사졸리디논 카르보닐 기의 존재는
Figure 112019026156688-pct00006
= 1749 cm-1에서의 특징적인 IR-신호에 의해 확인되었다.
양성자 NMR 스펙트럼은 옥사졸리디논 모이어티 (예를 들어 4.9 ppm 및 4.1 ppm)에 대해 특징적인 δ 7.66-7.61 (m), 7.49-7.41 (m), 7.35-7.25 (m), 7.16-6.99 (m), 6.88-6.77 (dd), 6.75-6.69 (m), 5.11-4.98 (s), 4.74 (s), 4.38 (s), 4.30-4.00 (m), 3.99-3.96 (m), 3.95-3.86 (m), 3.80-3.75 (m), 3.58-3.46 (m), 2.23 (s), 1.56 (s), 1.24 (s) ppm에서의 특징적인 양성자 신호를 제시하였고, 1.24 ppm에서의 신호는 t.-Bu 말단 기에 대해 특징적인 것이다.
중합체는 DMSO d6 중에 완전히 용해될 수 없었다.
DMAc 중에서의 GPC에 의해 측정된 가용성 부분의 수 평균 분자량은 12595 g/mol이다.
폴리옥사졸리디논 화합물은 394℃까지 열적으로 안정하였다.
유리 전이 온도는 176℃였다.
실시예 1 내지 5에 대한 유리 전이 온도 및 분해 온도의 비교.
Figure 112019026156688-pct00007
a 형성된 폴리옥사졸리디논의 단지 가용화된 부분
가요성 에폭시드 화합물 (B2)를 함유하는 본 발명의 실시예 2-4에 따른 폴리옥사졸리돈 화합물은 비교 실시예 1에 제시된 가요성 에폭시드 화합물 (B2) 부재 하의 폴리옥사졸리돈 화합물과 비교하여 유사한 유리 전이 온도 TG 및 분해 온도 TD를 제시한다. 비교 실시예 5에 제시된 바와 같이, 너무 높은 농도의 B2가 적용되는 경우에는, 분해 온도 TD가 감소한다.
실시예 1 내지 5에 대한 가요성의 비교.
가요성을 상기 약술된 바와 같은 가요성 시험에 따라 평가하였다. 결과는 하기 표에 주어진다:
Figure 112019026156688-pct00008
a)두께는 도면 1에서의 부호 (2)에 상응함; b) 도면 1에서의 부호 (10)에 상응함
"90+"는 샘플 디스크가 이 시험 동안 90°의 최대 가능 각도에서 파단되지 않았다는 것을 나타낸다. 비교 실시예로부터의 샘플은 65 및 46도의 각도에서 파단되었다.
E-모듈러스 / 파단 신율
Figure 112019026156688-pct00009
디에폭시드 B2의 혼입은 보다 큰 가요성의 중합체를 유도한다. 상기 제시된 실시예 3의 상기 기재된 시험 거동의 최대 가능 굽힘 각도 (90°)에의 도달 및 80°-46°에서의 비교 실시예 1의 보다 이른 파단 이외에도, 이는 또한 비교 샘플 1과 비교하여 실시예 3의 보다 높은 파단 인장력 및 보다 높은 파단 신도에 의해 제시된다. 동시에, 실시예 3의 E-모듈러스는 비교 샘플 1의 E-모듈러스보다 약간만 더 낮을 뿐이다. 종합하면, B2의 혼입은 비교 실시예에서의 취성 파단과 대조적으로 인성 파단 거동을 유도한다.

Claims (15)

  1. 촉매 (C)의 존재 하에 이소시아네이트 화합물 (A)를 에폭시드 화합물 (B)와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서,
    여기서 이소시아네이트 화합물 (A)는 이소시아네이트 화합물 (A1)을 포함하고,
    여기서 이소시아네이트 화합물 (A1)은 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (I1 ≥ 2), 또는 2개의 이소시아네이트 기 (I1 = 2)를 포함하고,
    여기서 에폭시드 화합물 (B)는 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)를 포함하고,
    여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 (B1)과 상이하고,
    여기서 에폭시드 화합물 (B1)은 연결기 (L1)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 ≥ 2), 또는 2개의 말단 에폭시드 기 (F1 = 2)를 포함하고, 에폭시드 화합물 (B2)는 연결기 (L2)에 의해 함께 연결된 적어도 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 ≥ 2), 또는 2개의 말단 에폭시드 기 (F2 = 2)를 포함하고,
    여기서 연결기 (L2)는 주쇄 내에 공액 다중 결합을 갖지 않으면서 서로와의 비-시클릭 및 공유 결합을 포함하고,
    여기서 에폭시드 화합물 (B2)는 에폭시드 화합물 B1 및 B2 중에, 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기 및 에폭시드 화합물 (B1) 내 말단 에폭시드 기와 에폭시드 화합물 (B2) 내 말단 에폭시드 기의 합계의 몰비를 기준으로 하여 1-9 mol-%의 양으로 존재하는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (α) 이소시아네이트 화합물 (A1)이 에폭시드 화합물 (B) 중 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가되며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 가지고, 각각의 개별 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물 (A1)의 양이 첨가될 이소시아네이트 화합물 (A1)의 총량의 ≥ 0.1 중량-% 내지 ≤ 50 중량-%이거나, 또는
    (β) 이소시아네이트 화합물 (A1) 및 에폭시드 화합물 (B) 중 에폭시드 화합물 (B1) 및 에폭시드 화합물 (B2)가 동시에, 촉매 (C) 및/또는 용매를 임의로 포함하는 반응기에 연속적 또는 단계적 방식으로 첨가되며, 단계적 첨가에서는 2개 이상의 개별 첨가 단계를 갖는 것인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (A1)이 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-α,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결형, 폴리(에틸렌 아디페이트) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결형, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리[1,4-페닐렌 디이소시아네이트-코-폴리(1,4-부탄디올)] 디이소시아네이트, 폴리(테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) α,ω-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸- m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 그의 혼합물 또는 상기 언급된 이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아누레이트, 카르바메이트 또는 우레트디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시드 화합물 (B1)이 수소화된 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오린, 테트라브로모 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라클로로 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 테트라메틸 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드, 이중 불포화 지방산 C1 - C18 알킬 에스테르의 디에폭시드, 2-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 1,4-디히드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페닐 디글리시딜에테르 및 디글리시딜 이소프탈레이트, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 o-프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시드 화합물 (B2)가 화학식 (I)에 따른 것인 방법:
    Figure 112020085588617-pct00012

