MX2015006088A - Procedimiento para la produccion de compuestos de oxazolidinona. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de compuestos de oxazolidinona.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona, que comprende la etapa de hacer reaccionar lentamente un compuesto de isocianato con un compuesto de epóxido en presencia de un catalizador de ácido de Lewis. La invención también se refiere a un compuesto de oxazolidinona, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención, con un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 -05 (2011) = 200 y una proporción molar del compuesto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i = 85/15. Por último, la invención se refiere a un compuesto de oxazolidinona oligomérico o polimérico, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención que usa un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molécula y un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula, que comprende al menos dos unidades derivadas del compuesto de isocianato y al menos dos unidades derivadas del compuesto de epóxido, con un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011) = 200.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE COMPUESTOS DE OXAZOLIDINONA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona, que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de isocianato con un compuesto de epóxido en presencia de un catalizador de ácido de Lewis. La invención tambien se refiere a un compuesto de oxazolidinona, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención, con un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011) < 200 y una proporción molar del compuesto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i ³ 85/15. Por último, la invención se refiere a un compuesto de oxazolidinona oligomérico o polimérico, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención usando un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molécula y un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula, que comprende al menos una unidad derivada del compuesto de isocianato y al menos dos unidades derivadas del compuesto de epóxido, con un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011) £ 200.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los epóxidos son útiles en síntesis orgánica debido a su alta reactividad. Entre numerosos procedimientos químicos, las reacciones de cicloadición de epóxidos con heterocumulenos son procedimientos eficaces para la síntesis de compuestos heterocíclicos tales como oxazolidinonas. Las oxazolidinonas son motivos estructurales ampliamente usados en aplicaciones farmacéuticas y la cicloadición de epóxidos aromáticos e isocianatos parece ser una ruta sintética en un solo paso conveniente para ello. Los catalizadores caros, disolventes polares reactivos, tiempos de reacción prolongados y bajas actividades son muy comunes en los primeros informes (M E. Dyen y D. Swern, Chem. Rev., 67, 197 (1967); X. Zhang y W. Chen, Chem. Lett., 39, 527 (2010); M.T. Barros y A.M.F. Phillips, Tetrahedron: Asymmetry, 21, 2746 (2010); H.-Y. Wu, J.-C. Ding e Y.-K. Liu, J. Iridian Chem. Soc., 80, 36 (2003); C. Qian y D. Zhu, Synlett, 129 (1994)). Por lo tanto, el desarrollo de sistemas de catalizador adecuados y la identificación de condiciones de reacción mejoradas son deseables.
La reacción catalítica de diisocianatos con diepóxidos conduce a oligo o polioxazolidinonas lineales. Con el fin de fundirlas a temperaturas elevadas y ser útiles como materiales termoplásticos, la conversión química debería tener una alta selectividad para la oxazolidinona.
Con respecto a los catalizadores, se conocen generalmente para la reacción de isocianatos con epóxidos. Por ejemplo, la publicación de H.-Y. Wu, J.-C. Ding e Y.-K. Liu, J. Indian Chem. Soc., 80, 36 (2003) discute Smh como catalizador. Sin embargo, esta reacción se realiza con un 10 % en moles de catalizador. La publicación de M. Fujiwara, A. Baba, Y. Tomohisa y Haruo Matsuda, Chem. Lett. 1963-1966 (1986) describe un sistema de catalizador de Ph4Sbl-Bu3Snl. El uso el uso de compuestos de organoestaño es desventajoso debido a su toxicidad. Además, la concentración de catalizador de un 5 % en moles es bastante elevada. Ya que el catalizador debería permanecer en un producto de polímero final, el uso de solo pequeñas cantidades de catalizador es la ruta preferente.
El documento de Patente US 3,471 ,442 se refiere a la preparación de polímeros termoplásticos por calentamiento de una solución de un monómero de diepóxido disuelto en un disolvente orgánico inerte a una temperatura de al menos 115 °C, conteniendo dicho disolvente una cantidad catalítica de un alcóxido de metal alcalino. Se añade un diisocianato aromático a la solución mencionada anteriormente en pequeños incrementos durante un período de aproximadamente una hora y se continúa el calentamiento despues de que la adición incremental del isocianato se haya completado hasta que la reacción entre el diepóxido y el diisocianato se completa básicamente. A continuación, el material polimérico se separa del disolvente.
El documento de Patente WO 86/06734 desvela un procedimiento para producir un compuesto de polioxazolidinona a partir de un epóxido y un isocianato. La reacción se puede realizar de forma discontinua o continua. Sin embargo, no existe ninguna divulgación en el documento de Patente WO 86/06734 para añadir el compuesto de isocianato al compuesto de epóxido de forma continua o etapa a etapa.
El documento de Patente US 2010/227090 desvela un procedimiento para producir una polioxazolidinona a partir de un epóxido y un isocianato. La reacción está catalizada por 2-fenilimidazol. No existe ninguna divulgación para usar ácidos de Lewis como catalizadores.
El documento de Patente US 3.020.262 desvela un procedimiento para producir 2-oxazolidinonas a partir de epóxidos e isocianatos en presencia de trialquilaminas, haluros de metal alcalino y haluros de amonio.
Sería deseable identificar las condiciones de reacción que conducen a oxazolidinonas y polioxazolidinonas con una mayor selectividad, que empleen menos catalizador y que eviten el uso de (co)catalizadores tóxicos. De acuerdo con una carga de catalizador inferior y una mayor selectividad, tambien sería deseable tener acceso a compuestos de oxazolidinona oligoméricos o poliméricos con una decoloración reducida.
La presente invención tiene el objetivo de proporcionar tal procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir del análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo 7).
La Figura 2 muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir de análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo 8).
La Figura 3, muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir de análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo de comparación 9).
La Figura 4, muestra un espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona, que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de isocianato con un compuesto de epóxido en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, en el que la reacción se realiza en ausencia de bases con una fuerza básica pKb £ 5, la reacción se realiza a una temperatura > 150 °C y el compuesto de isocianato se añade al compuesto de epóxido de forma continua o etapa a etapa con dos o más etapas de adición individuales en la adición etapa a etapa, en el que en cada etapa de adición individual la cantidad de compuesto de isocianato añadido es £ 50 % en peso de la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las condiciones de reacción de acuerdo con la invención, en concreto la adición bastante lenta del compuesto de isocianato, y las temperaturas de relación comparativamente elevadas y el uso de catalizadores ácidos de Lewis, conducen a los compuestos de oxazolidinona deseados (lineales). Las reacciones secundarias tales como la trimerización del isocianato se pueden suprimir y se pueden obtener oligómeros o polímeros menos decolorados. Sorprendentemente, se requirió un tiempo de reacción más corto para la conversión completa del isocianato, cuando el isocianato se añadió en el modo semicontinuo en comparación con la adición del isocianato en el modo discontinuo.
Como se usa en el presente documento, la expresión "compuestos de oxazolidinona" pretende indicar compuestos de monooxazolidinona obtenibles mediante la reacción de un monoisocianato con un monoepóxido. Además, la expresión pretende indicar compuestos de oligooxazolidinona y compuestos de polioxazolidinona obtenibles mediante la reacción de un poliisocianato con un monoepóxido, un monoisocianato con un poliepóxido o un poliisocianato con poliepóxido. Los compuestos de oligo y polioxazolidinona particularmente preferentes son compuestos de oligo y polioxazolidinona lineales.
Cómo se usa en el presente documento, la expresión "compuesto de isocianato" pretende indicar compuestos de monoisocianato, compuestos de poliisocianato (que tienen dos o más grupos NCO), biurets terminados en NCO, isocianuratos, uretdionas, carbamatos y prepolímeros terminados en NCO.
