KR20150084957A - 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법 - Google Patents

옥사졸리디논 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150084957A
KR20150084957A KR1020157015386A KR20157015386A KR20150084957A KR 20150084957 A KR20150084957 A KR 20150084957A KR 1020157015386 A KR1020157015386 A KR 1020157015386A KR 20157015386 A KR20157015386 A KR 20157015386A KR 20150084957 A KR20150084957 A KR 20150084957A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
compound
diisocyanate
iii
reaction
Prior art date
Application number
KR1020157015386A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 에른스트 뮐러
크리스토프 귀르틀러
수스미트 바수
발터 라이트너
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20150084957A publication Critical patent/KR20150084957A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C07D263/24—Oxygen atoms attached in position 2 with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen atoms, attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Abstract

본 발명은 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 서서히 반응시키는 단계를 포함하는 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖고, 85/15 이상의 옥사졸리디논 화합물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 둘 이상의 단위 및 에폭시드 화합물로부터 유도된 둘 이상의 단위를 포함하며, ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖는 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다.

Description

옥사졸리디논 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF OXAZOLIDINONE COMPOUNDS}
본 발명은 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖고 85/15 이상의 옥사졸리디논 화합물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위 및 에폭시드 화합물로부터 유도된 둘 이상의 단위를 포함하며, ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖는 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다.
에폭시드는 그의 높은 반응성 때문에 유기 합성에서 유용한 중간체이다. 많은 화학 공정 중에서, 에폭시드와 헤테로쿠물렌의 시클로부가 반응이 옥사졸리디논과 같은 헤테로시클릭 화합물의 합성에 효율적인 방법이다. 옥사졸리디온은 제약 적용에서 광범위하게 사용되는 구조적 디자인이고, 방향족 에폭시드 및 이소시아네이트의 시클로부가 반응이 그를 위한 편리한 1-포트 합성 경로인 것으로 보인다. 고가의 촉매, 반응성 극성 용매, 긴 반응 시간 및 낮은 선택성이 앞선 보고들에서 매우 일반적이다 ([M.E. Dyen and D. Swern, Chem. Rev., 67, 197 (1967)]; [X. Zhang and W. Chen, Chem. Lett., 39, 527 (2010)]; [M.T. Barros and A.M.F. Phillips, Tetrahedron: Asymmetry, 21, 2746 (2010)]; [H.-Y. Wu, J.-C. Ding and Y.-K. Liu, J. Indian Chem. Soc., 80, 36 (2003)]; [C. Qian and D. Zhu, Synlett, 129 (1994)]). 따라서, 적합한 촉매 시스템의 개발 및 개선된 반응 조건의 확인이 바람직하다.
디이소시아네이트와 디에폭시드의 촉매 반응은 선형 올리고- 또는 폴리옥사졸리디논을 초래한다. 그들을 승온에서 용융시키고 열가소성 물질로서 유용하게 하기 위해서, 화학적 전환은 옥사졸리디논에 대해 높은 선택성을 가져야 한다.
촉매와 관련하여, 이들은 일반적으로 이소시아네이트와 에폭시드의 반응에 대해 공지되어 있다. 예를 들어, 에이치.-와이. 우(H.-Y. Wu), 제이.-씨. 딩(J.-C. Ding) 및 와이.-케이. 리우(Y.-K. Liu)의 공보 [J. Indian Chem. Soc., 80, 36 (2003)]는 촉매로서 SmI3를 논의한다. 그러나, 이러한 반응은 10 몰%의 촉매로 운영된다. 엠. 푸지와라(M. Fujiwara), 에이. 바바(A. Baba), 와이. 토모히사(Y. Tomohisa) 및 하루오 마츠다(Haruo Matsuda)의 공보 [Chem. Lett. 1963-1966 (1986)]에는 Ph4SbI-Bu3SnI의 촉매 시스템이 기재되어 있다. 유기주석 화합물의 사용은 그의 독성때문에 불리하다. 게다가, 5 몰%의 촉매 농도는 다소 높다. 촉매가 최종 중합체 생성물에 남아있을 것이기 때문에, 오직 낮은 양의 촉매를 사용하는 것이 바람직한 경로이다.
US 3,471,442는 비활성 유기 용매에 용해된 디에폭시드 단량체의 용액을 115℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 열가소성 중합체를 제조하는 것에 관한 것이며, 상기 용매는 촉매량의 알칼리 금속 알콕시드를 함유한다. 방향족 디이소시아네이트를 약 1 시간의 기간에 걸쳐 조금씩 증가시키면서 상기 언급된 용액에 첨가하고, 디에폭시드와 디이소시아네이트 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 디이소시아네이트의 증가의 첨가를 완료한 후 가열을 계속한다. 그 후에, 중합체 물질을 용매로부터 분리한다.
WO 86/06734는 에폭시드 및 이소시아네이트로부터의 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법을 개시한다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 운영될 수 있다. 그러나, WO 86/06734에서 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물에 연속식으로 또는 단계식으로 첨가하는 것에 대한 개시는 없다.
US 2010/227090은 에폭시드 및 이소시아네이트로부터 폴리옥사졸리디논을 제조하는 방법을 개시한다. 반응은 2-페닐 이미다졸에 의해 촉매화된다. 촉매로서 루이스 산을 사용하는 것에 대한 개시는 없다.
US 3,020,262는 트리알킬아민, 알칼리 금속 할로겐화물 및 암모늄 할로겐화물의 존재 하에 에폭시드 및 이소시아네이트로부터 2-옥사졸리디논을 제조하는 방법을 개시한다.
옥사졸리디논 및 폴리옥사졸리디논을 더 높은 선택성으로 초래하며, 촉매를 덜 사용하고 독성 (조-)촉매의 사용을 피하는 반응 조건을 확인하는 것이 바람직할 것이다. 더 낮은 촉매 적재량 및 더 높은 선택성에 따라, 감소된 변색을 갖는 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물에 대한 접근이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 옥사졸리디논 화합물을 제조하기 위한 이러한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법에 의해 달성되며, 여기서 반응은 5 이하의 염기 강도 pKb를 갖는 염기의 부재 하에 수행되고, 반응은 150℃ 이상의 온도에서 수행되고 이소시아네이트 화합물은 연속식 방식으로, 또는 단계식 첨가로 둘 이상의 개별적 첨가 단계를 갖는 단계식 방식으로 에폭시드 화합물에 첨가되며, 여기서 각 개별적 첨가 단계에서, 첨가된 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 50 중량% 이하이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반응 조건, 즉 이소시아네이트 화합물의 다소 느린 첨가, 비교적 높은 반응 온도 및 루이스 산 촉매의 사용은 목적하는 (선형) 옥사졸리디논 화합물을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 부반응, 예컨대 이소시아네이트 삼량체화는 억제될 수 있고 덜 변색된 올리고머 또는 중합체가 수득될 수 있다. 놀랍게도, 이소시아네이트가 회분 방식으로 첨가되는 것에 비해 이소시아네이트가 반회분 방식으로 첨가된 경우, 이소시아네이트의 완전 전환을 위해 더 짧은 반응 시간이 요구되었다.