    여기서 (L2)는 (CH2)n 기이며, 이때 n은 ≥ 1 내지 ≤ 50의 값을 갖거나 또는
    여기서 (L2)는 (O-CH2)n 기이며, 이때 n은 ≥ 1 내지 ≤ 50의 값을 갖거나 또는
    여기서 (L2)는 (O-CHR-CH2)n 기이며, 이때 R은 수소 또는 알킬이고, n은 ≥ 1 내지 ≤ 50의 값을 갖는다.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시드 화합물 (B2)가 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥사졸리돈이 F3 = 1의 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), (I2) = 1의 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 (I3) = 1의 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일관능성 에폭시드 화합물 (B3), 일관능성 이소시아네이트 화합물 (A2) 및/또는 일관능성 카르바메이트 화합물 (A3)이 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, m-크레실 글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 4-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 1-나프틸 글리시딜 에테르, 2-나프틸 글리시딜 에테르, 4-클로로페닐 글리시딜 에테르, 2,4,6-트리클로로페닐 글리시딜 에테르, 2,4,6-트리브로모페닐 글리시딜 에테르, 펜타플루오로페닐 글리시딜 에테르, 시클로헥실 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 시클로헥실카르복실레이트, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜에테르, C10 - C18 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 1,2-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, C10 - C18 알파-올레핀의 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 리모넨 모노옥시드, 부타디엔 모노에폭시드 및/또는 N-글리시딜 프탈이미드, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, ω-클로로헥사메틸렌 이소시아네이트, 2-에틸 헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 6-클로로-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2-노르보르닐 메틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 3-부톡시프로필 이소시아네이트, 3 - (2-에틸헥실옥시)-프로필 이소시아네이트, (트리메틸실릴)이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 오르토-, 메타-, 파라-톨릴 이소시아네이트, 클로로페닐 이소시아네이트 (2,3,4-이성질체), 디클로로페닐 이소시아네이트, 4-니트로페닐 이소시아네이트, 3-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트 (기술적 혼합물 및 개별 이성질체), 4-도데실페닐이소시아네이트, 4-시클로헥실-페닐 이소시아네이트, 4-펜틸-페닐 이소시아네이트, 4-t-부틸 페닐 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, N-(p-톨릴) 카르바메이트, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, p-톨릴 이소시아네이트, N-페닐 카르바메이트, N-(o-톨릴) 카르바메이트, N-(4-클로로페닐) 카르바메이트, N-(1-나프틸) 카르바메이트, N-(2-나프틸) 카르바메이트, N-시클로헥실 카르바메이트, N-메틸 카르바메이트, N-에틸 카르바메이트, N-(n-프로필) 카르바메이트, N-이소프로필 카르바메이트, N-부틸 카르바메이트, N-펜틸 카르바메이트, N-헥실 카르바메이트 및 N-옥틸 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 (C)가 화학식 (II)에 의해 나타내어지는 것인 방법:
    [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ n Yn- (II)
    여기서
    M은 질소, 인 또는 안티모니이고,
    (R1), (R2), (R3), (R4)는 서로 독립적으로 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 하나 이상의 1 내지 10개 탄소 원자 함유 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    여기서
    (R4)는 (R1), (R2) 및 (R3)과 상이하고,
    (R4)는 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 기, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 기, 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교 시클로지방족 기, 및 하나 이상의 1 내지 10개 탄소 원자 함유 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    여기서
    (R1), (R2)는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고,
    Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 음이온이고,
    n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 고-비점 비-양성자성 할로겐화된 방향족 또는 고-비점 비-양성자성 지방족 헤테로시클릭 용매인 할로겐화된 방향족 또는 지방족 헤테로시클릭 용매 중에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 ≥ 130℃ 내지 ≤ 280℃의 반응 온도에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리옥사졸리디논 화합물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리옥사졸리디논 화합물의 수 평균 분자량 Mn이 ≥ 320 g/mol 내지 ≤ 10,000,000 g/mol, 또는 ≥ 480 g/mol 내지 ≤ 600,000 g/mol, 또는 ≥ 2,000 g/mol 내지 ≤ 200,000 g/mol의 범위에 있는 것인 폴리옥사졸리디논 화합물.
  14. 제12항에 따른 폴리옥사졸리디논 화합물을 포함하는 방사된 섬유.
  15. 제14항에 따른 방사된 섬유를 포함하는 텍스타일.
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