Como se usa en el presente documento, la expresión "compuesto de epóxido" pretende indicar compuestos de monoepóxido y compuestos de poliepóxido (que tienen dos o más grupos epoxi).
Como se usa en el presente documento, la expresión "ácido de Lewis" sigue la definición dada por la IUPAC como una entidad molecular (y las correspondientes especies químicas) que es un aceptor de un par de electrones y por lo tanto capaz de reaccionar con una base de Lewis para formar un aducto de Lewis, por compartición del par de electrones proporcionados por la base de Lewis. Por lo tanto, el catalizador de ácido de Lewis puede ser un ion metálico o un complejo de ion metálico dentro de esta definición. La correspondiente base de Lewis que acompaña al catalizador de ácido de Lewis es preferentemente de baja nucleofilicidad. Algunos ejemplos incluyen bromuro, yoduro, tetrafenilborato, hexafluorofosfato, triflato (trifluorometanosulfonato) y tosilato (p-tolilsulfonato). Los nucleófilos particularmente preferentes se caracterizan por una baja nucleofilicidad con un valoren la escala de CH3I (J. Am. Chem. Soc.99:24 (1977) 7968) > 2,0, más preferentemente > 4,0.
Una característica del procedimiento de acuerdo con la invención es que la reacción se realiza en ausencia de bases con una fuerza básica pKb £ 5. Preferentemente este valor de pKb es < 2, más preferentemente < 0, incluso más preferentemente £ -1 ,5. La fuerza básica se puede determinar a partir de la constante de disociación pKa del ácido correspondiente en solución acuosa a 25 °C. En el caso de compuestos polibásicos, se usa la fuerza básica de la primera etapa de disociación. Para poner el valor de pKb en perspectiva, el NH3 tiene un valor de pKb de 4,79 y el ion OH tiene un valor de pKb de -1 ,74. El valor de pKb del terc-butóxido potásico es -3.
Las bases particulares a excluir son alcóxidos tales como butóxidos. Además de las reacciones secundarias no deseadas debidas a las propias bases fuertes, el uso de disolventes tales como alcoholes para los alcóxidos puede conducir a la terminación de cadena mediante la formación de grupos carbamato terminales (con grupos NCO) o la formación de grupos éter terminales (con grupos epoxi).
También se ha descubierto en la investigación que conduce a la presente invención que la selectividad para la formación de la oxazolidinona deseada aumenta a temperaturas elevadas. Por lo tanto, la reacción se realiza a una temperatura ³ 150 °C, preferentemente ³ 165 °C y más preferentemente ³ 185 °C.
Otra característica del procedimiento de acuerdo con la invención es que el compuesto de isocianato se añade al compuesto de epóxido de una forma continua o etapa a etapa con dos o más etapas de adición individuales en la adición etapa a etapa. Esto se ha de entender de modo que durante el curso de la reacción el compuesto de isocianato se añade a la mezcla de reacción que contiene el compuesto de epóxido de forma continua o en la forma etapa a etapa mencionada anteriormente. También se incluye el caso en el que el compuesto de isocianato se añade mediante una bomba de jeringa, embudo del goteo u otros dispositivos continuos o semicontinuos con los que el isocianato se introduce en la mezcla de reacción. Aunque se puede dar cierto tiempo posterior a la reacción al sistema de acción, la reacción se debería completar básicamente poco después del final de la adición del compuesto de isocianato.
A modo de criterio de procedimiento, se podría establecer la condición de que 30 minutos, preferentemente 20 minutos y más preferentemente 10 minutos después del final de la adición del isocianato no tiene lugar ningún cambio más en el contenido de grupos NCO de la mezcla de reacción (dentro de los límites de la incertidumbre experimental). Esto se puede observar, por ejemplo, mediante espectroscopia IR in situ o el análisis de las muestras de la mezcla de reacción con respecto a su contenido de NCO, por ejemplo, mediante valoración de acuerdo con la norma DIN ISO 10283.
En una realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto de isocianato se añade de forma continua a la mezcla de reacción. "De forma continua", en el significado de invención, significa que el compuesto de isocianato se añade a la mezcla de reacción durante un período de tiempo definido, mientras que al mismo tiempo cualquier compuesto de isocianato presente en la mezcla de reacción se convierte en el compuesto de oxazolidinona. Preferentemente, la tasa de adición de isocianato es menor o igual que la tasa máxima con la que el compuesto de isocianato se puede convertir en estas condiciones de reacción en el compuesto de oxazolidinona con el fin de evitar la acumulación de grupos NCO en la mezcla de reacción. La concentración real de grupos NCO en la mezcla de reacción se puede observar, por ejemplo, mediante espectroscopia IR in situ. Si se observa que la concentración de grupos NCO aumenta por encima de un valor establecido, se reduce la tasa de adición de isocianato. Preferentemente, el compuesto de isocianato se añade con una tasa de adición a la mezcla de reacción tal que la concentración del compuesto de isocianato en la mezcla de reacción es < 20 % en peso, preferentemente £ 5 % en peso y más preferentemente £ 1 % en peso.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en cada etapa de adición individual, la cantidad de compuesto de isocianato añadida es < 50 % en peso que la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir. El objetivo es mantener baja la concentración de grupos NCO en la mezcla de reacción. Preferentemente, la cantidad de compuesto de isocianato añadida por etapa de adición individual es < 40 % en peso, más preferentemente < 20 % en peso de la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir.
Además, es preferente que la concentración del compuesto de isocianato en la mezcla de reacción formada por el compuesto de epóxido, el catalizador y el isocianato (excluyendo cualquier disolvente, si estuviera presente) es £ 20 % en peso, preferentemente < 5 % en peso en cualquier punto temporal dado durante la reacción.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el isocianato se forma in situ en el reactor a partir de un precursor elegido adecuadamente. Un precursor adecuado es el carbamato del isocianato a emplear, conforme a lo cual el alcohol, que se libera durante la reacción, se retira preferentemente de la mezcla de reacción, por ejemplo, por evaporación. La evaporación del alcohol se puede efectuar, por ejemplo, aplicando vacío o pasando una corriente de un gas inerte, tal como nitrógeno o argón a traves de la mezcla de reacción. Los carbamatos preferentes son carbamatos formados por reacción de alcoholes de bajo punto de ebullición, tales como metanol, etanol, 2,2,2-trifluoroetanol, propanol, butanol con los isocianatos de acuerdo con la invención.
Las polioxazolidinonas obtenidas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención son particularmente adecuadas como elementos constitutivos de polímeros en la química de poliuretanos. Por ejemplo, las polioxazolidinonas oligomericas terminadas en epoxi (oligooxazolidinonas) se pueden hacer reaccionar con sus contrapartidas terminadas en NCO para formar polioxazolidinonas de alto peso molecular, que son útiles como materiales transparentes y estables a alta temperatura.
A continuación se describirá adicionalmente la presente invención junto con realizaciones específicas y otros aspectos. Estos se pueden combinar libremente a menos que el contexto indique claramente otra cosa En una realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción se realiza a una temperatura de ³ 150 °C a £ 350 °C. Un intervalo de temperatura preferente es de ³ 165 °C a £ 300 °C, más preferentemente de ³ 180 °C a < 250 °C.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en cada etapa de adición individual, la cantidad de compuesto de isocianato añadida es de > 0,1 % en peso a £ 50 % en peso de la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir. Preferentemente, esta cantidad es de ³ 1 % en peso a < 40 % en peso, más preferentemente de > 5 % en peso a < 20 % en peso.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción se realiza en ausencia de disolvente. Esto evita reacciones secundarias tales como las reacciones de terminación de cadena con las moléculas del disolvente. Preferentemente, la mezcla de reacción solo contiene el compuesto o compuestos de epoxi, el compuesto o compuestos de isocianato y el catalizador o catalizadores, este último junto con sus contraiones así como el compuesto de oxazolidinona.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el compuesto de isocianato es un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molécula y/o el compuesto de epóxido es un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula.