본원에서 사용되는 용어 "옥사졸리디논 화합물"은 모노이소시아네이트와 모노에폭시드의 반응에 의해 수득가능한 모노옥사졸리디논 화합물을 의미한다. 또한, 이러한 용어는 폴리이소시아네이트와 모노에폭시드의 반응, 모노이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응 또는 폴리이소시아네이트와 폴리에폭시드의 반응에 의해 수득가능한 올리고옥사졸리디논 화합물 및 폴리옥사졸리디논 화합물을 의미한다. 특히 바람직한 올리고- 및 폴리옥사졸리디논 화합물은 선형 올리고- 및 폴리옥사졸리디논 화합물이다.
본원에서 사용되는 용어 "이소시아네이트 화합물"은 모노이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 (둘 이상의 NCO기를 가짐), NCO-종결 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및 NCO-종결 예비중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭시드 화합물"은 모노에폭시드 화합물 및 폴리에폭시드 화합물 (둘 이상의 에폭시기를 가짐)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "루이스 산"은 전자 쌍 수용체인 분자 물질 (및 상응하는 화학 종)로서 IUPAC에 의해 주어진 정의를 따르고 따라서 루이스 염기에 의해 비치된 전자 쌍을 공유함으로써 루이스 염기와 반응하여 루이스 부가물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 루이스 산 촉매는 이러한 정의 내에서 금속 이온 또는 금속 이온 복합물일 수 있다. 루이스 산 촉매를 수반하는 상응하는 루이스 염기는 바람직하게는 낮은 친핵성을 갖는다. 예에는 브로마이드, 아이오다이드, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트) 및 토실레이트 (p-톨릴술포네이트)가 포함된다. 특히 바람직한 친핵체는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상의 CH3I 규모상의 값의 낮은 친핵성을 특징으로 한다 (J. Am. Chem. Soc. 99:24 (1977) 7968).
본 발명에 따른 방법의 한 특징은 5 이하의 염기 강도 pKb를 갖는 염기의 부재 하에 반응이 수행된다는 점이다. 이러한 pKb 값은 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 0 이하, 더욱 더 바람직하게는 -1.5 이하이다. 염기 강도는 25℃에서 수용액에서 상응하는 산의 해리 상수 pKa로부터 결정될 수 있다. 다가염기 화합물의 경우에, 제1 해리 단계의 염기 강도가 사용된다. pKb 값을 거리를 두고 보기 위해, NH3는 4.79의 pKb 값을 갖고 OH- 이온은 -1.74의 pKb 값을 갖는다. 포타슘 tert-부톡시드의 pKb 값은 -3이다.
배제되는 특정한 염기는 알콕시드, 예컨대 부톡시드이다. 강염기 자체에 의한 목적하지 않은 부반응 이외에, 알콕시드를 위해 알콜과 같은 용매를 사용하는 것은 말단 카르바메이트기 (NCO기를 가짐)의 형성 또는 말단 에테르기 (에폭시기를 가짐)의 형성에 의해 사슬 종결을 초래할 수 있다.
본 발명을 초래한 연구에서 목적하는 옥사졸리디논의 형성을 위한 선택성이 또한 승온에서 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 반응은 150℃ 이상, 바람직하게는 165℃ 이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 특징은 이소시아네이트 화합물이 에폭시드 화합물에 연속식 방식으로, 또는 단계식 첨가로 둘 이상의 개별적 첨가 단계를 갖는 단계식 방식으로 첨가된다는 점이다. 이는 반응 기간 동안 이소시아네이트 화합물이 에폭시드 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 연속식으로 또는 상기 언급된 단계식 방식으로 첨가되는 방식으로 해석되어야 한다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 주사기 펌프, 적가 깔대기 또는 다른 연속식 또는 반연속식 장치를 통해 첨가되며, 여기서 이소시아네이트가 반응 혼합물로 운반되는 경우가 포함된다. 특정 반응 후 시간이 반응 시스템에 주어질 수 있으나, 반응은 이소시아네이트 화합물의 첨가를 끝낸 직후 본질적으로 완료되어야 한다.
공정 기준으로서, 이소시아네이트의 첨가를 끝낸 후 30 분, 바람직하게는 20 분, 보다 바람직하게는 10 분에 반응 혼합물의 NCO기 함량이 더이상 변화하지 않도록 하는 조건 (실험적 불확실성의 경계 내에서)을 설정할 수 있다. 이는, 예를 들어 그의 NCO 함량에 관한 반응 혼합물의 샘플의 동일계 IR 분광법 또는 분석에 의해, 예를 들어 DIN ISO 10283에 따른 적정에 의해 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 이소시아네이트 화합물은 반응 혼합물에 연속식으로 첨가된다. 본 발명의 의미에서 "연속식으로"는 이소시아네이트 화합물이 반응 혼합물에 소정의 기간에 걸쳐 첨가되며, 동시에 반응 혼합물에 존재하는 임의의 이소시아네이트 화합물이 옥사졸리디논 화합물로 전환됨을 의미한다. 바람직하게는, 반응 혼합물에서 NCO기가 축적되는 것을 피하기 위해 이소시아네이트 첨가의 속도는 최대 속도보다 작거나 동일하며, 그로 인해 이소시아네이트 화합물은 이러한 반응 조건하에 옥사졸리디논 화합물로 전환될 수 있다. 반응 혼합물 중 NCO기의 실제 농도는, 예를 들어 동일계 IR 분광법에 의해 관찰될 수 있다. NCO기 농도가 설정 값 초과로 증가하는 것으로 관찰되는 경우, 이소시아네이트 첨가의 속도를 감소시킨다. 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물은 반응 혼합물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록 하는 이러한 첨가 속도로 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 각 개별적 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 50 중량% 이하이다. 반응 혼합물에서 NCO기의 농도를 낮게 유지하는 것이 목적이다. 바람직하게는, 개별적 첨가 단계 당 첨가된 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
게다가, 에폭시드 화합물, 촉매 및 이소시아네이트에 의해 형성된 반응 혼합물 (존재하는 경우, 임의의 용매 제외) 중 이소시아네이트 화합물의 농도가 반응 동안의 시간에서 임의의 주어진 시점에서 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트는 적당히 선택된 전구체로부터 반응기에서 동일계에서 형성된다. 한 적합한 전구체는 사용하고자 하는 이소시아네이트의 카르바메이트이며, 이러한 경우 반응 동안 방출되는 알콜은 반응 혼합물로부터, 예를 들어 증발에 의해 우선적으로 제거된다. 알콜의 증발은, 예를 들어 진공을 적용하거나 비활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 스트림을 반응 혼합물에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 카르바메이트는 저비등 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 프로판올, 부탄올과 본 발명에 따른 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 카르바메이트이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리옥사졸리디논은 폴리우레탄 화학에서 중합체 빌딩 블록으로서 특히 적합하다. 예를 들어, 에폭시-종결 올리고머 폴리옥사졸리디논 (올리고옥사졸리디논)은 그의 NCO-종결 대응물과 반응하여 투명한 높은 온도-안정적 물질로서 유용한 높은 분자량의 폴리옥사졸리디논을 형성할 수 있다.
본 발명은 이제 특정한 실시양태 및 다른 측면과 관련하여 추가로 기재될 것이다. 이들은 문맥에서 달리 분명히 나타내지 않는 한 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 반응은 150℃ 이상 내지 350℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 165℃ 이상 내지 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 내지 250℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 각 개별적 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 이하이다. 바람직하게는, 이러한 양은 1 중량% 이상 내지 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응은 용매의 부재 하에 수행된다. 이는 용매 분자에 의한 부반응, 예컨대 사슬 종결 반응을 피한다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 오직 에폭시 화합물(들), 이소시아네이트 화합물(들) 및 촉매 (들), 후자와 함께 그의 반대 이온뿐만 아니라 옥사졸리디논 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 이소시아네이트 화합물은 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이고/이거나 에폭시드 화합물은 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물이다.
바람직하게는, 이소시아네이트 화합물은 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-α,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결, 폴리(에틸렌 아디페이트) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리[1,4-페닐렌 디이소시아네이트-코-폴리(1,4-부탄디올)] 디이소시아네이트, 폴리(테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) α,ω-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이러한 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이러한 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸- m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 그의 혼합물 또는 상기 언급된 이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아누레이트, 카르바메이트 또는 우레트디온을 포함하는 군으로부터 선택된다.
에폭시드 화합물에 관해서, 에폭시드 화합물이 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, N-글리시딜 프탈이미드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 에폭시드 화합물의 초기 양을 기준으로 0.0001 몰% 이상 내지 0.4 몰% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 루이스 산 촉매는 0.001 몰% 이상 내지 0.2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰% 이상 내지 0.1 몰% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 다음의 군으로부터 선택된 금속 이온 또는 금속 이온 복합물이다:
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), P(V), Sb(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI).
금속 이온 복합물에서, 적절히 선택된 리간드, 예컨대 포스핀, 포스파이트, 아르세나이트, 알킬, 아세틸아세토네이트는 금속에서 비어있는 배위 부위에 배위될 수 있으며, 이러한 경우 하나 이상의 배위 부위는 루이스 염기의 결합을 위해 이용가능한 채로 남아 있다. 루이스 염기의 결합을 위한 배위 부위는 또한 반응 혼합물에서, 예를 들어 약한 배위의 리간드의 해리에 의해 생성될 수 있다.
바람직한 반대 음이온은 금속 이온 또는 금속 이온 복합물에 약하게 배위되는 음이온이다. 바람직한 음이온에 대한 예는 브로마이드, 아이오다이드, 테트라플루오로보레이트, [BR4]-, [AlR4]-, [GaR4]-, [InR4]- (여기서, R은 수소, 선형 또는 분지형, 임의로는 헤테로원자-포함 C1- 내지 C22-알킬 잔기, 선형 또는 분지형, 일치환된 또는 다중치환된, 임의로는 헤테로원자-포함 C1- 내지 C22-알케닐 잔기, 일치환된 또는 다중치환된, 임의로는 헤테로원자-포함 C6- 내지 C18-아릴 잔기, 포화 또는 불포화, 임의로는 헤테로원자-포함 4원 내지 7원 고리 또는 폴리시클릭 시스템의 구성원(들)을 나타내고, 각각의 R은 상이할 수 있음), ROSO3 - 및 RSO3 - (이러한 경우, R은 상기 언급된 의미를 갖고, RSO3 -는, 예를 들어 토실레이트 (p-톨릴술포네이트) 또는 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트)임)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 LiBr, SmI3, 스티보늄 염, 포스포늄 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
스티보늄 염의 예에는 SbR1 4Br, SbR1 3R2Br, SbR1 2R2 2Br, SbR1R2 3Br이 포함되고; 포스포늄 염의 예에는 PR1 4Br, PR1 3R2Br, PR1 2R2 2Br, PR1R2 3Br이 포함된다. R1은 단관능성, 이관능성 또는 삼관능성 방향족 고리일 수 있고, R2는 지방족 사슬 (선형 또는 분지형) 또는 관능화된 지환식 단편일 수 있다. 바람직한 스티보늄 염은 SbPhn(n-Bu)4-nBr, SbPhn(Cy)4 - nBr (Cy = 시클로헥실)이며, 여기서 n = 0, 1, 2, 3, 4이다. 바람직한 포스포늄 염은 PPhn(n-Bu)4 - nBr, PPhn(Cy)4 - nBr (Cy = 시클로헥실)이며, 여기서 n = 0, 1, 2, 3, 4이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 조촉매로서의 브로마이드, 아이오다이드 또는 RSO4 - 및/또는 RSO3 - 염과 조합되며, 상기 잔기 R은 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 옥사졸리디논 생성물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i는 75/25 이상, 바람직하게는 85/15 이상, 가장 바람직하게는 99/1 이상이다. 이러한 비는, 예를 들어 NMR 분광법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖고 85/15 이상의 옥사졸리디논 화합물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물이다.
추가로, 본 발명은 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위 및 에폭시드 화합물로부터 유도된 둘 이상의 단위를 포함하며, ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖는 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물에 관한 것이다.
예비중합체에 대한 사슬 길이는 폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트 화합물 사이의 비를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 폴리에폭시드가 과량으로 사용되는 경우, 에폭시드 종결 예비중합체가 수득된다. 폴리이소시아네이트가 과량으로 사용되는 경우, 이소시아네이트 종결 예비중합체가 수득된다. 등몰량의 디에폭시드 및 디이소시아네이트가 서로 반응하는 경우, 높은 분자량을 갖는 선형 중합체 사슬이 수득된다. 디에폭시드 및 디이소시아네이트 중의 에폭시드기 및 이소시아네이트기의 정확한 함량은, 각각 중합 반응 전에, 예를 들어 독일 표준 규정 DIN EN 1877-1에 따라 에폭시드가를 측정하고 독일 표준 규정 DIN EN ISO 11909에 따라 이소시아네이트가를 측정함으로써 우선적으로 결정된다.
수 평균 분자량 Mn은 하기 상세히 기재되는 1H-NMR 분광법을 기초로 말단기를 분석함으로써 계산시 예를 들어 2000 g/mol 이상 내지 5000 g/mol 이하의 범위일 수 있다.
생성물의 분자량을 조절하기 위한 별법의 방법은 소량의 모노에폭시드 또는 모노이소시아네이트를 폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물에 첨가하는 것에서 성립된다.
바람직하게는, 이러한 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물은 하나 이상의 말단 에폭시드기 및/또는 이소시아네이트기를 포함한다.
이러한 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물이 에폭시드기 및/또는 이소시아네이트기에 대해 비반응성인 하나 이상의 말단기를 포함하는 것이 또한 가능하다. 예에는 알콕시기 또는 트리알킬실록산기가 포함된다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 추가로 기재할 것이나, 이들에 의해 제한하고자 함은 아니다.
R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트를 사용 전에 부분적 진공 (200 mbar, 80℃)에서 증류하였다.
실시예에서 사용한 300 ml 가압 반응기는 10.16 cm의 높이 (내부) 및 6.35 cm의 내부 직경을 가졌다. 반응기에는 전기 가열 자켓 (510 와트 최대 가열 용량)이 장착되어 있었다. 항 냉각은 저부의 5 mm 내로 반응기로 돌출된 외부 직경 6 mm의 U형 침지 튜브로 이루어졌고, 그를 통해 대략 10℃의 냉각수를 통과시켰다. 솔레노이드 밸브를 사용하여 수 스트림의 스위치를 켜고 껐다. 반응기에는 모두 저부의 3 mm 내로 반응기로 돌출된 유입 튜브 및 직경 1.6 mm의 온도 프로브가 또한 장착되어 있었다. 실시예에서 사용한 임펠러 교반기는 각각 직경 35 mm 및 높이 10 mm의 4개의 교반기 블레이드 (45°)를 갖는 총 2개의 교반기 스테이지가 7 mm의 거리에서 교반기 샤프트에 부착된 경사진 블레이드 터빈이었다.