Preferentemente, el compuesto de isocianato se selecciona entre el grupo que comprende diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno (THDI), diisocianato de dodecanometileno, 1,4-diisocianatociclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, poli(diisocianato de hexametileno), diisocianato de octametileno, tolilen-a,4-diisocianato, poli(propilenglicol) terminado en tolilen-2,4-diisocianato, poli(adipato de etileno) terminado en tolilen-2,4-diisocianato, diisocianato de 2,4,6-trimetil-1 ,3-fenileno, diisocianato de 4-cloro-6-metil-1 ,3-fenileno, diisocianato de poli[diisocianato de 1,4-fenileno-co-poli(1,4-butanodiol)], a,w-diisocianato de poli(óxido de tetrafluoroetileno-co-óxido de difluorometileno), 1 ,4-diisocianatobutano, 1,8-diisocianatooctano, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno, naftaleno-1,5-diisocianato, diisocianato de 1 ,3-fenileno, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4- o 2,5- o 2,6-diisocianatotolueno (TDI) o las mezclas de estos isómeros, 4,4'-, 2,4- o 2,2'-diisocianatodifenilmetano o las mezclas de estos isómeros, diisocianato de 4,4-, 2,4'- o 2,2'-diisocianato-2,2-difenilpropano-p-xileno y diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil- m- o -p-xileno (TMXDI), las mezclas de los mismos o biurets, isocianu ratos, carbamatos o uretdionas de los isocianatos mencionados anteriormente.
Con respecto al compuesto de epóxido, tambien es preferente que el compuesto de epóxido se seleccione entre el grupo que comprende resorcinol diglicidil éter, neopentilglicol diglicidil éter, 1 ,6-hexanodiol diglicidil éter, bisfenol A hidrogenado diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, trimetilolpropano poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, poliglicerol poliglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, tereftalato de diglicidilo, o-ftalato de diglicidilo, N-glicidil ftalimida, etilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter, propilenglicol diglicidil éter, dipropilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol diglicidil éter, polibutadieno diglicidil éter.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el catalizador de ácido de Lewis está presente en una cantidad de > 0,0001 % en moles a < 0,4 % en moles, basada en la cantidad inicial de compuesto de epóxido. Preferentemente, el catalizador de ácido de Lewis está presente en una cantidad de ³ 0,001 % en moles a £ 0,2 % en moles, más preferentemente de > 0,01 % en moles a £ 0,1 % en moles.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el catalizador de ácido de Lewis es un ion metálico o un complejo de ion metálico seleccionado entre el grupo que comprende Li(l), Rb(l), Cs(l), Ag(l), Au(l), Mg(ll), Ca(ll), Sr(ll), Ba(ll), Dy(ll), Yb(ll), Cu(ll), Zn(ll), V(ll), Mo(ll), Mn(ll), Fe(ll), Co(ll) Ni(ll), Pd(ll), Pt(ll), Ge(ll), Sn(ll), Sc(lll), Y(lll) La(lll), Ce(lll), Pr(lll), Nd(lll), Sm(lll), Eu(lll), Gd(lll), Tb(lll), Dy(lll), Ho(lll), Er(lll), Tm(lll), Yb(lll), Lu(lll), Hf(lll), Nb(lll), Ta(lll), Cr(lll), Ru(lll), Os(lll), Rh(lll), Ir(lll), Al(lll), Ga(lll), In(lll), Tl(lll), Ge(lll), Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV), Nb(V), Ta(V), P(V), Sb(V), Bi(V), Mo(VI), W(VI).
En el complejo de ion metálico, se puede coordinar un ligando elegido apropiadamente, tal como fosfina, fosfito, arsenito, alquilo, acetilacetonato, a los sitios de coordinación vacantes en el metal, mediante lo cual al menos un sitio de coordinación permanece disponible para la unión de una base de Lewis. El sitio de condenación para la unión de una base de Lewis tambien se puede crear en la mezcla de reacción, por ejemplo, por disociación de un ligando débilmente coordinado.
Los contraaniones preferentes son aniones, que están débilmente coordinados al ion metálico o complejo de ion metálico. Algunos ejemplos de aniones preferentes se seleccionan entre el grupo que comprende bromuro, yoduro, tetrafluoroborato, [BR4]·, [AIR4] , [GaR4] , [lnR4] , en los que R representa hidrógeno, un resto alquilo C1 a C22 lineal o ramificado, mono o polisustituido, que incluye opcionalmente heteroátomos, un resto alquenilo C1 a C22 lineal o ramificado, mono o polisustituido, que incluye opcionalmente heteroátomos, un resto arilo C6 a C18 mono o polisustituido, que incluye opcionalmente heteroátomos, un miembro o miembros de un anillo de 4 a 7 miembros o un sistema policíclico saturado o insaturado, que incluye opcionalmente heteroátomos, y cada R puede ser diferente, ROSO3 y RSO3 , en los que R tiene el significado mencionado anteriormente, y RSO3 es por ejemplo tosilato (p-tolilsulfonato) o triflato (trifluorometanosulfonato).
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención el catalizador de ácido de Lewis se selecciona entre el grupo que comprende LiBr, Sm , sales de estibonio, sales de fosfonio.
Algunos ejemplos de sales de estibonio incluyen SbR14Br, SbR13R2Br, SbR12R22Br, SbR1R23Br; algunos ejemplos de sales de fosfonio incluyen PR14Br, PR13R2Br, PR12R22Br, PR1R23Br. R1 puede ser un anillo aromático mono, di o trifuncional, R2 puede ser una cadena alifática (lineal o ramificada) o fragmento alicíclico funcionalizado. Algunas sales de estibonio preferentes son SbPhn(n-Bu)4-nBr, SbPhn(Cy)4-nBr (Cy = ciclohexilo), con n = 0, 1, 2, 3, 4. Algunas sales de fosfonio preferentes son PPhn(n-Bu)4-nBr, PPhn(Cy)4-nBr (Cy = ciclohexilo), con n = 0, 1, 2, 3, 4.
En otra realización de la presente invención, el catalizador ácido de Lewis se combina con una sal de bromuro, yoduro o RSO4 y/o RSO3 como cocata I izad or, representando el resto R un resto orgánico.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la proporción molar del producto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i es ³ 75/25, preferentemente ³ 85/15 y lo más preferentemente ³ 99/1. Esta proporción se puede determinar, por ejemplo, usando espectroscopia RMN.
Otro aspecto de la presente invención es un compuesto de oxazolidinona, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención, con un color, como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011), £ 200 y una proporción molar del compuesto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i > 85/15.
La presente invención se refiere además a un compuesto de oxazolidinona oligomerico o polimérico, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con la invención usando un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molecula y un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula, que comprende al menos una unidad derivada del compuesto de isocianato y al menos dos unidades derivadas del compuesto de epóxido, con un color, como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011), < 200.
La longitud de cadena de los prepolímeros se puede controlar cambiando la proporción entre los compuestos de poliepóxido y poliisocianato. Se obtiene un prepolímero terminado en epóxido cuando se emplea el poliepóxido en exceso. Se obtiene un prepolímero terminado en isocianato cuando se emplea el poliisocianato en exceso. Se obtienen cadenas de polímero lineales con alto peso molecular cuando se hacen reaccionar entre sí cantidades equimolares de diepóxido y diisocianato. El contenido preciso de grupos epóxido e isocianato en el diepóxido y el diisocianato, respectivamente, se determinan preferentemente antes de la reacción de polimerización, por ejemplo, midiendo el índice de epóxido de acuerdo con la norma estándar Alemana DIN EN 1877-1 y el índice de isocianato de acuerdo con la norma estándar Alemana DIN EN ISO 11909. Los pesos moleculares promedio en número Mn pueden estar, por ejemplo, en un intervalo de ³ 2000 g/mol a < 5000 g/mol como se calcula mediante análisis de grupo terminal basado en la espectroscopia RMN 1H que se describe con detalle posteriormente.