반응 혼합물의 동일계 IR 분석은 규소 MIR 섬유 광학 프로브 (브루커 옵틱 게엠베하(Bruker Optic GmbH))가 장착된 매트릭스-MF 분광계 (브루커 옵틱 게엠베하)를 사용하여 수행하였다. IR 프로브의 팁에서의 규소를 반응 혼합물에 침지시키고, OPUS 6.5 소프트웨어를 사용하여 IR 스펙트럼을 기록하였다. 실험을 시작하기 전에, 배경 스펙트럼을 주변 공기에 대해 취하였고, 이러한 경우 40 kHz의 스캔 속도가 사용되었고, 배경 스펙트럼은 100 스캔의 평균이었다. 적외선 스펙트럼을 매 15 초마다 기록하였으며, 이러한 경우 40 kHz의 스캔 속도를 사용하였고 각각의 스펙트럼은 20 스캔의 평균이었다. 2250-2260 cm-1에서 특징적인 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 완전 전환이 나타났다. 1743 cm-1에서 특징적인 옥사졸리디논 밴드의 출현에 의해 옥사졸리디논 잔기의 형성이 나타났다. 1690 cm-1에서 특징적인 이소시아누레이트 밴드의 출현에 의해 이소시아누레이트 잔기의 형성이 나타났다.
PEAXACT 3.07 소프트웨어를 사용함으로써 IR 스펙트럼을 수학적으로 데콘볼루션하였다. 먼저, OPUS 소프트웨어를 사용하여 기록한 순수한 성분의 동일계 IR 스펙트럼을 PEAXACT 소프트웨어에 넣고, 혼합물 성분 모델 스펙트럼을 성장시켰다. 이어서, 동일계 시간 분해 IR 스펙트럼 (촉매 반응 동안 기록됨)을 PEAXACT 소프트웨어에 넣고, 경질 모델 요인 분석(Hard Model Factor Analysis) (HMFA) 계산 방법을 사용하여 성분 농도를 몰%로 계산하였다. 옥사졸리디논 대 이소시아누레이트의 비 o/i를 각각의 생성물의 몰 수율을 기준으로 반응의 종말점에서 계산하였다. 따라서, o/i 비는, 예를 들어 두 생성물의 몰 수율을 기준으로 반응의 종말점에서 옥사졸리디논 3-(4-메틸페닐)-5-페닐-2-옥사졸리디논 대 이소시아누레이트 1,3,5-트리스-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온의 비를 지칭한다.
다이아몬드 프로브 헤드가 장착된 브루커 알파-P IR 분광계상에서 고상 IR 분석을 수행하였다. 샘플의 IR 스펙트럼을 수득하기 전에, 주변 공기에 대해 배경 스펙트럼을 기록하였다. 그 후, 예비중합체 샘플의 적은 샘플 (몇몇 밀리그램)을 다이아몬드 프로브에 적용하고, 4 cm-1의 분해능으로 4000 내지 400 cm-1의 범위에서 수득된 32 스펙트럼에 대한 평균 IR 스펙트럼을 OPUS 6.5 소프트웨어를 사용하는 분광계와 연결된 컴퓨터상에 기록하였다.
생성물을 HPLC 분석 및 NMR 분광법으로 분석할뿐만 아니라 하기 상술된 바와 같이 그의 색에 대해 분석하였다.
UV 검출기가 장착된 아질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 1200 시리즈 기구상에서 HPLC 분석을 수행하였다. 물-메탄올 용매 시스템을 반응 혼합물의 성분의 분리를 위해 사용하였다. 먼저, 60:40의 물:메탄올 비로 20 분 동안 등용매 조건을 유지하고, 이어서 유체에서의 메탄올 함량을 운영 시간의 또 다른 20 분 내에 점차 100%로 증가시켰다. 운영에 걸쳐, 1.0 mL/min의 유속을 유지하였다. 성분의 분리를 위해, 워터스 시메트리실드(Waters SymmetryShield) RP18 컬럼 (입자 크기 5 μm, 공극 크기 100 Å)을 사용하였으며, 이러한 경우 컬럼 오븐을 사용하여 측정 동안 온도를 40℃로 유지하였다. 반응 혼합물의 HPLC 분석을 위해, 샘플 (10 mg) 및 메시틸렌 (5 μl)을 고무 마개 캡이 장착된 1.5 mL 샘플 바이알에서 메탄올 (1 ml)에 용해시켰다.
시클로부가 반응에서, 하기 화학식 Ia에 나타낸 바와 같은 3,5-옥사졸리딘-2-온 (5-옥사), 및 하기 화학식 Ib에 나타낸 바와 같은 3,4-옥사졸리딘-2-온 (4-옥사)의 두 상이한 위치이성질체가 형성되었다. 두 위치이성질체의 비를 루이스 산 촉매의 존재 하에 에폭시드 고리의 개환 동안 측정하였다.
<화학식 Ia>
Figure pct00001
<화학식 Ib>
Figure pct00002
이들 두 이성질체는 모두 헤테로시클릭 옥사졸리디논 고리 단편의 메틴 및 메틸렌 양성자 및 에폭시드 말단기의 메틸렌 및 메틴 양성자에 관한 특징적인 양성자 시그날에 대해 1H NMR 스펙트럼 패턴을 관찰함으로써 확인할 수 있었다.
실시예에서 사용되는 용어들에서, 용어 "반회분식 첨가"는 이소시아네이트 화합물이 명시된 기간에 걸쳐 일정한 속도로 (연속식으로) 첨가됨을 의미한다. 용어 "단계식 첨가"는 이소시아네이트 화합물이 이소시아네이트 화합물의 총량의 일부를 포함하여 개별적 단계에서 첨가됨을 의미한다.
합성된 에폭시 종결 예비중합체에 대한 평균 사슬 길이는 특정한 반응에서 사용된 디에폭시드와 디이소시아네이트 사이의 비를 변화시킴으로써 조절하였다. 하기 식 (II)은 사용된 디에폭시드 및 디이소시아네이트의 몰비를 기초로 올리고머 생성물에서 평균 사슬 길이 n을 계산하기 위한 일반적인 수학식을 제공한다.
n = 1 / [{(에폭시드의 양 (몰)) / (이소시아네이트의 양 (몰))} - 1] (II)
합성된 폴리옥사졸리디논 예비중합체에서 분자량 및 반복 단위의 개수를 1H-NMR 분광법을 기초로 하는 말단기 분석에 의해 계산하였다. 예비중합체의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고 브루커 분광계 (AV400, 400 MHz)상에서 측정하였다. 모든 예비중합체는 반응 혼합물의 1H NMR 분석에서 특징적인 에폭시드 양성자 시그날의 존재에 의해 확인된 바와 같이 에폭시드 종결되었다.
시스템 1: 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지(BADGE))와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르(DESMODUR)-W)의 반응
폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예를 하기 도면에 나타내었다. 말단기 및 반복 단위의 화학식량 (FW)이 주어져 있으며, 이를 기초로 평균 분자량 및 사슬 길이를 추정하였다.
Figure pct00003
도면: 시스템 1의 폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 해당 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 다음과 같았다:
I1-1: 2.7 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-2: 2.8 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-3: 3.3 ppm: 에폭시드 말단기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-4: 3.0 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-5: 4.2 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-6: 4.7 및 4.5 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
반복 단위의 평균 개수를 다음의 식에 따라 계산하였다:
n = [{(I1-4 + I1-5 + I1-6) - (I1-1 + I1-2 + I1-3)} / {2 × (I1-4 + I1-5 + I1-6)}] (III)
시스템 2: 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-옥사디아지난-2,4,6-트리온 (베이마이크론(Baymicron)-옥사)의 반응
폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예를 하기 도면에 나타내었다. 말단기 및 반복 단위의 화학식량 (FW)이 주어져 있으며, 이를 기초로 평균 분자량 및 사슬 길이를 추정하였다.
Figure pct00004
도면: 시스템 2의 폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예.
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 해당 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 다음과 같았다:
I2-1: 2.4 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I2-2: 2.6 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I2-3: 3.0 ppm: 에폭시드 말단기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-4: 3.0 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-5: 4.4 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-6: 5.1 및 4.6 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
반복 단위의 평균 개수를 다음의 식에 따라 계산하였다:
n = [{(I2-4 + I2-5 + I2-6) - (I2-1 + I2-2 + I2-3)} / {2 × (I2-4 + I2-5 + I2-6)}] (IV)
시스템 3: 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI-44)의 반응
폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예를 하기 도면에 나타내었다. 말단기 및 반복 단위의 화학식량 (FW)이 주어져 있으며, 이를 기초로 평균 분자량 및 사슬 길이를 추정하였다.
Figure pct00005
도면: 시스템 3의 폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예.
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 해당 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 다음과 같았다:
I3-1: 2.4 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I3-2: 2.6 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I3-3: 3.0 ppm: 에폭시드 말단기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-4: 3.2 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-5: 2.9 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-6: 4.9 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
반복 단위의 평균 개수를 다음의 식에 따라 계산하였다:
n = [{(I3-4 + I3-5 + I3-6) - (I3-1 + I3-2 + I3-3)} / {2 × (I3-4 + I3-5 + I3-6)}] (V)
시스템 4: 1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)벤젠 (RDE)과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응
폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예를 하기 도면에 나타내었다. 말단기 및 반복 단위의 화학식량 (FW)이 주어져 있으며, 이를 기초로 평균 분자량 및 사슬 길이를 추정하였다.
Figure pct00006
도면: 시스템 4의 폴리옥사졸리디논 구조의 대표적인 예.
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 해당 공명 (TMS = 0 ppm에 대해)은 다음과 같았다:
I4-1: 2.4 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I4-2: 2.6 ppm: 에폭시드 말단기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I4-3: 3.0 ppm: 에폭시드 말단기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-4: 3.2 및 4.4 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-5: 3.1 및 4.3 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틸렌기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
I1-6: 5.0 및 4.6 ppm: 옥사졸리디논 잔기의 메틴기; 공명 면적은 하나의 H 원자에 상응함
반복 단위의 평균 개수를 다음의 식에 따라 계산하였다:
n = [{(I4-4 + I4-5 + I4-6) - (I4-1 + I4-2 + I4-3)} / {2 × (I4-4 + I4-5 + I4-6)}] (VI)
생성물의 색을 나흐 레인지 리코(Nach Lange Lico) 150 비색계를 사용하여 측정하였다. 기구를 표준 샘플에 관한 감도에 대해 검정하였다. 샘플을 측정하기 전에, 배경을 비어있는 큐벳에 대해 취하였다. 그 후, 샘플을 함유하는 큐벳을 비색계 내에 위치시키고, 산출 색 값을 디스플레이로부터 판독하였다.
D-CP/PP 7 (25 mm 플레이트-플레이트) 측정 시스템이 장착된 안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 501 유동계상에서 점도 및 분자량을 측정하였다. 전단 속도를 60 증가로 0.01에서 1000 1/s로 증가시켰으며, 이러한 경우 일정한 전단 속도를 각각 10 초 동안 적용하였다. 60회의 측정의 평균으로서 점도를 계산하였다. 추가로, 두 전단력 변수, 저장 모듈러스 (G') 및 손실 모듈러스 (G'')를 측정하였다. 분자량 분포의 계산을 위해, 폴리스티렌을 내부 표준으로서 사용하였다. 측정된 데이터를 레오플러스(Rheoplus) 버전 3.40 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
실시예 1:
촉매로서 SmI3를 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 반회분식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 혼합물을 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스로 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 0.2 mL/min으로 서서히 첨가하였다. 모든 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가한 후, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드의 부재에 의해 반응의 완료를 확인할 때까지 교반을 지속하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
5.5 분에 걸쳐 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가하는 동안, 이소시아네이트 밴드는 관찰되지 않았다.
5.5 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 99.88/0.12였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 220 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
실시예 2:
촉매로서 SmI3를 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 혼합물을 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 49 분
제3 펄스 후 49 분에 취해진 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 75.40/24.60이었다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 255 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
비교 실시예 3:
촉매로서 SmI3를 사용하는 회분 방식의 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하였다. 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 32 분
32 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 64.71/35.29였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 310 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
실시예 1 내지 3의 비교
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간 및 옥사졸리디논에 대한 선택성뿐만 아니라 생성물의 색의 비교가 다음의 표에 주어져 있다:
Figure pct00007
Cmp.: 비교 실시예;
n.o.: 이소시아네이트의 첨가 동안 이소시아네이트 밴드가 관찰되지 않았음
이소시아네이트를 반회분 방식으로 첨가한 실시예 1에서, 이소시아네이트 농도는 동일계 IR 분광법의 검출 한계 미만으로 남아있었으며, 이는 이소시아네이트가 반응 혼합물에 첨가되는 대로 즉시 전환되었음을 나타낸다. 실시예 1과 비교 실시예 3의 비교는 반회분 방식으로 이소시아네이트가 완전히 전환되는데 필요한 반응 시간 (5.5 분)이 회분 방식으로 이소시아네이트가 완전히 전환되는데 필요한 시간 (32 분)에 비해 매우 더 짧았음을 나타낸다. 실시예 1과 비교 실시예 3의 비교는 또한 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 1의 반응 생성물의 색은 실시예 3에 비해 덜 강렬하였다.
실시예 2와 비교 실시예 3의 비교는 파라-톨릴 이소시아네이트가 몇몇 펄스로 첨가되는 경우 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 2의 반응 생성물의 색은 실시예 3에 비해 덜 강렬하였다.
실시예 4:
촉매로서 LiBr을 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 반회분식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 0.2 mL/min으로 서서히 첨가하였다. 모든 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가한 후, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드의 부재에 의해 반응의 완료를 확인할 때까지 교반을 계속하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
5.5 분에 걸쳐 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가하는 동안, 이소시아네이트 밴드는 관찰되지 않았다.