Un procedimiento alternativo para controlar el peso molecular de los productos consiste en añadir una pequeña cantidad de un monoepóxido o monoisocianato a la mezcla de los compuestos de poliepóxido y poliisocianato.
Preferentemente, este compuesto de oxazolidinona oligomérico o polimérico comprende al menos un grupo epóxido y/o isocianato terminal.
También es posible que este compuesto de oxazolidinona oligomérico o polimérico comprenda al menos un grupo terminal que no sea reactivo frente a los grupos epóxido y/o isocianato. Algunos ejemplos incluyen grupos alcoxi o grupos trialquilsiloxano.
Ejemplos La presente invención se describirá adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos sin el deseo de quedar limitada por los mismos.
El óxido de R-(+)-estireno y el isocianato de para-tolilo se destilaron en un vacío parcial (200 mbar, 80 °C) antes de su uso.
El reactor presurizado de 300 mi usado en los Ejemplos tenía una altura (interna) de 10,16 cm y un diámetro interno de 6,35 cm. El reactor se equipó con una camisa de calentamiento electrica (capacidad de calentamiento máxima de 510 vatios). La refrigeración a contracorriente consistió en un tubo sumergido en forma de U con un diámetro externo de 6 mm que se proyectó en el reactor a 5 mm del fondo y a través del cual se hizo pasar agua aprox. 10 °C. La corriente de agua se conectó y desconectó por medio de una válvula de solenoide. El reactor también se equipó con un tubo de entrada y una sonda de temperatura de un diámetro de 1,6 mm, ambos proyectados en el reactor a 3 mm del fondo. El impulsor de hélice usado en los Ejemplos fue una turbina de hoja inclinada en la que se unieron un total de dos etapas de agitación, cada una con cuatro hojas de agitación (45°) de 35 mm de diámetro y 10 mm de altura, al eje del agitador a una distancia de 7 mm.
El análisis por IR in situ de la mezcla de reacción se realizó usando un espectrómetro Matrix-MF (Bruker Optic GmbH) equipado con una sonda de fibra óptica MIR de silicio (Bruker Optic GmbH). El silicio de la punta de la sonda IR se sumergió en la mezcla de reacción y se registró el espectro IR usando el software OPUS 6.5. Antes de comenzar el experimento, se tomó un espectro de fondo con el aire ambiente, para lo cual se usó una velocidad de barrido de 40 kHz y el espectro de fondo fue el promedio de 100 barridos. Los espectros infrarrojos se registraron cada 15 segundos, para lo cual se usó una velocidad de barrido de 40 kHz y cada espectro fue el promedio de 20 barridos. La conversión completa se indicó por la desaparición de la banda característica de isocianato a 2250-2260 cm 1. La formación de restos de oxazolidinona se indicó mediante la aparición de la banda característica de oxazolidinona a 1743 cm- 1. La formación de restos de isocianurato se indicó mediante la aparición de la banda característica de isocianurato a 1690 enr1.
Los espectros IR se deconvolucionaron matemáticamente usando el software PEAXACT 3.07. Inicialmente, los espectros IR in situ registrados de los componentes puros usando el software OPUS se introdujeron en el software PEAXACT y se construyó un espectro modelo de los componentes de la mezcla. A continuación se introdujeron los espectros IR in situ resueltos en el tiempo (registrados durante la reacción catalítica) en el software PEAXACT y se calcularon las concentraciones de los componentes en % en moles usando el procedimiento de cálculo de Análisis de Factor de Modelo Duro (HMFA). La proporción de oxazolidinona con respecto a isocianurato o/i se calculó en el punto final de la reacción basada en el rendimiento molar de cada producto. De ese modo, la proporción o/i se refiere, por ejemplo, a la proporción de la oxazolidinona 3-(4-metilfenil)-5-fenil-2-oxazolidinona con respecto al isocianurato 1,3,5-tris-(4-metilfenil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona en el punto final de la reacción basado en el rendimiento molar de los dos productos.
El análisis por IR en estado sólido se realizó en un espectrómetro ALPHA-P IR equipado con un cabezal de sonda de diamante. Antes de obtener el espectro IR de la muestra, se registró un espectro de fondo con el aire ambiente. Despues de esto, se aplicó una pequeña muestra (varios miligramos) de la muestra de prepolímero a la sonda de diamante y se registró el espectro IR en un ordenador conectado al espectrómetro usando el software OPUS 6.5 promediando 32 espectros obtenidos en el intervalo de 4000 a 400 cnr1 con una resolución de 4 crrr1.
Los productos se analizaron mediante análisis por HPLC y espectroscopia RMN así como para su color como se describe posteriormente.
El análisis por HPLC se realizó en un instrumento Agilent Technologies Serie 1200 equipado con un detector UV. Se usó un sistema de disolventes de agua-metanol para la separación de los componentes de la mezcla de reacción. Inicialmente, se mantuvieron condiciones ¡socráticas durante 20 minutos con una proporción de agua con respecto a metanol de 60:40 y a continuación se aumentó gradualmente el contenido de metanol en el flujo hasta un 100 % en otros 20 minutos de tiempo de proceso. Se mantuvo un caudal de 1 ,0 ml/min en todo el proceso. Para la separación de los componentes se usó una columna RPie SymmetryShield de Waters (tamaño de partícula de 5 miti, tamaño de poro de 100 A), para lo cual se mantuvo la temperatura a 40 °C en la medición usando un horno de columna. Para el análisis por HPLC de la mezcla de reacción, se disolvieron la muestra (10 mg) y mesitileno (5 pl) en metanol (1 mi) en un vial de muestras de 1 ,5 mi equipado con un tapón de septo de caucho.
En la reacción de cicloadición, se forman dos regioisómeros diferentes de la 3,5-oxazolidin-2-ona (5-OXA), que se muestra en la fórmula la, y la 3,4-oxazolidin-2-ona (4-OXA), que se muestra en la fórmula Ib. La proporción de los dos regioisómeros se determina durante la apertura del anillo de epóxido en presencia del catalizador de ácido de Lewis.
Estos dos regioisómeros se pueden identificar examinando el patrón espectral de RMN 1H para las señales de protones característicos asociadas con los protones de metino y metileno de los fragmentos del anillo de oxazolidinona heterocíclica y los protones de metileno y metino del grupo terminan epóxido.
En la terminología usada en los ejemplos, la expresión "adición semicontinua" significa que el compuesto de isocíanato se añade con una tasa constante (de forma continua) durante el período de tiempo especificado. La expresión "adición etapa a etapa" significa que el compuesto de isocíanato se añade en etapas individuales que comprenden una parte de la cantidad total del compuesto de isocíanato.
La longitud de cadena promedio de los prepolímeros terminados en epoxi sintetizados se controló cambiando la proporción entre el diepóxido y el diisocianato usados en la reacción particular. La fórmula (II) proporciona una fórmula matemática general para calcular la longitud de cadena promedio n en el producto oligomerico basada en las proporciones molares empleadas de diepóxido y diisocianato. n = 1 / [{(cantidad de epóxido en moles) / (cantidad de isocianato en moles)} - 1] (II) El peso molecular y el número de unidades de repetición del prepolímero de polioxazolidinona sintetizado se calcularon mediante el análisis de grupo terminal basado en espectroscopia RMN 1H. Se disolvió una muestra del prepolímero el cloroformo deuterado y se midió en un espectrómetro Bruker (AV400, 400 MHz). Todos los prepolímeros estaban terminados en epóxido como confirmó la presencia de las señales de los protones característicos del epóxido en el análisis por RMN 1H de la mezcla de reacción.