5.5 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 99.88/0.02였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 332 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
실시예 5:
촉매로서 LiBr을 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 28 분
제3 펄스 후 28 분에 취해진 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 92.09/7.91이었다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 289 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
비교 실시예 6:
촉매로서 LiBr을 사용하는 회분 방식의 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하였다. 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 32 분
32 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 71.95/28.05였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 397 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
실시예 4 내지 6의 비교
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간 및 옥사졸리디논에 대한 선택성뿐만 아니라 생성물의 색의 비교가 다음의 표에 주어져 있다:
Figure pct00008
Cmp.: 비교 실시예
n.o.: 이소시아네이트의 첨가 동안 이소시아네이트 밴드는 관찰되지 않았음
이소시아네이트를 반회분 방식으로 첨가한 실시예 4에서, 이소시아네이트 농도는 동일계 IR 분광법의 검출 한계 미만으로 남아있었으며, 이는 이소시아네이트가 반응 혼합물에 첨가된대로 즉시 전환되었음을 나타낸다. 실시예 4와 비교 실시예 6의 비교는 반회분 방식으로 이소시아네이트를 완전히 전환하는데 필요한 반응 시간 (5.5 분)이 회분 방식으로 이소시아네이트를 완전히 전환하는데 필요한 시간 (32 분)에 비해 매우 더 짧았음을 나타낸다. 실시예 1과 비교 실시예 3의 비교는 또한 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 4의 반응 생성물의 색은 실시예 6에 비해 덜 강렬하였다.
실시예 5와 비교 실시예 6의 비교는 파라-톨릴 이소시아네이트가 몇몇 펄스로 첨가되는 경우 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 5의 반응 생성물의 색은 실시예 6에 비해 매우 덜 강렬하였다.
실시예 7:
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 반회분식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 0.2 mL/min으로 서서히 첨가하였다. 모든 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가한 후, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 밴드의 부재에 의해 반응의 완료를 확인할 때까지 교반을 계속하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
5.5 분에 걸쳐 파라-톨릴 이소시아네이트를 첨가하는 동안, 이소시아네이트 밴드가 낮은 강도로 관찰되었다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 첨가를 완료한 후 4.5 분에 이소시아네이트의 완전 전환을 수득하였다. 전체로, 이소시아네이트의 완전 전환을 위해 10 분이 필요하였다.
10 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 99.38/0.62였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 85 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
도 1은 p-톨릴 이소시아네이트와 R-(+)-스티렌 옥시드 사이의 반응 (실시예 7)의 동일계 IR 분석으로부터 수득된 대표적인 시간 대 농도 다이아그램을 나타낸다. p-톨릴 이소시아네이트를 반회분 방식으로 첨가하였다. 중요한 시그날을 분자의 각각의 구조로 표시하였다.
실시예 8:
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 3.75 분
제3 펄스 후 3.75 분에 취해진 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 98.82/1.18이었다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 110 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
도 2는 p-톨릴 이소시아네이트와 R-(+)-스티렌 옥시드 사이의 반응 (실시예 8)의 동일계 IR 분석으로부터 수득된 대표적인 시간 대 농도 다이아그램을 나타낸다. p-톨릴 이소시아네이트를 동일한 부피의 세 펄스로 첨가하였다. 중요한 시그날을 분자의 각각의 구조로 표시하였다.
비교 실시예 9:
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하는 회분 방식의 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트 (1.168 g, 8.77 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하였다. 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 2 분
2 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 84.92/15.08이었다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 280 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
도 3은 p-톨릴 이소시아네이트와 R-(+)-스티렌 옥시드 사이의 반응 (비교 실시예 9)의 동일계 IR 분석으로부터 수득된 대표적인 시간 대 농도 다이아그램을 나타낸다. 전체 p-톨릴 이소시아네이트를 반응의 시작에서 단일 회분식으로 첨가하였다. 중요한 시그날을 분자의 각각의 구조로 표시하였다.
비교 실시예 9A:
촉매로서 2-페닐 이미다졸을 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 2-페닐 이미다졸 (12.64 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다. IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 210 분
210 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 62.16/37.84였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 213 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드의 불완전 전환을 나타내었고, 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
비교 실시예 9B:
촉매로서 SbPh3-I2를 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 SbPh3 (30.96 mg, 0.0877 mmol), I2 (22.25 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다 (촉매는 스티렌 옥시드에서 불용성이었음). IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 200 분
180 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 27.05/72.95였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 398 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드의 불완전 전환 및 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
비교 실시예 9C:
촉매로서 YbCl3.6H2O-피박스(pybox)를 사용하며 파라-톨릴 이소시아네이트를 단계식으로 첨가하는 R-(+)-스티렌 옥시드와 파라-톨릴 이소시아네이트의 반응
아르곤의 연속적 유동 하에 (2.0 L/h), 유리 플라스크 (20 mL)에 YbCl3.6H2O (33.98 mg, 0.0877 mmol), 2,6-비스[(4R)-4-페닐-2-옥사졸리디닐]피리딘 (피박스), 32.39 mg, 0.0877 mmol) 및 R-(+)-스티렌 옥시드 (1.054 g, 8.77 mmol)를 충전하였다. 0.5 cm 길이의 자석 교반기 바를 사용하여 10 분 동안 실온에서 (800 rpm으로) 혼합물을 교반하였다. 이어서, 플라스크를 160℃로 설정된 고온의 오일 배스에 위치시켰다 (촉매는 스티렌 옥시드에서 불용성이었음). IR 프로브를 반응 혼합물로 침지시키고, IR 분광계를 시작하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제1 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2 초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제2 펄스 (0.388 g, 2.91 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 파라-톨릴 이소시아네이트의 제3 펄스 (0.388 g, 2.92 mmol)를 신속하게 (2초 내에) 첨가하고, 이소시아네이트 밴드의 소멸에 의해 반응의 완료가 나타날 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 오일 배스의 가열 스위치를 끄고, 반응 혼합물을 30 분 내에 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 화학 조성을 분석하였다.
제3 펄스 후 이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간: 180 분
180 분 후 IR 스펙트럼으로부터 측정된 o/i 비는 56.88/43.12였다.
냉각 후 반응 혼합물의 색: 240 Apha
HPLC 분석은 R-(+)-스티렌 옥시드의 불완전 전환을 나타내었고, 파라-톨릴 이소시아네이트의 완전 전환을 확인하였다.
실시예 7 내지 9C의 비교
이소시아네이트의 완전 전환을 위한 시간 및 옥사졸리디논에 대한 선택성뿐만아니라 생성물의 색의 비교가 다음의 표에 주어져 있다:
Figure pct00009
Cmp.: 비교 실시예
실시예 7과 비교 실시예 9의 비교는 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 7의 반응 생성물의 색은 실시예 9에 비해 덜 강렬하였다.
실시예 8과 비교 실시예 9의 비교는 파라-톨릴 이소시아네이트가 몇몇 펄스로 첨가되는 경우 옥사졸리디논에 대한 개선된 선택성이 수득되었음을 나타낸다. 실시예 8의 반응 생성물의 색은 실시예 9에 비해 덜 강렬하였다.
비교 실시예 9A, 9B 및 9C는 옥사졸리디논의 형성을 위해 상이한 촉매를 사용하였다. 본 발명의 실시예 8과 비교 실시예 9A, 9B 및 9C의 비교는 이소시아네이트의 완전 전환을 위해 필요한 반응 시간 (3.75 분)이 비교 실시예 9A 내지 9C의 경우에서 이소시아네이트의 완전 전환에 필요한 시간 (180-210 분)에 비해 매우 더 짧았음을 나타낸다. 본 발명의 실시예 8과 비교 실시예 9A, 9B 및 9C의 비교는 본 발명의 실시예가 비교 실시예 9A, 9B 및 9C의 경우에서보다 옥사졸리디논에 대해 매우 더 높은 화학선택성을 가졌음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 생성물 (실시예 8)의 색은 비교 실시예 9A, 9B 및 9C에서 보다 매우 더 연하였다.
실시예 10 (시스템 1):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 뱃지)와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르(Parr)에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (14.39 g, 54.88 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1740 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다. IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 4.7 ppm 및 3.0 ppm (5-옥사) 및 4.5 ppm 및 4.2 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 4038 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 4158 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.7이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 25 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 55 Apha였다.
실시예 11 (시스템 1):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 5의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (29.92 mg, 0.0713 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (13.99 g, 53.33 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1740 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 4.7 ppm 및 3.0 ppm (5-옥사) 및 4.5 ppm 및 4.2 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 3338 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 3297 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 5.2였다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 18 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 53 Apha였다.
실시예 12 (시스템 1):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (n = 4의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 이러한 반응을 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (29.38 mg, 0.0700 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (13.43 g, 51.20 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1740 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 4.7 ppm 및 3.0 ppm (5-옥사) 및 4.5 ppm 및 4.2 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 2995 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 2952 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 4.6이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 15 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 56 Apha였다.
실시예 13 (시스템 1):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 3의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (28.56 mg, 0.0681 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (12.59 g, 48.00 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1740 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 4.7 ppm 및 3.0 ppm (5-옥사) 및 4.5 ppm 및 4.2 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 2102 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 1919 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 2.8이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 11 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 50 Apha였다.
비교
실시예 10 내지 13은 상이한 사슬 길이를 갖는 폴리옥사졸리디논이 185℃의 온도에서 촉매로서 Ph4SbBr을 사용함으로써 우수한 선택성으로 수득될 수 있음을 나타내었고, 이러한 경우 이소시아네이트를 반회분 방식으로 첨가하였다.
실시예 14 (시스템 2):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-옥사디아지난-2,4,6-트리온 (베이마이크론-옥사)을 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-옥사디아지난-2,4,6-트리온 (베이마이크론-옥사)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 150℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-옥사디아지난-2,4,6-트리온 (22.3 g, 54.88 mmol)을 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-옥사디아지난-2,4,6-트리온을 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1743 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 5.1 ppm 및 3.0 ppm (5-옥사) 및 4.6 ppm 및 4.4 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 4910 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 3796 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.2였다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 31 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 48 Apha였다.
실시예 15 (시스템 3):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI-44)을 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI-44)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (13.73 g, 54.88 mmol)을 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄을 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1741 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 오직 폴리옥사졸리디논 잔기의 위치이성질체 5-옥사 (구조 Ia)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날만이 4.9 ppm 및 2.9 - 3.2 ppm (5-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 3509 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 3909 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.4였다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 33 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 75 Apha였다.
비교
실시예 10, 14 및 15는 폴리옥사졸리디논이 지방족뿐만 아니라 방향족 디이소시아네이트로도 수득될 수 있음을 나타냈다.
실시예 16 (시스템 4):
촉매로서 Ph4SbBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)벤젠 (RDE)과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol) 및 1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)벤젠 (14.22 g, 64.0 mmol)을 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (14.39 g, 54.88 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1741 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 5.0 ppm 및 3.1 - 3.2 ppm (5-옥사) 및 4.6 ppm 및 4.3 - 4.4 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 3130 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 3174 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.1이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 7.5 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 52 Apha였다.
비교
실시예 10 및 16은 폴리옥사졸리디논이 여러 디에폭시드로 수득될 수 있음을 나타냈다.
실시예 17 (시스템 1):
촉매로서 Ph4PBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (뱃지)와 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4PBr (30.27 mg, 0.0722 mmol) 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르 (22.54 g, 64.0 mmol)를 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (14.39 g, 54.88 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1739 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 오직 폴리옥사졸리디논 잔기의 위치이성질체 4-옥사 (구조 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날만이 4.6 ppm 및 4.2 - 4.5 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 3968 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 4100 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.6이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 27 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 57 Apha였다.
실시예 18 (시스템 4):
촉매로서 Ph4PBr을 사용하며 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)를 반회분식으로 첨가하는 1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)벤젠 (RDE) 과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르-W)의 반응 (이러한 반응은 n = 6의 평균 사슬 길이의 중합체를 합성하기 위해 수행하였음)
파르에 의해 제조된 오토클레이브 (300 mL)에 Ph4PBr (30.27 mg, 0.0722 mmol) 및 1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)벤젠 (14.22 g, 64.0 mmol)을 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 3 시간 동안 Ar으로 플러싱하였다. 각각 800 rpm 및 185℃의 설정 값으로 오토클레이브의 기계적 교반기 및 가열기의 스위치를 켰다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (14.39 g, 54.88 mmol)를 주사기 펌프에 의해 일정한 유속으로 서서히 첨가하여 모든 디이소시아네이트를 30 분 내에 첨가하였다. 모든 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 첨가한 후, 반응을 또 다른 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 가열 공급원을 제거하고, 교반을 멈추었다. 이어서, 오토클레이브를 얼음 냉수로 침지시킴으로써 이를 냉각시켰다. 30 분 내에 오토클레이브 온도를 실온이 되게 하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하고, 생성물 예비중합체를 점성 액체로서 경사분리시켰다.
옥사졸리디논 카르보닐기에 대한 특징적인 시그날 (1741 cm- 1)이 고상 IR 스펙트럼에서 관찰되었으나, 99/1 이상의 o/i 비에 상응하는 삼량체의 특징적인 시그날은 IR 스펙트럼에서 검출되지 않았다.
1H NMR 스펙트럼에서, 폴리옥사졸리디논 잔기의 두 위치이성질체 5-옥사 및 4-옥사 (각각 구조 Ia 및 Ib)로 지정된 특징적인 메틴 및 메틸렌 시그날은 각각 4.9 ppm 및 3.1 - 3.2 ppm (5-옥사) 및 4.6 ppm 및 4.2 - 4.4 ppm (4-옥사)에서 관찰되었다.
유량계 분석을 기초로, 평균 분자량 Mn은 3080 g/mol이었다.
1H NMR 분석으로부터, 평균 분자량 Mn은 3165 g/mol이었고, 평균 사슬 길이 n은 6.08이었다.
옥사졸리디논 예비중합체의 점도는 14 Pa·s였다 (20℃에서).
옥사졸리디논 예비중합체의 색은 55 Apha였다.