Sistema 1: reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) En el esquema 1 se muestra un ejemplo representativo de la estructura de la polioxazolidinona. Se da el peso fórmula (FW) de los grupos terminales y de la unidad de repetición, basado en lo cual se estimaron el peso molecular promedio y la longitud de la cadena. l - - Esquema 1 estructura de la polioxazolidinona del Sistema 1.
Las resonancias pertinentes del espectro de RMN 1H (con respecto al TMS = 0 ppm), que se usaron para la integración son las siguientes: 11-1: 2,7 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-2: 2,8 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-3: 3,3 ppm: grupo metino del grupo terminan epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-4: 3,0 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-5: 4,2 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-6: 4,7 y 4,5 ppm: grupos metino de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H El número promedio de unidades de repetición se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula: n = [{(11-4 + 11-5 + 11-6) - (11-1 + 11-2 + 11-3)} / {2 x (11-4 + 11-5 + 11-6)}] (III) Sistema 2: reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil eter (BADGE) con 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1,3,5-oxadiazinano-2,4,6-triona (Baymicron-OXA) En el siguiente esquema 2 se muestra un ejemplo representativo de la estructura de la polioxazolidinona. Se da el peso fórmula (FW) de los grupos terminales y de la unidad de repetición, basado en lo cual se estimaron el peso molecular promedio y la longitud de la cadena.
Esquema 2. estructura de la polioxazolidinona del Sistema 2.
Las resonancias pertinentes del espectro de RMN 1H (con respecto al TMS = 0 ppm), que se usaron para la integración son las siguientes: 12-1: 2,4 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I2-2: 2,6 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I2-3: 3,0 ppm: grupo metino del grupo terminan epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-4: 3,0 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-5: 4,4 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-6: 5,1 y 4,6 ppm: grupos metino de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H El número promedio de unidades de repetición se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula: n = [{(I2-4 + I2-5 + I2-6) - (12-1 + I2-2 + I2-3)} / {2 c (I2-4 + I2-5 + I2-6)}] (IV) Sistema 3: reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con bis(4-isocianatofenil) metano (MDI-44) En el esquema 3 se muestra un ejemplo representativo de la estructura de la polioxazolidinona. Se da el peso fórmula (FW) de los grupos terminales y de la unidad de repetición, basado en lo cual se estimaron el peso molecular promedio y la longitud de la cadena.
- Esquema 3 estructura de la polioxazolidinona del Sistema 3.
Las resonancias pertinentes del espectro de RMN 1H (con respecto al TMS = 0 ppm), que se usaron para la integración son las siguientes: 13-1 : 2,4 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I3-2: 2,6 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I3-3: 3,0 ppm: grupo metino del grupo terminan epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-4: 3,2 ppm: grupos metileno del resto de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-5: 2,9 ppm: grupos metileno del resto de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-6: 4,9 ppm: grupos metino del resto de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H El número promedio de unidades de repetición se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula: n = [{(13-4 + 13-5 + 13-6) - (13-1 + I3-2 + I3-3)} / {2 * (I3-4 + I3-5 + I3-6)}] (V) Sistema 4: reacción de 1,3-bis(oxiran-2-ilmetoxi)benceno (RDE) con 4,4’-metilenbisfisocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) En el esquema 4 se muestra un ejemplo representativo de la estructura de la polioxazolidinona. Se da el peso fórmula (FW) de los grupos terminales y de la unidad de repetición, basado en lo cual se estimaron el peso molecular promedio y la longitud de la cadena. i _ - - , Esquema 4 estructura de la polioxazolidinona del Sistema 4.
Las resonancias pertinentes del espectro de RMN 1H (con respecto al TMS = 0 ppm), que se usaron para la integración son las siguientes: 14-1: 2,4 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I4-2: 2,6 ppm: grupo metileno del grupo terminal epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H I4-3: 3,0 ppm: grupo metino del grupo terminan epóxido; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-4: 3,2 y 4,4 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-5: 3,1 y 4,3 ppm: grupos metileno de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H 11-6: 5,0 y 4,6 ppm: grupos metino de los restos de oxazolidinona; el área de resonancia corresponde a un átomo de H El número promedio de unidades de repetición se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula: n = [{(14-4 + 14-5 + 14-6) - (14-1 + I4-2 + I4-3)} / {2 * (I4-4 + I4-5 + I4-6)}] (VI) El color de los productos se determinó usando un colorímetro Nach Lange Lico 150. Se calibró la sensibilidad del instrumento con respecto a muestras patrón. Antes de la medición de la muestra se tomó el fondo frente a una cubeta vacía. Despues de poner la cubeta que contenía la muestra en el colorímetro se lcyó el valor de color de salida desde la pantalla.
La viscosidad y el peso molecular se determinaron en un reómetro Antón Paar Physica MCR 501 equipado con un sistema de medición D-CP/PP 7 (25 mm placa-placa). La tasa de cizalladura se aumentó de 0,01 a 1000 1/s en 60 incrementos, para lo cual se aplicó una tasa de cizalladura constante durante 10 segundos cada una. La viscosidad se calculó como el promedio de 60 mediciones. Además, se midieron los dos parámetros de la fuerza de cizalladura, el módulo de almacenamiento (G’) y el módulo de pérdida (G”). Para el cálculo de la distribución de peso molecular, se usó poliestireno como patrón interno. Los datos medios se procesaron usando el software Rheoplus versión 3.40.
Ejemplo 1: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Sm como catalizador con adición semicontinua del isocianato Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con Smta (46,57 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió lentamente isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol) a 0,2 ml/min. Después de que se hubiera añadido todo el isocianato de para-tolilo, la agitación continuó hasta que la finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato en el espectro IR. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Durante la adición del isocianato de para-tolilo durante 5,5 min, no se observó la banda del isocianato.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 5,5 min fue 99,88/0,12.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 220 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Ejemplo 2: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Smh como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con Smta (46,57 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato despues del tercer pulso: 49 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR tomado 49 min después del tercer pulso fue 75,40/24,60.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 255 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Ejemplo de comparación 3: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Smh como catalizador en modo discontinuo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con Sm (46,57 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol). La mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de ¡socianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato: 32 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 32 min fue 64,71/35,29.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 310 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de f?-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Comparación de los ejemplos 1 a 3 En la siguiente Tabla se ofrece una comparación del tiempo para la conversión completa del isocianato y la selectividad para la oxazolidinona así como el color del producto: Comp.: Ejemplo de comparación; n.o.: durante la adición del isocianato no se observó la banda del isocianato.
En el ejemplo 1, en el que el isocianato se añadió en el modo semicontinuo, la concentración de isocianato permaneció por debajo del límite de detección de la espectroscopia IR in situ, indicando que el isocianato se convirtió inmediatamente según se añadió a la mezcla de reacción. Una comparación del ejemplo 1 con el ejemplo de comparación 3 muestra que el tiempo de reacción requerido para la conversión completa del isocianato en el modo semicontinuo (5,5 min) es mucho menor en comparación con el tiempo requerido para la conversión completa del isocianato en el modo discontinuo (32 min). Una comparación del ejemplo 1 con el ejemplo de comparación 3 también muestra que se obtuvo una mejora de la selectividad para la oxazolidinona. El color del producto de reacción del ejemplo 1 es menos intenso en comparación con el ejemplo 3.
Una comparación del ejemplo 2 con el ejemplo de comparación 3 muestra que se obtiene una mejora de la selectividad para la oxazolidinona cuando se añade el isocianato de para-tolilo en varios pulsos. El color del producto de reacción del ejemplo 2 es menos intenso en comparación con el ejemplo 3.
Ejemplo 4: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando LiBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con LiBr (7,61 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió lentamente isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol) a 0,2 ml/min. Después de que se hubiera añadido todo el isocianato de para-tolilo, la agitación continuó hasta que la finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato en el espectro IR. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Durante la adición del isocianato de para-tolilo durante 5,5 min, no se observó la banda del isocianato.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 5,5 min fue 99,88/0,02.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 332 Apha El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Ejemplo 5: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando LiBr como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con LiBr (7,61 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato después del tercer pulso: 28 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR tomado 28 min después del tercer pulso fue 92,09/7,91.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 289 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Ejemplo de comparación 6: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando LiBr como catalizador en modo discontinuo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con LiBr (7,61 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnetica de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol). La mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato: 32 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 32 min fue 71,95/28,05.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 397 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
Comparación de los ejemplos 4a 6 En la siguiente Tabla se ofrece una comparación del tiempo para la conversión completa del isocianato y la selectividad para la oxazolidinona así como el color del producto: Comp.: Ejemplo de comparación; n.o.: durante la adición del isocianato no se observó la banda del isocianato.
En el ejemplo 4, en el que se añadió el isocianato en el modo semicontinuo, la concentración de isocianato permaneció por debajo del límite de detección de la espectroscopia IR in situ, indicando que el isocianato se convirtió inmediatamente según se añadió a la mezcla de reacción. Una comparación del ejemplo 4 con el ejemplo de comparación 6 muestra que el tiempo de reacción requerido para la conversión completa del isocianato en el modo semicontinuo (5,5 min) es mucho menor en comparación con el tiempo requerido para la conversión completa del isocianato en el modo discontinuo (32 min). Una comparación del ejemplo 1 con el ejemplo de comparación 3 también muestra que se obtuvo una mejora de la selectividad para la oxazolidinona. El color del producto de reacción del ejemplo 4 es menos intenso en comparación con el ejemplo 6.
Una comparación del ejemplo 5 con el ejemplo de comparación 6 muestra que se obtiene una mejora de la selectividad para la oxazolidinona cuando el isocianato de para-tolilo se añade en diversos pulsos. El color del producto de reacción del ejemplo 5 es mucho menos intenso en comparación con el ejemplo 6.
Ejemplo 7: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con PhuSbBr (44,73 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óx¡do de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió lentamente isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol) a 0,2 ml/min. Después de que se hubiera añadido todo el isocianato de para-tolilo, la agitación continuó hasta que la finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato en el espectro IR. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Durante la adición del isocianato de para-tolilo durante 5,5 min, la banda de isocianato se observó con baja intensidad. La conversión completa del isocianato se obtuvo 4,5 min después de que la adición del isocianato de para-tolilo se hubiera completado. En total, se requirieron 10 min para la conversión completa del isocianato.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 10 min fue 99,38/0,62.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 85 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
La Figura 1 muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir del análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo 7). El isocianato de p-tolilo se añadió en el modo semicontinuo. Las señales importantes se marcan con la estructura respectiva de las moléculas.
Ejemplo 8: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Ph4SbBr como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con Ph4SbBr (44,73 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato después del tercer pulso: 3,75 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR tomado 3,75 min después del tercer pulso fue 98,82/1 , 18.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 110 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de f?-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
La Figura 2 muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir de análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo 8). El isocianato de p-tolilo se añadió en tres pulsos de igual volumen. Las señales importantes se marcan con la estructura respectiva de las moléculas.
Ejemplo de comparación 9: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando Ph4SbBr como catalizador en modo discontinuo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con Ph4SbBr (44,73 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnetica de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) isocianato de para-tolilo (1,168 g, 8,77 mmol). La mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato: 2 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 2 min fue 84,92/15,08.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 280 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión total de R-(+)-óxido de estireno e isocianato de para-tolilo.
La Figura 3 muestra un diagrama representativo de tiempo frente a concentración obtenido a partir de análisis de IR in situ de la reacción entre isocianato de p-tolilo y R-(+)-óxido de estireno (Ejemplo de comparación 9). El isocianato de p-tolilo se añadió en un lote individual al principio de la reacción. Las señales importantes se marcan con la estructura respectiva de las moléculas.
Ejemplo de comparación 9A: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando 2-fenil imidazol como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con 2-fenil imidazol (12,64 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C. Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato después del tercer pulso: 210 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 210 min fue 62,16/37,84.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 213 Apha.
El análisis por HPLC mostró una conversión incompleta de R-(+)-óxido de estireno y confirmó la conversión completa de isocianato de para-tolilo.
Ejemplo de comparación 9B: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando SbPh3-¡2 como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con SbPh3 (30,96 mg, 0,0877 mmol), (22,25 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnetica de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C (el catalizador no era soluble en el óxido de estireno). Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato después del tercer pulso: 200 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 180 min fue 27,05/72,95.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 398 Apha.
El análisis por HPLC confirmó la conversión incompleta de R-(+)-óxido de estireno y la conversión completa de isocianato de para-tolilo.
Ejemplo de comparación 9C: Reacción de R-(+)-óxido de estireno con isocianato de para-tolilo usando YbC 6H20-pybox como catalizador con adición etapa a etapa de isocianato de para-tolilo Con un flujo continuo de argón (2,0 l/h), se cargó un matraz de vidrio (20 mi) con YbCl3-6H20 (33,98 mg, 0,0877 mmol), 2,6-bis[(4R)-4-fenil-2-oxazolidinil]piridina (Pybox, 32,39 mg, 0,0877 mmol) y R-(+)-óxido de estireno (1,054 g, 8,77 mmol). La mezcla se agitó (800 rpm) a temperatura ambiente durante 10 min usando una barra de agitación magnética de 0,5 cm de longitud. A continuación se colocó el matraz en un baño de aceite caliente ajustado a 160 °C (el catalizador no era soluble en el óxido de estireno). Se sumergió la sonda IR en la mezcla de reacción y se conectó el espectrómetro IR. Se añadió rápidamente (en 2 s) un primer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un segundo pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,91 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se añadió rápidamente (en 2 s) un tercer pulso de isocianato de para-tolilo (0,388 g, 2,92 mmol) y la mezcla de reacción se agitó hasta que se indicó la finalización de la reacción por la desaparición de la banda de isocianato. Se desconectó el calentamiento del baño de aceite y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente en 30 min. Se analizó la composición química de la mezcla de reacción.
Tiempo hasta la conversión completa del isocianato después del tercer pulso: 180 min.
La proporción o/i determinada a partir del espectro IR después de 180 min fue 56,88/43,12.
Color de la mezcla de reacción después de enfriarse: 240 Apha.
El análisis por HPLC mostró una conversión incompleta de R-(+)-óxido de estireno y confirmó la conversión completa de isocianato de para-tolilo.
Comparación de los ejemplos 7 a 9C En la siguiente Tabla se ofrece una comparación del tiempo para la conversión completa del isocianato y la selectividad para la oxazolidinona así como el color del producto: Comp.: Ejemplo de comparación.
Una comparación del ejemplo 7 con el ejemplo de comparación 9 muestra que se obtiene una mejora de la selectividad para la oxazolidinona. El color del producto de reacción del ejemplo 7 es menos intenso en comparación con el ejemplo 9.
Una comparación del ejemplo 8 con el ejemplo de comparación 9 muestra que se obtiene una mejora de la selectividad para la oxazolidinona cuando se añade el isocianato de para-tolilo en varios pulsos. El color del producto de reacción del ejemplo 8 es menos intenso en comparación con el ejemplo 9.
Los ejemplos de comparación 9A, 9B y 9C usan diferentes catalizadores para la formación de la oxazolidinona. Una comparación del ejemplo de la invención 8 con los ejemplos de comparación 9A, 9B y 9C muestra que el tiempo de reacción requerido para la conversión completa del isocianato (3,75 min) es mucho menor en comparación con el tiempo requerido para la conversión completa del isocianato en el caso de los ejemplos de comparación 9A a 9C (180-210 minutos). Una comparación del ejemplo de la invención 8 con los ejemplos de comparación 9A, 9B y 9C muestra que el ejemplo de la invención tiene una quimioselectividad mucho mayor para la oxazolidinona que en el caso de los ejemplos de comparación 9A, 9B y 9C. Además, el color del producto de la invención (ejemplo 8) es mucho más claro que en los ejemplos de comparación 9A, 9B y 9C.
Ejemplo 10 (Sistema 1): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil eter (bisfenol A diglicidil éter, BADGE) con 4,4’-metiIenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PfuSbBr (30,31 mg, 0,0722 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (14,39 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1740 enrr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de > 99/1. El espectro IR se muestra en la Figura 4.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,7 ppm y 3,0 ppm (5-OXA) y 4,5 ppm y 4,2 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reometrico, el peso molecular promedio Mn fue 4038 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 4158 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,7.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 25 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 55 Apha.
Ejemplo 11 (Sistema 1): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 5) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PhuSbBr (29,92 mg, 0,0713 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (13,99 g, 53,33 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1740 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,7 ppm y 3,0 ppm (5-OXA) y 4,5 ppm y 4,2 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reometrico, el peso molecular promedio Mn fue 3338 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 3297 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 5,2.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 18 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 53 Apha.
Ejemplo 12 (Sistema 1): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con 4,4’-metilenbisfisocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n - 4) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PfuSbBr (29,38 mg, 0,0700 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (13,43 g, 51,20 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1740 crrr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,7 ppm y 3,0 ppm (5-OXA) y 4,5 ppm y 4,2 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reometrico, el peso molecular promedio Mn fue 2995 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 2952 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 4,6.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 15 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 56 Apha.
Ejemplo 13 (Sistema 1): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 3) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PfuSbBr (28,56 mg, 0,0681 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (12,59 g, 48,00 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenb¡s(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1740 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,7 ppm y 3,0 ppm (5-OXA) y 4,5 ppm y 4,2 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reometrico, el peso molecular promedio Mn fue 2102 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 1919 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 2,8.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 11 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 50 Apha.
Comparación Los ejemplos 10 a 13 muestran que se pueden obtener polioxazolidinonas con diferentes longitudes de cadena con excelente selectividad empleando PtuSbBr como catalizador a una temperatura de 185 °C, para lo cual se añade el ¡socianato en el modo semicontinuo.
Ejemplo 14 (Sistema 2): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1,3,5-oxadiazinano-2,4,6-triona (Baymicron-OXA) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del ¡socianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PhuSbBr (30,31 mg, 0,0722 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 150 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1,3,5-oxadiazinano-2,4,6-triona (22,3 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Despues de que se hubiera añadido todo el 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1,3,5-oxadiazinano-2,4,6-triona, se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1743 crrr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 5,1 ppm y 3,0 ppm (5-OXA) y 4,6 ppm y 4,4 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reométrico, el peso molecular promedio Mn fue 4910 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 3796 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,2.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 31 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 48 Apha.
Ejemplo 15 (Sistema 3): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (BADGE) con bis(4-isocianatofenil)metano (MDI-44) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PhuSbBr (30,31 mg, 0,0722 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente bis(4-isocianatofenil)metano (13,73 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el bis(4-isocianatofenil)metano, se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1741 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de ³ 99/1.
En el espectro de RMN 1H, solo se observaron las señales características de metino y metileno asignadas al regioisómero 5-OXA (estructura la) de los restos de polioxazolidinona a 4,9 ppm y 2,9 - 3,2 ppm (5-OXA).
Basado en el análisis reométrico, el peso molecular promedio Mn fue 3509 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 3909 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,4.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 33 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 75 Apha.
Comparación Los ejemplos 10, 14 y 15 muestran que se pueden obtener polioxazolidinonas con diisocianatos alifáticos así como aromáticos.
Ejemplo 16 (Sistema 4): Reacción de 1,3-bis(oxiran-2-ilmetoxi)benceno (RDE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4SbBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PhuSbBr (30,31 mg, 0,0722 mmol) y 1,3-bis(oxiran-2-ilmetoxi)benceno (14,22 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (14,39 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1741 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de > 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 5,0 ppm y 3,1 -3,2 ppm (5-OXA) y 4,6 ppm y 4,3 - 4,4 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reométrico, el peso molecular promedio Mn fue 3130 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 3174 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,1.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 7,5 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 52 Apha.
Comparación Los ejemplos 10 y 16 muestran que se pueden obtener polioxazolidinonas con diferentes diepóxidos.
Ejemplo 17 (Sistema 1): Reacción de 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil eter (BADGE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4PBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con PhuPBr (30,27 mg, 0,0722 mmol) y 4,4'-isopropilidendifenol diglicidil éter (22,54 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (14,39 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Después de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1739 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de > 99/1.
En el espectro de RMN 1H, solo las señales características de metino y metileno asignadas al regioisómero 4-OXA (estructura Ib) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,6 ppm y 4,2 - 4,5 ppm (4-OXA).
Basado en el análisis reométrico, el peso molecular promedio Mn fue 3968 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 4100 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,6.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 27 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 57 Apha.
Ejemplo 18 (Sistema 4): Reacción de 1,3-bis(oxiran-2-ilmetoxi)benceno (RDE) con 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (DESMODUR-W) usando Ph4PBr como catalizador con adición semicontinua del isocianato (esta reacción se ha realizado para sintetizar un polímero con una longitud de cadena promedio de n = 6) Una autoclave (300 mi) fabricada por Parr se cargó con Pf PBr (30,27 mg, 0,0722 mmol) y 1,3-bis(oxiran-2-ilmetoxi)benceno (14,22 g, 64,0 mmol). La autoclave se cerró y se lavó abundantemente con Ar tres veces. Se conectaron el agitador mecánico y el calentador de la autoclave con unos valores de ajuste de 800 rpm y 185 °C, respectivamente. Se añadió lentamente 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) (14,39 g, 54,88 mmol) mediante una bomba de jeringa con un caudal constante de modo que todo el diisocianato se añadió en 30 min. Despues de que se hubiera añadido todo el 4,4’-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), se dejó transcurrir la reacción durante otros 10 min. Después de esto, la fuente de calentamiento se retiró y se detuvo la agitación. A continuación se enfrió la autoclave por inmersión de la misma en agua enfriada con hielo. La temperatura de la autoclave alcanzó la temperatura ambiente en 30 min. A continuación se abrió la autoclave y el prepolímero producto se retiró por decantación en forma de un líquido viscoso.
La señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona (1741 enr1) se observó en el espectro IR en estado sólido, mientras que la señal característica del trímero no se detectó en el espectro IR correspondiendo a una proporción o/i de > 99/1.
En el espectro de RMN 1H, las señales características de metino y metileno asignadas a los dos regioisómeros 5-OXA y 4-OXA (estructuras la y Ib, respectivamente) de los restos de polioxazolidinona se observaron a 4,9 ppm y 3,1 -3,2 ppm (5-OXA) y 4,6 ppm y 4,2 - 4,4 ppm (4-OXA), respectivamente.
Basado en el análisis reométrico, el peso molecular promedio Mn fue 3080 g/mol.
A partir del análisis de RMN 1H, el peso molecular promedio Mn fue 3165 g/mol y la longitud de cadena promedio n fue 6,08.
La viscosidad del prepolímero de oxazolidinona fue 14 Pa s (a 20 °C).
El color del prepolímero de oxazolidinona fue 55 Apha.
Comparación Los ejemplos 10 y 17 y los ejemplos 16 y 18 muestran que se pueden obtener polioxazolidinonas con excelente selectividad empleando PhuSbBr o PtuPBr como catalizador.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona, que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de isocianato con un compuesto de epóxido en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, caracterizado porque la reacción se realiza en ausencia de bases con una fuerza básica pKb £ 5, la reacción se realiza a una temperatura ³ 150 °C y el compuesto de isocianato se añade al compuesto de epóxido en una forma continua o de etapa a etapa con dos o más etapas de adición individuales en la adición de etapa a etapa, en donde en cada etapa de adición individual la cantidad de compuesto de isocianato añadido es £ 50 % en peso de la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura de ³ 150 °C a £ 280 °C.
3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque cada etapa de adición individual la cantidad de compuesto de isocianato añadida es de > 0,1 % en peso a £ 50 % en peso de la cantidad total de compuesto de isocianato a añadir.
4. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, e caracterizado porque la reacción se realiza en ausencia de un disolvente.
5. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto de isocianato es un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molecula y/o el compuesto de epóxido es un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de isocianato se selecciona entre el grupo que comprende diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno (THDI), diisocianato de dodecanometileno, 1,4-diisocianatociclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), 4,4,-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, poli(d ¡isocianato de hexametileno), diisocianato de octametileno, tolilen-a,4-diisocianato, poli(propilenglicol) terminado en tolilen-2,4-diisocianato, poli(adipato de etileno) terminado en tolilen-2,4-diisocianato, diisocianato de 2,4,6-trimetiM ,3-fenileno, diisocianato de 4-cloro-6-metil-1 ,3-fenileno, diisocianato de poli[diisocianato de 1,4-fenileno-co-poli(1,4-butanodiol)], a,w-diisocianato de poli(óxido de tetrafluoroetileno-co-óxido de difluorometileno), 1 ,4-diisocianatobutano, 1 ,8-diisocianatooctano, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno, naftaleno-1,5-diisocianato, diisocianato de 1,3-fenileno, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-o 2,5- o 2,6-diisocianatotolueno (TDI) o mezclas de estos isómeros, 4,4'-, 2,4- o 2,2'-diisocianatodifenilmetano o mezclas de estos isómeros, diisocianato de 4,4-, 2,4'- o 2,2'-diisocianato-2,2-difenilpropano-p-xileno y diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil- m- o -p-xileno (TMXDI), mezclas de los mismos o biurets, isocianuratos, carbamatos o uretdionas de los isocianatos mencionados anteriormente.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de epóxido se selecciona entre el grupo que comprende resorcinol diglicidil eter, neopentilglicol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, bisfenol A hidrogenado diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, trimetilolpropano poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, poliglicerol poliglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, tereftalato de diglicidilo, o-ft alato de diglicidilo, N-glicidil ftalimida, etilenglicol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter, propilenglicol diglicidil éter, dipropilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol diglicidil eter, polibutadieno diglicidil éter.
8. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador de ácido de Lewis está presente en una cantidad de ³ 0,01 % en moles a £ 0,1 % en moles basada en la cantidad inicial de compuesto de epóxido.
9. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador de ácido de Lewis se selecciona entre el grupo que comprende Li(l), Rb(l), Cs(l), Ag(l), Au(l), Mg(ll), Ca(ll), Sr(ll), Ba(ll), Dy(ll), Yb(ll), Cu(ll), Zn(ll), V(ll), Mo(ll), Mn(ll), Fe(ll), Co(ll) Ni(ll), Pd(ll), Pt(ll), Ge(ll), Sn(ll), Sc(lll), Y(lll) La(lll), Ce(lll), Pr(lll), Nd(lll), Sm(lll), Eu(lll), Gd(lll), Tb(lll), Dy(lll), Ho(lll), Er(lll), Tm(lll), Yb(lll), Lu(lll), Hf(ill), Nb(lll), Ta(lll), Cr(lll), Ru(lll), Os(lll), Rh(lll), Ir(lll), Al(lll), Ga(lll), In(lll), Tl(lll), Ge(lll), Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(l V), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV), Nb(V), Ta(V), P(V), Sb(V), Bi (V), Mo(VI), W(VI).
10. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador de ácido de Lewis se selecciona entre el grupo que comprende LiBr, Smb, sales de estibonio, sales de fosfonio.
11. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador ácido de Lewis se combina con una sal de bromuro, yoduro o RSO4 y/o RSO3 como cocatalizador, representando el resto R un resto orgánico.
12. El procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción molar del producto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i es ³ 85/15.
13. Un compuesto de oxazolidinona, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque tiene un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011) < 200 y una proporción molar del compuesto de oxazolidinona con respecto al producto secundario de isocianurato o/i > 85/15.
14. Un compuesto de oxazolidinona oligomerico o polimérico, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10 usando un compuesto de isocianato con dos o más grupos NCO por molécula y un compuesto de epóxido con dos o más grupos epoxi por molécula, que comprende al menos una unidad derivada del compuesto de isocianato y al menos dos unidades derivadas del compuesto de epóxido, con un color como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1209 - 05 (2011 ) < 200.
15. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende al menos un grupo terminal epóxido y/o isocianato o que comprende al menos un grupo terminal que no es reactivo frente a grupos epóxido y/o isocianato.
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CN106459331B (zh) * 2014-05-12 2019-09-13 科思创德国股份有限公司 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN107207700B (zh) * 2015-02-13 2021-04-27 科思创德国股份有限公司 合成具有高稳定性的聚噁唑烷酮化合物的方法
CN105153059B (zh) * 2015-09-11 2018-03-06 苏州大学 一种噁唑烷酮化合物的制备方法
CN105524253A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 广东广山新材料有限公司 一种异氰酸酯改性环氧树脂及其用途
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN107227001B (zh) 2016-03-25 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
JP2019526664A (ja) * 2016-08-19 2019-09-19 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリオキサゾリジノン化合物の合成法
EP3357949A1 (en) * 2017-02-02 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
WO2018149844A1 (de) 2017-02-16 2018-08-23 Basf Se Polyoxazolidone und deren herstellung
EP3456753A1 (en) 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermplastic polyoxazolidinone polymers
EP3456754A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
US11905360B2 (en) 2017-10-13 2024-02-20 Stratasys, Inc. Method for producing a cross-linkable polymer with the formation of oxazolidinones
US11530188B2 (en) 2017-10-27 2022-12-20 Huntsman International Llc Catalysts for making oxazolidinone materials
ES2932459T3 (es) * 2018-07-18 2023-01-19 Basf Se Polimerización a granel de polioxazolidona
US20210261715A1 (en) * 2018-07-30 2021-08-26 Dow Global Technologies Llc Curable resin composition
EP3604370A1 (en) 2018-08-03 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Catalysts for the synthesis of oxazolidinones
CA3110279A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-19 Huntsman International Llc Oxazolidinedione-terminated prepolymer
RU2771386C1 (ru) * 2018-09-10 2022-05-04 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Форполимер, содержащий оксазолидиндионовые концевые группы
EP3640276A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. High heat epoxy-terminated polyoxazolidones, compositions, methods of manufacture, and uses thereof
EP3647336A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3647335A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3750933A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
EP3750934A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones
CN110790919B (zh) * 2019-08-01 2022-03-29 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种可溶性聚芳醚酮三元共聚物及其合成方法
US20210253772A1 (en) 2020-02-18 2021-08-19 Covestro Llc Polyoxazolidinone compositions
EP3964536A1 (de) 2021-02-23 2022-03-09 Basf Se Polyoxazolidinon zwischenprodukt enthaltend ein antioxidans

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020262A (en) 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
US3471442A (en) 1967-02-02 1969-10-07 American Cyanamid Co Process for the preparation of thermoplastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
EP2193153A1 (en) * 2007-09-11 2010-06-09 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy foam applications
CA2698796A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof
US20100227090A1 (en) 2007-10-31 2010-09-09 Zeng Kun Liao Non-sintering isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy applications

Also Published As

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