비교
실시예 10 및 17 및 실시예 16 및 18은 촉매로서 Ph4SbBr 또는 Ph4PBr을 사용함으로써 폴리옥사졸리디논이 우수한 선택성으로 수득될 수 있음을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 에폭시드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서,
    반응을 5 이하의 염기 강도 pKb를 갖는 염기의 부재 하에 수행하고,
    반응을 150℃ 이상의 온도에서 수행하고,
    이소시아네이트 화합물을 연속식 방식으로, 또는 단계식 첨가로 둘 이상의 개별적 첨가 단계를 갖는 단계식 방식으로 에폭시드 화합물에 첨가하며,
    여기서, 각 개별적 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 양은 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 50 중량% 이하인 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 150℃ 이상 내지 280℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 개별적 첨가 단계에서 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 양이 첨가하고자 하는 이소시아네이트 화합물의 총량의 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 용매의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물이고/이거나 에폭시드 화합물이 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-α,4-디이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결, 폴리(에틸렌 아디페이트) 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 종결, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리[1,4-페닐렌 디이소시아네이트-코-폴리(1,4-부탄디올)] 디이소시아네이트, 폴리(테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드) α,ω-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 이러한 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이러한 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸- m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 그의 혼합물 또는 상기 언급된 이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아누레이트, 카르바메이트 또는 우레트디온을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 에폭시드 화합물이 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, N-글리시딜 프탈이미드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매가 에폭시드 화합물의 초기 양을 기준으로 0.01 몰% 이상 내지 0.1 몰% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매가
    Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
    Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
    Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
    Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
    Nb(V), Ta(V), P(V), Sb(V), Bi(V),
    Mo(VI), W(VI)
    을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매가 LiBr, SmI3, 스티보늄 염, 포스포늄 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매가 조촉매로서의 브로마이드, 아이오다이드 또는 RSO4 - 및/또는 RSO3 - 염과 조합되며, 상기 잔기 R이 유기 잔기를 나타내는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 옥사졸리디논 생성물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i가 85/15 이상인 방법.
  13. ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖고, 85/15 이상의 옥사졸리디논 화합물 대 이소시아누레이트 부산물의 몰비 o/i를 갖는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 옥사졸리디논 화합물.
  14. 분자 당 둘 이상의 NCO기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 분자 당 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시드 화합물을 사용하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 하나 이상의 단위 및 에폭시드 화합물로부터 유도된 둘 이상의 단위를 포함하며, ASTM D1209 - 05 (2011)에 따라 측정시 200 이하의 색을 갖는 올리고머 또는 중합체 옥사졸리디논 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 말단 에폭시드기 및/또는 이소시아네이트기를 포함하거나 에폭시드기 및/또는 이소시아네이트기에 대해 비반응성인 하나 이상의 말단기를 포함하는 화합물.
KR1020157015386A 2012-11-14 2013-11-11 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법 KR20150084957A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12192611 2012-11-14
EP12192611.7 2012-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150084957A true KR20150084957A (ko) 2015-07-22

Family

ID=47177827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157015386A KR20150084957A (ko) 2012-11-14 2013-11-11 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9458281B2 (ko)
EP (1) EP2920218B1 (ko)
KR (1) KR20150084957A (ko)
CN (1) CN104797614A (ko)
BR (1) BR112015010973A2 (ko)
CA (1) CA2891200A1 (ko)
IN (1) IN2015DN03728A (ko)
MX (1) MX2015006088A (ko)
RU (1) RU2015122509A (ko)
SG (1) SG11201503362QA (ko)
WO (1) WO2014076024A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042614A (ko) * 2016-08-19 2019-04-24 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN106459331B (zh) * 2014-05-12 2019-09-13 科思创德国股份有限公司 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
US10385167B2 (en) 2015-02-13 2019-08-20 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability
CN105153059B (zh) * 2015-09-11 2018-03-06 苏州大学 一种噁唑烷酮化合物的制备方法
CN105524253A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 广东广山新材料有限公司 一种异氰酸酯改性环氧树脂及其用途
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN107227001B (zh) 2016-03-25 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
EP3357949A1 (en) * 2017-02-02 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
RU2019128899A (ru) * 2017-02-16 2021-03-16 Басф Се Полиоксазолидоны и их получение
EP3456754A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3456753A1 (en) 2017-09-15 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermplastic polyoxazolidinone polymers
WO2019073034A1 (de) 2017-10-13 2019-04-18 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines vernetzbaren polymers unter bildung von oxazolidinonen
CN111699208B (zh) 2017-10-27 2022-04-08 亨茨曼国际有限公司 用于制备噁唑烷酮材料的催化剂
EP3824012B1 (de) * 2018-07-18 2022-09-07 Basf Se Bulkpolymerisierung von polyoxazolidon
CN112638973B (zh) * 2018-07-30 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 可固化的树脂组合物
EP3604370A1 (en) 2018-08-03 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Catalysts for the synthesis of oxazolidinones
MX2021002772A (es) * 2018-09-10 2021-05-12 Huntsman Int Llc Prepolimero con grupos terminales oxazolidinediona.
MX2021002785A (es) * 2018-09-10 2021-05-12 Huntsman Int Llc Prepolimero con grupos terminales oxazolidinediona.
EP3640276A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. High heat epoxy-terminated polyoxazolidones, compositions, methods of manufacture, and uses thereof
EP3647335A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3647336A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers
EP3750933A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
EP3750934A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones
CN110790919B (zh) * 2019-08-01 2022-03-29 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种可溶性聚芳醚酮三元共聚物及其合成方法
US20210253772A1 (en) 2020-02-18 2021-08-19 Covestro Llc Polyoxazolidinone compositions
EP3964536A1 (de) 2021-02-23 2022-03-09 Basf Se Polyoxazolidinon zwischenprodukt enthaltend ein antioxidans

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020262A (en) 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
US3471442A (en) 1967-02-02 1969-10-07 American Cyanamid Co Process for the preparation of thermoplastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
CA2696785A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy foam applications
BRPI0816499A2 (pt) * 2007-10-05 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc composição de resina epóxi de revestimento em pó e artigo
CN101842401B (zh) * 2007-10-31 2015-06-24 陶氏环球技术公司 用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042614A (ko) * 2016-08-19 2019-04-24 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015122509A (ru) 2017-01-10
EP2920218B1 (en) 2020-09-30
CA2891200A1 (en) 2014-05-22
CN104797614A (zh) 2015-07-22
BR112015010973A2 (pt) 2017-08-29
WO2014076024A1 (en) 2014-05-22
MX2015006088A (es) 2015-08-06
SG11201503362QA (en) 2015-05-28
IN2015DN03728A (ko) 2015-09-18
US20150291726A1 (en) 2015-10-15
US9458281B2 (en) 2016-10-04
EP2920218A1 (en) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150084957A (ko) 옥사졸리디논 화합물의 제조 방법
CN106471032B (zh) 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
CN106459358B (zh) 用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法
EP3143060B1 (en) Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
ES2712861T3 (es) Procedimiento para la modificación de isocianato con el uso de sales de amonio espirocíclicas como catalizador
KR20170118067A (ko) 높은 안정성을 갖는 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법
CN105408377B (zh) 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
US20220227919A1 (en) Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
CN111699208B (zh) 用于制备噁唑烷酮材料的催化剂
US20230203067A1 (en) Production process for amino alcoholates
RU2774619C2 (ru) Катализаторы для получения оксазолидиноновых материалов
JPS5922916A (ja) 脂肪族ポリイソシアヌレ−ト重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid