CN105408377B - 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯‑聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合，得到中间体产物。所得到的中间体产物可以与环状羧酸酯或碳酸酯、环状酸酐、环氧化物和/或异氰酸酯进一步反应，其中得到羟基‑或羧基官能的或NCO改性的聚醚碳酸酯‑聚甲醛嵌段共聚物。本发明进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯‑聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。

Description

聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物

本发明涉及用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在具有至少一个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合的步骤。本发明进一步涉及通过此类方法可得到的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。

除了其它聚合物和缩聚物单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物描述于例如GB 807589、EP 1 418 190 A1、US 3,754,053、US 2002/0016395、JP 04-306215、GB1164997和US 4352914中。除了聚甲醛单元之外存在的其它聚合物或缩聚物单元包括聚亚烷基二醇单元，特别是聚丁二醇和聚乙二醇单元，以及乙酸乙烯酯巴豆酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙烯基氧基乙胺共聚物、乙酸乙烯酯-乙酰乙酸烯丙酯共聚物、乙烯基氧基乙胺-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、二羟基化的聚丁二烯和二官能化的聚乙烯单元。

具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯可以在H-官能化的起始剂物质(“起始剂”)存在下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备，且已经深入研究了40多年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide withOrganometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应图示在图式(I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中a、b、c和d为整数，R在不同的重复单元中可以不同，和其中此处在图式(I)中所示的聚醚碳酸酯的产物仅应理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯。此反应(参见图式(I))在生态上是非常有利的，因为它是将温室气体如CO₂转化为聚合物的反应。形成的另外的产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如，当R = CH₃时，为异丙二醇碳酸酯)。

除了聚醚碳酸酯单元之外还包含聚甲醛单元的嵌段共聚物之前没有描述过。

因此所要解决的问题是提供聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其与异氰酸酯反应并由此可用于聚氨酯领域。

根据本发明此目的通过用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法得以实现，其包括使甲醛聚合的步骤，其中甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合。在此情况下，得到聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

令人惊讶地，已经发现，由环氧化物、二氧化碳和起始剂化合物制备聚醚碳酸酯单元以及甲醛聚合可以在相同的反应容器中相继进行，而无需事先纯化聚醚碳酸酯中间产物。

所得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物提供了与现存的单-、二-或更高-官能的聚合物相比的许多优点。例如，经由聚甲醛嵌段和聚醚碳酸酯嵌段的长度、它们各自长度相互之比以及聚醚碳酸酯嵌段的组成，特别是其碳酸酯含量，可以有针对性地控制特定物理性能如玻璃化转变温度、熔融范围和/或粘度。

与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，根据本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中的部分结晶度通常降低，这通常同样地导致玻璃化转变温度、熔点和/或粘度降低。存在聚醚碳酸酯嵌段还通常导致化学稳定性和热稳定性增加。热稳定性可以例如通过分解温度和/或温度依赖性的相对重量损失来表征。这可以例如通过热重分析法(TGA)测定，其如实验部分中所描述。由此，更加热稳定的聚合物的特征在于较高的分解温度和/或加热至特定温度或特定温度范围时较低的重量损失。

聚甲醛均聚物通常限于官能度F≤ 2。相反，通过使用具有F ≥ 2(例如，≥ 3)的官能度的聚醚碳酸酯，可以得到具有官能度F ≥ 2的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

与相同分子量的聚醚嵌段相比，聚醚碳酸酯嵌段具有的优点在于由相应的氧化烯制备的聚氧化烯单元的含量以碳酸酯含量的量降低。用二氧化碳替换氧化烯基本单元一方面导致有利的能量平衡，另一方面导致产物中可再生原料的含量增加。以聚甲醛单元的形式引入甲醛导致氧化烯含量进一步降低，这导致产物的能量平衡额外改进。由于甲醛可以由可再生原料如生物甲醇或CO₂获得，由此也可以增加产物中可再生原料的含量。

在本发明上下文中聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物(在本发明上下文中也可互换称为聚甲醛-聚醚碳酸酯嵌段共聚物)指的是包含至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚醚碳酸酯嵌段的聚合化合物。

在本发明上下文中聚甲醛嵌段指的是聚合结构单元(CH₂O)_x，其中x ≥ 1，其包含至少一个与两个氧原子相连的CH₂基团，该CH₂基团经由所述氧原子中的至少一个与另外的亚甲基基团或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段(CH₂O)_x优选包含平均x ≥ 1且x ≤ 500，更优选平均x ≥ 1.1且x ≤ 150和特别优选平均x ≥ 1.5且x ≤ 50甲醛单元。

在本发明上下文中聚醚碳酸酯嵌段指的是聚合结构单元-O[(C₂R¹R²R³R⁴O)_x(CO₂)(C₂R¹R²R³R⁴O)_y]_z-，其中x ≥ 1，y ≥ 0和z ≥ 1，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、任选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以不同。在整个发明的上下文中术语“烷基”通常包括选自正烷基如甲基、乙基或丙基，支化的烷基和/或环烷基的取代基。在整个发明的上下文中术语“芳基”通常包括选自单环碳-或杂芳基取代基如苯基和/或多环碳-或杂芳基取代基的取代基，其可以任选地被另外的烷基和/或杂原子如氮、氧、硅、硫或磷取代。基团R¹、R²、R³和/或R⁴可以在重复单元内相互连接以使它们形成环状结构，如环烷基，其经由两个相邻的碳原子引入聚合物链中。

各种聚甲醛和/或聚醚碳酸酯嵌段可以直接或经由间隔物间接地相互连接。所述存在的间隔物可以是，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、马来酸、邻苯二甲酸、戊二酸、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季戊四醇或山梨糖醇，其分别为其各自的去质子化形式。

甲醛可以任选地作为与惰性气体例如氮气或氩气的混合物以气态，或作为与气态的超临界或液体的二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用。该甲醛溶液可以是具有1重量%-37重量%的甲醛含量的甲醛水溶液，其可以任选地含有高达15重量%的甲醇作为稳定剂。或者，可以使用甲醛在极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如甲醇或更高级的一元醇或多元醇、1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物或与水和/或其它溶剂的混合物。同样也包括溶液中存在另外的物质。优选使用气态甲醛与氩气、氮气或二氧化碳的混合物。同样优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述溶剂例如1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物和/或与其它溶剂的混合物。

或者，甲醛可以由合适的甲醛源原位生成。使用的甲醛源可以是含有化学键合的通常为甲醛基团形式的甲醛且在合适的条件下能够释放甲醛的物质。合适的释放条件可以包括，例如升高的温度和/或使用催化剂和/或存在酸、碱或导致单体甲醛释放的其它试剂。优选的甲醛源是1,3,5-三噁烷、低聚甲醛、高分子量的聚甲醛(POM)、二甲醇缩乙醛、1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和/或1,3-二氧庚环，特别优选的是1,3,5-三噁烷和低聚甲醛。

在本发明上下文中聚醚碳酸酯是单-、二-或更高-官能的低聚或聚合化合物，其可以例如由作为起始物的环氧化物和二氧化碳形成，并包含结构单元-O[(C₂R¹R²R³R⁴O)_x(CO₂)(C₂R¹R²R³R⁴O)_y]_z-，其中x ≥ 1，y ≥ 0和z ≥ 1，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、任选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以不同。基团R¹、R²、R³和/或R⁴可以任选地相互连接使得它们形成环状结构，如环烷基，其经由两个相邻的碳原子引入聚合物链中。在本发明上下文中聚醚碳酸酯，除了结构单元-O[(C₂R¹R²R³R⁴O)_x(CO₂)(C₂R¹R²R³R⁴O)_y]_z-之外，还可以包含在聚醚碳酸酯的制备中用作起始剂化合物的另外的结构单元。此类另外的结构单元是例如二-或更高-官能的醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇或山梨糖醇、二-或多元羧酸如马来酸、邻苯二甲酸、戊二酸、羟基羧酸如4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸，以及OH-封端的聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇，其任选地以它们各自的去质子形式。所述聚醚碳酸酯优选由起始物起始剂化合物、环氧化物和二氧化碳制备。

所述聚醚碳酸酯的官能度经由末端的或沿着聚合物链排列的包含杂原子的可去质子的官能团确定，其为例如羟基、硫醇基、氨基、羧酸基团或羧酸衍生物例如酰胺。

使用的溶剂可以例如是水、甲醇或更高级的一元醇或多元醇、非极性的有机溶剂例如直链或支化的烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混合物、均三甲苯、单-或多重卤化的芳族化合物或烷烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、开链或环状的醚例如四氢呋喃(THF)或甲基叔丁基醚(MTBE)、开链或环状的酯、或极性的非质子溶剂例如1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物或与水和/或其它溶剂的混合物。也可以以纯物质形式或与上面提及的溶剂之一的混合物的形式使用液体或超临界二氧化碳作为溶剂。优选开链或环状的醚例如四氢呋喃(THF)或甲基叔丁基醚(MTBE)、单-或多重氯化的芳族化合物或烷烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷、开链或环状的酯、极性的非质子溶剂例如1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或异丙二醇碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们相互的混合物和/或与其它溶剂的混合物，和液体或超临界的二氧化碳。特别优选在没有溶剂存在下反应。

通过在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下使甲醛聚合，进行所述反应。所述聚醚碳酸酯优选具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子。泽列维季诺夫活性氢原子的实例是OH、SH、伯或仲氨基中的那些。与N、O或S相连的氢如果根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应提供甲烷，则被称作泽列维季诺夫-活性氢(或称作“活性氢”)。

所述反应可以以间歇法、半间歇法或以连续法进行。在所述优选的半间歇法中，任选地以与催化剂和/或溶剂的混合物的形式预先放置聚醚碳酸酯，并将甲醛或甲醛源以气体或液体的纯物质形式或以溶液形式计量加入到该反应中。选择计量加入的甲醛或包含在甲醛源中的甲醛等价物的量，以便得到需要的分子量。

在可选的同样优选的连续法中，任选地以与催化剂和/或溶剂的混合物的形式预先放置聚醚碳酸酯，并将甲醛或甲醛源以气体或液体的纯物质形式或以溶液形式计量加入到该反应中。在达到反应器的最大填充水平时，连续取出部分量的反应混合物，同时将聚醚碳酸酯和任选的催化剂和/或溶剂以及以气体或液体的纯物质形式或以溶液形式的甲醛或甲醛源连续计量加入到该反应中。选择连续计量加入的聚醚碳酸酯和甲醛或包含在甲醛源中的甲醛等价物的量的用量比，以便得到需要的分子量。

该反应例如在20-200℃，优选20-120℃和更优选40-120℃的温度下进行。在使用包含化学键合的甲醛的甲醛源的情况下，反应温度高于在给定条件下用于释放甲醛或以甲醛单元的形式引入其所要求的温度。在加速甲醛释放或其引入的合适催化剂存在下，反应温度可以低于适合于非催化释放甲醛或其引入的温度。任选地，用于制备根据本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化剂可以同样用作用于释放甲醛或以甲醛单元的形式引入其的催化剂。

甲醛或甲醛等价物在聚醚碳酸酯存在下聚合的过程中的压力通常为1-200 bar。在使用气态甲醛的情况下，压力优选为3-100 bar，更优选为5-50 bar。

聚合的反应时间为例如0.05-120小时，优选为0.5-48 小时，更优选为1-24小时。反应时间被认为是甲醛和聚醚碳酸酯以及任选的催化剂在反应温度下直接接触的时间段。特别是在进行半间歇法的情况下，例如在气态甲醛导入反应混合物的情况下，反应时间取决于达到所需分子量所要求的计量加入的甲醛或计量加入的甲醛等价物的量。

下文描述本发明的方法的实施方案。它们可以任意相互组合，只要上下文中未明确指出反对。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，甲醛还在催化剂存在下聚合。该催化剂优选选自碱性催化剂和/或路易斯酸催化剂。使用的催化剂是催化甲醛聚合的化合物。特别优选路易斯酸催化剂。

碱性催化剂的实例是叔胺或芳族碱性胺，例如三乙胺和其它三烷基胺、吡啶和单或多重取代的吡啶衍生物、N-烷基-或N-芳基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。

路易斯酸催化剂包含一个或多个配位不饱和的金属原子作为路易斯酸中心，例如第三、第四或第五主族的金属如硼、铝、锡、锑或铋，第三和第四副族的金属，例如钪、钇、镧、钛、锆或铪以及镧系金属，钒、钼、钨，第八、第九或第十副族金属，尤其是铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜或锌。所述配位不饱和的路易斯酸中心的特征在于亲核性分子可以与其结合。所述配位不饱和的路易斯酸中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中，或例如通过弱结合的亲核性分子的消去而在反应混合物中形成。非常特别优选包含一个或多个锌、锡或钼原子作为路易斯酸中心的路易斯酸催化剂，例如二-2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡、二-2-乙基己酸锡或钼酸锂。同样非常特别优选的是包含锌和钴作为路易斯酸中心的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。

所述催化剂通常以相对于包含在聚醚碳酸酯中的官能团的摩尔比1:10 000-10:1，优选1:1000-1:1，更优选1:1000-1:10使用。

也可以在与用于制备所述聚醚碳酸酯的催化剂相同的催化剂存在下使甲醛聚合。在一个特别的实施方案中，用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的催化剂与用于制备所述聚醚碳酸酯的DMC催化剂相同。

在根据本发明的方法中，聚甲醛单元与聚醚碳酸酯直接地或经由一个或多个共聚单体或间隔物间接地相连。也可以经由一个或多个共聚单体使多个聚甲醛单元相互连接。因此，在根据本发明的方法的一个另外的实施方案中，该聚合还在共聚单体存在下进行。使用的共聚单体可以例如是环状醚，尤其是环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷或氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、THF、二噁烷，环状缩醛，例如1,3-二氧戊环或1,3-二氧庚环，环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ɛ-己内酯，或环状酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或两种或更多种上面提及的共聚单体以任意组成形式的混合物。优选的共聚单体是环氧化物、环状缩醛和环状酯，特别优选的共聚单体是环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧庚环和ɛ-己内酯。

共聚单体的计量计入可以以纯物质的形式或以溶液形式进行。在一个可选的实施方案中，共聚单体的计量加入以与甲醛或甲醛源的混合物的形式进行。共聚单体的计量加入可以在甲醛或甲醛源的计量加入之前、计量加入同时或计量加入之后进行。

在一个特别的实施方案中，所述共聚单体与用于制备所述聚醚碳酸酯的环氧化物至少部分相同。

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，甲醛以气态甲醛的形式导入反应容器中。

在一个特别的实施方案中，用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的聚醚碳酸酯通过具有活性氢原子的起始剂化合物与二氧化碳和与至少一种环氧化物(氧化烯)的反应制备，其中所述反应在双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)存在下进行，且其中除了可能的蒸馏步骤之外，该反应的粗产物优选不进行进一步的纯化。

用于制备所述聚醚碳酸酯的具有活性氢原子的起始剂化合物(也称为H-官能的起始剂物质)优选是具有(数均)分子量≥ 18 g/mol至≤ 2000 g/mol、优选≥ 62 g/mol至≤2000 g/mol且每分子具有羟基数≥ 1至≤8、优选≥ 2至≤ 4的化合物。为此的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季戊四醇、山梨糖醇、粗糖(Rohzucker)、降解淀粉和/或水。

特别优选使用的H-官能的起始剂物质(起始剂化合物)是具有数均分子量≥ 450g/mol至≤ 2000 g/mol的那些化合物或来自a)具有数均分子量≥ 62 g/mol至< 450 g/mol的化合物(在下文中也称为“低分子量起始剂化合物”)和b)具有数均分子量≥ 450 g/mol至≤ 2000 g/mol的化合物(在下文中也称为“起始剂多元醇”)的混合物，其优选分别包含≥ 1至≤ 8、优选≥ 2至≤ 5个羟基。

低分子量起始剂化合物的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季戊四醇、山梨糖醇和/或粗糖。起始剂多元醇的实例是例如由上述低分子量起始剂化合物与环氧化物制得的聚醚多元醇，或者例如由前述起始剂化合物、环氧化物及CO2制得的聚(氧化烯)碳酸酯-多元醇，其中这些起始剂多元醇分别具有≥ 450 g/mol至≤ 2000 g/mol的数均分子量。

用于制备通式(I)的聚醚碳酸酯化合物的环氧化物(氧化烯)是：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是氢或任选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并可以任选地相互连接以使它们形成环状结构例如环氧环烷烃。

根据本发明的方法中也可以使用各种环氧化物的混合物，只要该环氧化物混合物的成分都落入通式(I)的范围内。在使用各种环氧化物的混合物的情况下，也可以在计量加入过程中逐步或连续改变这些环氧化物的混合比。对于根据本发明的方法，通常可以使用具有2-24个碳原子的环氧化物。具有2-24个碳原子的氧化烯为例如一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯-单环氧化物(Butadienmonoxid)、异戊二烯-单环氧化物(Isoprenmonoxid)、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多环氧化脂肪例如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1至C24-酯、表氯醇、缩水甘油以及缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及环氧-官能的烷氧基硅烷例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。通式(I)的环氧化物优选是末端环氧化物，其中R¹、R²和R³ 是氢，R⁴可以是氢、任选地包含额外杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，且在不同的重复单元中可以不同。特别优选使用≥ 0 重量％至≤ 30 重量％的环氧乙烷(基于使用的环氧化物(I)的总量计)和/或≥ 30 重量％至≤ 100 重量％的环氧丙烷(基于使用的环氧化物(I)的总量计)，特别优选纯的环氧丙烷作为氧化烯。

适合用于制备所述聚醚碳酸酯的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)原则上是现有技术已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有极高的活性并能在极低的催化剂浓度(25 ppm或更低)下制备聚醚多元醇，以致于通常不再需要从完成的产物中除去催化剂。典型的实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸(III)锌)和有机配合物配体(例如叔丁醇)之外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

也可以使用在EP申请号10163170.3中公开的碱性DMC催化剂。

适合于制备所述双金属氰化物化合物的无氰化物的金属盐优选具有通式(II)：

M(X)_n (II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选为Zn²⁺、Fe^{2 +}、Co²⁺或Ni²⁺，

X指的是一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自以下的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸跟、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n＝1，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n＝2，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式(III)，

M_r(X)₃ (III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺和Cr³⁺,

X指的是一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自如下的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r＝1，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式(IV)，

M(X)_s (IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X指的是一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自如下的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s＝2，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s＝4，

或合适的无氰化物的金属盐具有通式(V)，

M(X)_t (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X指的是一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自如下的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t＝3，和

如果X＝卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t＝6，

合适的无氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用各种金属盐的混合物。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)，

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VI)

其中

M'选自一种或多种如下的金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)；M'优选是一种或多种选自如下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，

Y选自一种或多种如下的金属阳离子：碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

A选自一种或多种如下的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根，草酸根或硝酸根；

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，以使得到电中性的金属氰化物盐；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴酸(III)钾、六氰铁酸(II)钾、六氰铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。

包含在本发明的DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物是通式(VII)的化合物

M_x[M'_x,(CN)_y]_z (VII)，

其中M如式(II)-(V)中所定义和

M'如式(VI)中所定义，和

x、x’、y和z是整数，并选择以使得到电中性的双金属氰化物化合物。

优选地，

x = 3，x’= 1，y = 6和z = 2，

M =Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和

M'=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的另外的实例。特别优选使用六氰钴酸(III)锌。

在DMC催化剂制备中加入的有机配合物配体公开于例如US 5 158 922 (尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086)。例如，使用的有机配合物配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体选自一种或多种如下化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

任选地，在所述DMC催化剂制备中使用一种或多种来自以下化合物类别的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。

优选地，在所述DMC催化剂的制备中，在第一步骤中，在有机配合物配体(例如叔丁醇)存在下使相对于金属氰化物盐化学计量过量(至少50摩尔%) (即无氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)使用的金属盐(例如氯化锌)和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰钴酸锌)、水、过量的无氰化物的金属盐和有机配合物配体的悬浮体。该有机配合物配体在此可存在于无氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经证实，在剧烈搅拌下将无氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。该形成配合物的组分在此优选以与水和有机配合物配体混合的形式使用。一个用于实施第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，通过已知技术如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即本发明的催化剂的前体)。

在用于制备所述催化剂的一个优选实施方案中，将分离的固体随后在第三个方法步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)。这样，例如可以从所述催化剂中除去水溶性副产物如氯化钾。优选地，含水洗涤溶液中有机配合物配体的量基于全部溶液计为40至80重量%。

在第三步骤中，任选地将基于全部溶液计优选为0.5至5重量%的另外的形成配合物的组分加入到所述含水洗涤溶液中。

此外，有利的是洗涤该分离的固体多于一次。为此，可以重复第一洗涤过程。然而，优选使用非含水液体例如来自有机配合物配体和其它形成配合物的组分的混合物用于进一步的洗涤过程。

随后将该分离和任选地洗涤的固体任选在粉碎后在通常20至100℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了用于通过过滤、洗涤滤饼和干燥从悬浮体中分离所述DMC催化剂的优选方法。

所述DMC催化剂可以例如以≥ 1 ppm至≤ 1000 ppm和优选≥ 10 ppm 至 ≤ 500ppm的含量使用，基于使用的起始剂化合物和环氧化物(I)的总质量计。

为了制备所述聚醚碳酸酯，可以同时或者按顺序地计量加入一种或多种环氧化物和二氧化碳，其中可以一次性加入总量的二氧化碳或者在反应时间内计量加入。优选计量加入二氧化碳。一种或多种环氧化物的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或按顺序地进行。如果使用多种环氧化物以合成所述聚醚碳酸酯，则其计量加入可以分别经由分开的计量加入或经由一个或多个计量加入同时或按顺序进行，其中至少两种环氧化物以混合物形式计量加入。可以经由环氧化物和二氧化碳计量加入的方式和/或顺序来合成无规、交替、嵌段型或梯度型的聚醚碳酸酯。在反应过程中在反应混合物中的游离环氧化物的浓度优选为> 0至≤ 40重量%，尤其优选为> 0至≤ 25重量%，最优选> 0至≤ 15重量%(分别基于反应混合物的重量计)。

优选使用基于所述聚醚碳酸酯中引入的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应性低，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各反应条件下的总压力来确定。已经证实对于制备聚醚碳酸酯的共聚而言有利的总压力(绝对)为0.01-120 bar，优选为0.1-110 bar，更优选为1-100 bar。已经进一步表明，用于制备聚醚碳酸酯的共聚有利地在50-150℃，优选在60-145℃，更优选在70-140℃和最优选在90-130℃下进行。如果设定高于50℃的温度，则反应终止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量显著增加。还应注意到，根据压力和温度的选择，使CO₂尽可能从气态转变成液体和/或超临界液体状态。然而，CO₂也可以以固体形式加入到反应器中，然后在选择的反应条件下转变为液体和/或超临界液体状态。

在制备所述聚醚碳酸酯的一个另外的实施方案中(下文也称为“半间歇式应用”)，将一种或多种起始剂多元醇、二氧化碳和DMC催化剂预先放置在反应系统中并将一种或多种低分子量起始剂化合物与一种或多种氧化烯一起连续加入。在此情况下，所使用的起始剂多元醇和低分子量起始剂化合物的量的总和对应于使用的起始剂化合物的总量。所述低分子量起始剂化合物和一种或多种氧化烯的计量加入优选地同时终止，或者首先将所述低分子量起始剂化合物与一种或多种氧化烯的第一部分一起计量加入，随后计量加入该一种或多种氧化烯的第二部分，其中该一种或多种氧化烯的第一和第二部分的总和对应于使用的一种或多种氧化烯的总量。所述第一部分为使用的氧化烯总量的60-90重量%，第二部分为40-10重量%。在制备所述聚醚碳酸酯中连续计量加入到反应器中的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，更优选为70-95摩尔%当量(分别基于起始剂化合物的总量计)。

计量加入用于制备所述聚醚碳酸酯的原料之后，可以接着进行后反应阶段，其中通过监测压力可以定量氧化烯的消耗。达到恒定的压力后，任选地在加入另外的催化剂之后，可以开始与甲醛的聚合(任选地在施加真空之后或通过汽提以除去未反应的氧化烯)。

在所述聚醚碳酸酯的制备中出于安全原因，搅拌容器中的反应混合物中的游离环氧化物(氧化烯)含量不应超过15重量%(参见例如WO-A 2004/081082；第3页；第14行)。在以半间歇的应用以及以连续的应用制备所述聚醚碳酸酯中，因此应当适当调节环氧化物的计量速度以使所述环氧化物充分迅速地反应，并通过计量加入环氧化物使搅拌容器中的反应混合物中的游离环氧化物含量不超过15重量%。可以连续或不连续地输入二氧化碳。共聚时的二氧化碳压力可以改变。在添加环氧化物的过程中可以逐渐增加或降低CO₂压力或保持所述压力不变。一部分的环氧化物也可以在不存在CO₂的情况下加入，以便例如由纯的环氧化物形成所产生的共聚物的部分段。

可以在所述聚醚碳酸酯的制备之前进行活化步骤(在存在或不存在二氧化碳的情况下)以激活使用的DMC催化剂。在所述搅拌容器中进行共聚时，用于激活DMC催化剂的预先步骤可例如在随后用于共聚的搅拌容器中进行，或者可选地在自身也可为搅拌容器或管式反应器的上游反应器中进行。

所述DMC催化剂的活化步骤是指其中将一部分环氧化物(I)任选地在CO₂存在下加入到DMC催化剂中并然后中断加入环氧化物的步骤，其中由于随后的放热化学反应，反应器中观察到温度峰值(“热点”)和/或压降(当在搅拌容器中进行时)。活化的方法步骤是从任选地在CO₂存在下向DMC催化剂中加入部分量的氧化烯化合物直至出现热点的时间段。通常，可以在活化步骤之前预先设置通过升高的温度和/或降低压力来干燥DMC催化剂和任选的H-官能的起始剂化合物的步骤，其中在本发明上下文中该干燥步骤不是活化步骤的一部分。

在根据本发明方法的一个实施方式中，用于合成所述聚醚碳酸酯的起始剂化合物是聚(氧化烯)多元醇(即聚醚多元醇)或聚(氧化烯)碳酸酯多元醇(即可由H-官能的起始剂化合物通过二氧化碳与环氧化物的共聚得到的产物)，其分别具有≥ 2.0至≤ 5.0的平均官能度和≥ 450 g/mol至≤ 1000 g/mol的数均分子量。平均官能度也可以为≥ 2.3 至≤4.0。这些聚(氧化烯)多元醇和聚(氧化烯)碳酸酯多元醇还可具有200 mg KOH/g至≤ 300mg KOH/g的OH值。该OH值可借助于标准DIN 53240测定。

在根据本发明的方法的一个另外的实施方式中，在通式(I)的环氧化物中，R¹、R²和R³是氢，R⁴是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基和/或苯基。在此情况下，R⁴优选为甲基。使用的环氧化物则是环氧丙烷。同样优选环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，从而得到混合的聚醚嵌段。也可以相继使用环氧丙烷与环氧乙烷以不同混合比的多种混合物。

在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述双金属氰化物催化剂包含锌、钴和叔丁醇。该催化剂优选地还包含基于该催化剂的量计≥ 5重量％至≤ 80重量％的具有数均分子量≥ 500 g/mol的聚醚。所述聚醚的含量也可为≥ 10重量％至≤ 70重量％和特别优选≥ 15重量％至≤ 60重量％。特别合适的聚醚是例如具有平均OH官能度为2至8且数均分子量为≥ 1000 g/mol至≤10000 g/mol和优选为≥ 1000 g/mol至≤ 5000 g/mol的聚醚多元醇。实例包括聚(氧化丙烯)多元醇，特别是具有数均分子量≥ 1000 g/mol至≤4000 g/mol的二元醇和/或三元醇。

在另一个实施方案中，用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的聚醚碳酸酯(任选直接地)在甲醛聚合之前在相同的反应容器中制备并且不进行纯化步骤就反应(除了任选地蒸馏除去挥发性组分)。

用于制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的聚醚碳酸酯优选由起始物起始剂化合物、环氧化物和二氧化碳制备。

在一个另外的实施方案中，在所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制备中得到的产物混合物(任选地无进一步纯化步骤)与环状羧酸酯和/或碳酸酯反应(得到羟基官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物)。所述进一步的反应可以在本反应器中直接进行(原位)或在第二反应器中进行并无需事先分离所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。或者，所述反应混合物可以时间上错开地如在转移或储存之后用于进一步反应。对于进一步的反应，优选使用其中在不存在溶剂的情况下得到所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的产物混合物。

环状碳酸酯的实例是式(XI)的环状碳酸酯，

其中

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地是氢、任选地含有杂原子的直链或支化的C1至C22烷基、任选地含有杂原子的直链或支化的单-或多重不饱和的C1至C22烯基或任选地含有杂原子的任选地单-或多重取代的C6至C18芳基，或者可以是饱和或不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或多环体系的成员，

n是大于或等于0的整数，优选为0、1、2或3，

重复单元(n > 1)中的R²³和R²⁴可以各自是不同的，

其中式(XI)的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代。

优选的式(XI)的化合物是碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸丁-2,3-二醇酯、碳酸戊-2,3-二醇酯、碳酸2-甲基丙-1,2-二醇酯、碳酸2,3-二甲基丁-2,3-二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸新戊二醇酯(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮)、碳酸2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇酯、碳酸2,2-二甲基丁-1,3-二醇酯、碳酸丁-1,3-二醇酯、碳酸2-甲基丙-1,3-二醇酯、碳酸戊-2,4-二醇酯、碳酸2-甲基丁-1,3-二醇酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。

特别优选异丙二醇碳酸酯、三亚甲基碳酸酯和碳酸新戊二醇酯。

在一个特别的实施方案中，所述环状碳酸酯至少部分地与所述共聚单体相同。

环状羧酸酯的实例是环中包含酯键的脂族或芳族内酯，优选式(XII)、(XIII)或(XIV)的化合物，

其中

R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸各自独立地是氢、任选地含有杂原子的直链或支化的C1至C22烷基、任选地含有杂原子的直链或支化的单-或多重不饱和的C1至C22烯基或任选地含有杂原子的任选地单-或多重取代的C6至C18芳基，或者可以是饱和或不饱和的任选地含有杂原子的4至7元环或多环体系的成员，

其中式XII的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代，

n是大于或等于1的整数，优选为1、2、3或4，

重复单元(n > 1)中的R²⁷和R²⁸可以各自是不同的。

优选的式(XII)、(XIII)或(XIV)的化合物是

4-元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，

5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，

6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，

7-元环内酯，如ε-己内酯、对-二噁烷酮和1,5-二氧杂环庚-2-酮、5-甲基氧杂环庚-2-酮、氧杂环庚-2,7-二酮、硫杂环庚-2-酮、5-氯氧杂环庚-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、7-丁基氧杂环庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚-2-酮、5-苯基氧杂环庚-2-酮、7-己基氧杂环庚-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮，

更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

特别优选ε-己内酯和二氢香豆素。

在一个特别的实施方案中，所述脂族或芳族内酯至少部分地与所述共聚单体相同。

环状羧酸酯的另外的实例是环中含有两个或更多个酯键的交酯，优选式(XV)的化合物

其中R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸ 如上述定义，

m与n各自独立地是大于或等于1的整数，优选为1、2、3或4，

重复单元(m > 1)中的R²⁵和R²⁶与重复单元(n > 1)中的R²⁷和R²⁸可以是各自不同的。

优选的式(XV)的化合物是

乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-甲基-6-(丙-2-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式)。

特别优选L-丙交酯。

在一个特别的实施方案中，所述交酯至少部分地与所述共聚单体相同。

在一个另外的实施方案中，在所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物制备中或在与环状羧酸酯或碳酸酯进一步反应之后得到的产物混合物(任选地无需进一步的纯化步骤)通过与环状酸酐反应转化得到羧酸官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。所述进一步反应可以在本反应器中直接进行(原位)或在第二反应器中进行而不预先分离所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。或者，所述反应混合物可以在时间上错开地例如在转移或储存之后用于进一步反应。对于该进一步的反应，优选使用其中在不存在溶剂的情况下得到所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的产物混合物。

使用的环状酸酐优选是式(VIII)、(IX)或(X)的化合物，

其中

R⁷和R⁸是氢、卤素、任选地含有杂原子的直链或支化的C1至C22-烷基取代基、任选地含有杂原子的直链或支化的单-或多重不饱和的C1至C22-烯基取代基或任选地含有杂原子的任选地单-或多重取代的C6至C18-芳基取代基，或R⁷和R⁸可以是任选地含有杂原子的饱和或不饱和的4至7元环或多环体系的成员，R⁷与R⁸优选一起形成苯环，

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是氢、任选地含有杂原子的直链或支化的C1至C22烷基取代基、任选地含有杂原子的直链或支化的单-或多重不饱和的C1至C22烯基取代基或任选地含有杂原子的任选地单-或多重取代的C6至C18芳基取代基，或者可以是任选地含有杂原子的饱和或不饱和的4至7元环或多环体系的成员，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢、任选地含有杂原子的直链或支化的C1至C22-烷基取代基、任选地含有杂原子的直链或支化的单-或多重不饱和的C1至C22-烯基取代基或任选地含有杂原子的任选地单-或多重取代的C6至C18-芳基取代基，或者可以是任选地含有杂原子的饱和或不饱和的4至7元环或多环体系的成员，

其中式(VIII)和(IX)和(X)的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代。

优选的式(VIII)、(IX)或(X)的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)甲酰胺、3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。

在一个特别的实施方案中，所述环状酸酐至少部分地与所述共聚单体相同。

在一个另外的实施方案中，在所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物制备中或在与环状羧酸酯或碳酸酯和/或环状酸酐反应之后得到的产物混合物(任选地无需进一步的纯化步骤)通过与环氧化物(优选根据上述式(I))反应转化得到羟基官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。以此方式，得到的嵌段共聚物(具有或不具有额外的端基)每种可以与环氧化物反应。所述进一步反应可以在本反应器中直接进行(原位)或在第二反应器中进行而不预先分离所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。或者，所述反应混合物可以在时间上错开地例如在转移或储存之后用于进一步反应。对于该进一步的反应，优选使用其中在不存在溶剂的情况下得到所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的产物混合物。对于与环氧化物的进一步反应，可以向混合物中加入另外的添加剂，其例如催化羧基与环氧化物的反应。合适的添加剂是例如四烷基卤化铵NR₄X，其中R是烷基且各个取代基R可以彼此不同，X是氟、氯、溴、碘系列的卤化物阴离子，胺，特别是叔胺如三乙胺或DABCO、DMAP、DBU、TBD、MTBD、咪唑或N-烷基化的咪唑如N-甲基咪唑或三烷基-或三芳基膦，特别是三苯基膦。

在一个另外的实施方案中，所述方法进一步包括使在所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制备中或在与羧酸酯或碳酸酯和/或环状酸酐和/或环氧化物进一步反应之后得到的产物混合物(任选地无需进一步的纯化步骤)与异氰酸酯反应的步骤。所述进一步的反应可以在本反应器中直接进行(原位)或在第二反应器中进行而不预先分离所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。或者，所述反应混合物可以在时间上错开地例如在转移或储存之后用于进一步反应。对于该进一步的反应，优选使用其中在不存在溶剂的情况下得到所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的产物混合物。

在根据本发明的方法的一个另外的实施方案中，所述异氰酸酯是脂族或芳族二-或多异氰酸酯，所得到的产物是聚氨酯或聚酰胺。脂族或芳族二-或多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物(聚合MDI)、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、l,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C₁至C₆烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。这里优选来自二苯基甲烷二异氰酸酯系列的异氰酸酯。

除上述多异氰酸酯外，还可以按比例地共同使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。

所述异氰酸酯可以是可通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯与具有≥ 62 g/mol至≤8000 g/mol的分子量和≥ 1.5至≤6的OH官能度的多元醇的反应获得的预聚物。

在溶剂存在下制备本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物时，各个另外的反应步骤之前可以例如通过真空蒸馏除去挥发性组分。同样包括例如用于除去催化剂的额外的纯化步骤如萃取或沉淀。

当然，本发明涉及可通过根据本发明的方法制备的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

在一个实施方案中，所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物具有≤ 15000 g/mol，优选≤ 7500 g/mol，更优选≤5000 g/mol的数均分子量。所述数均分子量可以例如通过GPC以聚丙二醇为标准或者取决于端基类型经由OH值或酸值或NMR波谱进行测定，如实验部分中所述。

在一个另外的实施方案中，所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物在20℃具有≤50000 mPa·s，优选≤ 20000 mPa·s，更优选≤ 5000 mPa·s的粘度。粘度的测定在实验部分进行了描述。

可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物具有低含量的副产物，且可以毫无问题地加工，特别是通过与增链剂反应生成聚氨酯。对于聚氨酯应用，优选使用具有至少2的官能度的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。此外，可根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物可用于如洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸和纺织品生产用的加工化学品或化妆品制剂之类的应用。

因此本发明同样涉及根据本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚氨酯聚合物的用途。在该用途的一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫或聚氨酯硬质泡沫。在该用途的一个另外的实施方案中，所述聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯聚合物。

当然，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

根据本发明还包括官能化的本发明聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚酰胺、聚氨酯、洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或织物生产用的加工化学品或化妆品制剂的用途。

实施例

本发明通过下面的附图和实施例更详细地阐述本发明，但并将其不局限于此。

图1展示了用于进行根据本发明的方法的反应器设置。

使用的聚醚碳酸酯：

PEC-1：二官能聚(氧化丙烯)碳酸酯多元醇(来自Bayer的Desmophen 95LC01)，其具有2000 g/mol的标称分子量，13.8重量%的CO₂含量和56.3 mg_KOH/g的标称OH值。测得OH值为60.3 mg_KOH/g，由此得出平均分子量M.W.= 1857 g/mol。通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，测定数均分子量M_n = 3057 g/mol和多分散性指数PDI = 1.12。通过GPC测定的数均分子量与借助OH值测定的平均分子量的偏差归因于与柱材料相互作用以及使用具有与PEC-1不同结构的校准标准(聚苯乙烯)。

对于合成聚醚碳酸酯所使用的起始剂：

PET-1：二官能聚(氧化丙烯)多元醇，其具有的OH值为109.6 mg_KOH/g，由此得出平均分子量M.W.= 1022 g/mol和平均化学式HO(CH(CH₃)CH₂)_17.02H。通过以聚苯乙烯为标准的GPC，测得数均分子量M_n = 1564 g/mol和多分散性指数PDI = 1.09。通过GPC测定的数均分子量与借助OH值测定的平均分子量的偏差归因于使用具有与PEC-1不同结构的校准标准(聚苯乙烯)。

DMC催化剂根据WO-A 01/80994的实施例6制备。

使用的异氰酸酯：

异氰酸酯1，其具有的平均官能度为2.6和NCO值为31.1-31.1%，其含有42.4%的4,4´-MDI、12.6%的2,4´-MDI、2.2%的2,2´-MDI (来自Bayer的Desmodur VP PU 0325)。

使用的甲醛源是来自Aldrich (目录号16005, 批号SZBB0250V)的低聚甲醛(CAS[30525-89-4])。

方法描述：

凝胶渗透色谱法(GPC)：在来自Agilent的Agilent 1200系列(G1310A Iso Pump,G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD)上进行测量，通过RID检测；洗脱液：氯仿(GPC级)，流动速率1.0 ml/min；柱组合：PSS SDV前置柱8×50 mm (5 µm)，2× PSSSDV Linear S 8×300 ml (5 µm)。使用来自“PSS Polymer Standards Service”的已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。使用的测量记录和评价软件是软件包“PSS WinGPCUnity”。GPC色谱图根据DIN 55672-1记录。

¹H NMR波谱法：在来自Bruker的Bruker AV400 (400 MHz)上进行测量；相对于作为内标的三甲基硅烷(δ = 0.00 ppm)或相对于溶剂信号(CDCl₃, δ = 7.26 ppm)进行化学位移校准；s = 单峰，m = 多重峰，bs = 宽的单峰，kb = 复杂区域。相互参考地给出信号面积积分大小数据。

单个结构单元i的相对含量n_i使用根据下面的积分I_i计算：

n_PEC = I_PEC-CH3 / 3

n_PE = ∑I_PE-CH3 / 3

n_cPC = I_cPC-CH3 / 3

n_CH2O = ∑I_CH2O / 2 = [∑I_{CH2O/PEC-CH/cPC-CH} – (I_PEC-CH3 / 3) – (I_cPC /3)] / 2

(CH2O、PEC-CH和cPC-CH的信号部分重叠。因此，将这些信号的所有面积积分合计并校准用于PEC-CH 和/或cPC-CH部分。)

n_Gt = I_Gt-C(O)CH2 / 4

n_TC = I_TC-CH3 / 3，

其中PEC代表聚醚碳酸酯单元–(CH₂CH(CH₃)OCOO)-，PEC-CH₃代表其中所含的CH₃基团，PEC-CH代表其中所含的CH基团，PE代表聚醚单元–(CH₂CH(CH₃)O)-，其不与碳酸酯单元相连，PE-CH3代表其中所含的CH₃，cPC代表环状的异丙二醇碳酸酯，cPC-CH3代表其中所含的CH₃基团，CH2O代表甲醛单元，Gt代表戊二酸酯单元–OC(O)CH₂CH₂CH₂C(O)OH，Gt-C(O)CH₂代表其中与羧基直接结合的亚甲基，TC代表4-甲苯基氨基甲酸酯单元–CONH(C₆H₄)CH₃，TC-CH3代表其中所含的CH₃基团。

在标准化为每分子2个端基EG (EG = Gt或TC)之后，平均化学式为

其中EG代表端基，即：Gt或TC。

在不存在Gt或TC作为端基的情况下(例如实施例6和7)，对于双羟基官能的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的平均化学式可以借助经由OH值测定的平均分子量M.W.如下计算：

所得因数f与相对含量n_i(i = PE、PEC、CH₂O)相乘得到平均化学式中单元i的平均数x_i

。

¹³C NMR波谱法：在来自Bruker的AV400仪器(100 MHz)上进行测量；相对于作为内标的三甲基硅烷(δ = 0.00 ppm)或相对于溶剂信号(CDCl₃, δ = 77.16 ppm)进行化学位移校准；APT(质子连接试验)：CH₂、C_quart: 正信号(+)；CH、CH₃: 负信号(-)；HMBC：异核多键相关；HSQC：异核单量子相关。

红外(IR)光谱法：在来自Bruker的Alpha-P FT-IR光谱仪上进行测量；以纯物质进行测量；信号强度：vs = 非常强，s = 强，m = 中等，w = 弱，vw = 非常弱；b = 宽的谱带。

电喷雾质谱法(ESI-MS)：在来自Thermo Fisher Scientific的LTQ Orbitrap XL仪器上进行测量；样品用MeOH稀释。

根据DIN53240-2测定OH值(羟基值)，但是其中使用N-甲基吡咯烷酮而非THF/二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔的KOH乙醇溶液滴定(通过电位测定法进行终点识别)。使用的试验物质为具有经检定的OH值的蓖麻油。以“mg_KOH/g”为单位的说明是指mg [KOH]/g [多元醇]。平均分子量M.W.由OH值根据M.W.= (56 g/mol / OH值) * 1000 mg/g * F计算，其中F是平均OH官能度，其经由起始剂分子的OH官能度预定。

酸值根据(DIN EN ISO 2114)测定，但是其中用0.5摩尔的氢氧化钾甲醇溶液而非氢氧化钾乙醇溶液滴定。通过电位测定法进行端点识别。以“mg_KOH/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g [多元酸]。平均分子量M.W.由酸值根据M.W.= (56 g/mol / 酸值) * 1000 mg/g* F计算，其中F是平均酸官能度，其经由起始剂分子的OH官能度预定。

粘度在来自Anton Paar的Physica MCR 501流变仪上测定。选择具有50 µm间隔的锥板构型(DCP25测量系统)。将0.1 g所述物质施加到流变仪板上并在25℃经受0.01-10001/s的剪切，经10分钟每隔10秒测量粘度。给出经由所有测量点所平均的粘度。

使用来自Mettler Toledo的TGA/DSC 1仪器进行TGA(热重分析)。将6-20 mg待测样品以10 K/min的加热速率由25℃加热到600℃，并根据温度测定相对重量损失。使用的评估软件是STAR^e SW 11.00。为了测定各种分解阶段，除非另外声明，使用切向评估法。给出所述“中点”作为分解温度。

用于所述反应的实验装置由970 ml的不锈钢高压釜(“解聚反应器”R1)和1700 ml的不锈钢高压釜(“聚合反应器”R2)组成，其经由可加热并可借助阀门封闭的桥相互连接以用于转移R1中生成的甲醛气体。所述桥由两个可加热的1/4英寸毛细管（其经由可加热的200 ml不锈钢容器相连）组成，该桥用100 g作为吸水剂的无水A3分子筛填充。两个反应器配备有空心轴搅拌器和测压计并可彼此独立地加热。向R1的气体供应经由浸管。计量加入速率用质量流量调节器(MFC 1，容量：6 l/min，对于氩气或氮气作为载气)或Coriolis流量调节器(CFC1，容量：700 g/h，对于CO₂作为载气)调节。富集了甲醛的气体流通过所述桥从R1传导到R2。R2对于CO₂具有额外的气体供应，其计量加入速率经由单独的Coriolis流量调节器(CFC2，容量：700 g/min)调节。此外，R2具有液体输入管，经其计量加入环氧化物。通过超过反应压力p至少10 bar的压力下向环氧化物储存容器中施加氮气气体，计量加入所述环氧化物，其中质量流量通过Coriolis流量调节器(CFC3，容量：200 g/min)调节。第三输入管允许经由HPLC泵计量加入另外的液体试剂。可加热的1/4英寸毛细管位于R2处作为气体出口，其配备有可加热的背压调节器(BPR)，该调节器确保所述反应器系统中恒定的压力p。

实施例中使用的压力反应器具有21 cm (R1)和15 cm (R2)的高度(内部)和10 cm的内径(R1和R2)。所述反应器配备有电加热套(最大加热功率150W)。此外，所述反应器配备有导入管和各自配备有直径6 mm的热传感器，其伸入反应器中直至底部上方60 mm。

实施例中使用的空心轴搅拌器是其中气体经由该搅拌器的空心轴导入反应混合物中的空心轴搅拌器。安装在该空心轴上的搅拌体本体具有四个臂和50 mm的直径和19 mm的高度。在臂的每一端安装有直径3mm的气体出口。通过搅拌器旋转产生负压以使得存在于反应混合物上方的气体(CO₂和/或氩气或氮气和任选的甲醛)被吸入并通过搅拌器的空心轴导入反应混合物中。

实施例1：制备聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物并与4-甲苯异氰酸酯反应

在R1中预先放置60.61 g (2.02 mol)低聚甲醛、1.60 g (4.9 mmol)4-十二烷基苯磺酸、1.34 g (4.7 mmol)五氧化二磷和60 ml十一烷。以50转/分钟搅拌所述混合物。在R2中预先放置50.90 g的PEC-1 (25.5 mmol)和0.41 g (0.65 mmol)的二月桂酸二丁基锡(DBTL)和以400转/分钟搅拌所述混合物。BPR的公称压力设定为p=20 bar，在桥打开的情况下向整个系统经由CFC1用CO₂加压至公称压力。达到公称压力之后，设定为300 g/h，将系统压力与在反应时间内保持不变。在吸收剂之前将桥加热到140℃，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120℃。将R2的内室和气体出口毛细管加热到60℃和将BPR加热到140℃。达到桥、R2、气体出口和BPR的指定温度之后，将R1的内室加热到125℃和将气态甲醛经由7小时导入R2。然后将设定为0 g/h，封闭该桥并将R1与R2冷却到25℃。然后将8.6g (0.064 mol)4-甲苯异氰酸酯在25 ml二氯甲烷中的溶液在搅拌下以5 ml/min的流动速率经HPLC泵导入R2中。接着将R2中的反应混合物在25℃以400转/分钟再搅拌18小时。随后，经BPR释放超压并打开反应容器。在R2中发现具有无色固体颗粒的无色粘性油。反应过程中R2的重量增加为52.11 g。扣除计量加入的4-甲苯异氰酸酯和二氯甲烷的质量，这对应于10.26 g (0.342 mol)甲醛的转移。产物用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到44.04 g透明的无色油。

粘度：2.24 Pa·s

通过热重分析(TGA)测定两个分解阶段：

阶段1：分解温度144.83℃，相对重量损失11.06%；

阶段2：分解温度341.54℃，相对重量损失79.64%。

通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，测得数均分子量M_n = 2956 g/mol和多分散性指数PDI = 1.12。

相对于PEC-1的数均分子量明显降低可归因于产物与柱材料的改变的相互作用，且不符合实际的平均分子量降低，如¹H-NMR波谱所示。

¹H-NMR波谱(400 MHz, CDCl₃)：δ = 0.82–0.92 (m, 7.14 H), 1.04–1.20 (m,97.36 H, PE-CH₃), 1.21–1.35 (m, 25.96 H, PEC-CH₃), 2.19–2.38 (m, 6.00 H, TC-CH₃), 3.18–4.31 (m, 116.70 H, PE-CH/PE-CH₂/PEC-CH₂), 4.69–5.05 (m, 32.93 H,OCH₂O/PEC-CH), 5.11–5.48 (m, 7.81 H, OCH₂O), 6.87–7.26 (m, 10.05 H, TC-CH_ar)ppm。

根据¹H-NMR波谱的平均化学式是TC-O-PE_32.45-PEC_8.65-(CH₂O)_16.05-TC。因此产物每分子包含平均16.05个甲醛基团。

根据¹H-NMR波谱的平均分子量为3534 g/mol。

¹³C-APT-NMR波谱(100 MHz, CDCl₃)：δ = 13.7 (-), 14.7 (-), 15.7 (-), 16.2(-), 16.8 (-), 19.9 (-, tol-CH₃), 20.3 (-, tol-CH₃), 22.2 (+), 28.9 (+), 29.2(+), 31.4 (+), 62.2 (+), 63.0 (+), 69.8 (+), 69.9 (+), 70.8 (+), 70.9 (+),71.2 (+), 71.3 (+), 72.5 (+), 72.9 (+), 73.1 (+), 73.3 (-), 73.5 (-), 74.5(-), 74.6 (-), 74.7 (-), 74.9 (-), 75.0 (-), 75.2 (-), 75.3 (-), 77.3 (-),82.1 (+, O-CH₂-O), 85.4 (+, O-CH₂-O), 85.6 (+, O-CH₂-O), 86.0 (+, O-CH₂-O),88.3 (+, O-CH₂-O), 86.1 (+, O-CH₂-O), 87.5 (+, O-CH₂-O), 87.6 (+, O-CH₂-O),87.9 (+, O-CH₂-O), 88.1 (+, O-CH₂-O), 88.6 (+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O),90.3 (+, O-CH₂-O), 91.0 (+, O-CH₂-O), 91.4 (+, O-CH₂-O), 91.5 (+, O-CH₂-O),91.7 (+, O-CH₂-O), 93.0 (+, O-CH₂-O), 94.5 (+, O-CH₂-O), 114.2 (-, TC-CH_ar),114.3 (-, TC-CH_ar), 118.5 (-, TC-CH_ar), 120.5 (-, TC-CH_ar), 128.9 (-, TC-CH_ar),129.2 (-, TC-CH_ar), 131.7 (+), 130.7 (+), 132.2 (+), 135.1 (+, TC-C-NH-),145.8 (+,TC-NH-C(O)-O), 152.2 (+,TC-NH-C(O)-O), 153.8 – 154.3 (+, TC-NH-C(O)-O) ppm。

¹H-NMR波谱中在4.7-5.5 ppm范围内出现许多信号和在¹³C-APT-NMR波谱中在82.1-94.5 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明在具有不同链长的(CH₂O)_n嵌段中存在化学非等价的甲醛基团。

IR光谱：ν= 3349 (b, vw, ν[NH]), 2971 (w), 2925 (w), 2870 (w), 1742 (m,ν[C=O]), 1617 (vw), 1600 (vw), 1522 (w), 1452 (w), 1374 (w), 1347 (vw), 1315(vw), 1255 (s), 1160 (w), 1096 (s), 1014 (w), 968 (w), 928 (w), 854 (vw), 817(w), 790 (w), 754 (w), 665 (vw), 511 (vw) cm^-1。

IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PEC-1的IR谱相同。NH-和C=O-伸缩振动可以归因于氨基甲酸酯单元。这些谱带的出现表明，末端OH基团与甲苯异氰酸酯的反应是成功的。在2261 cm^-1处没有NCO谱带表明，产物中不含游离的4-甲苯异氰酸酯。在968cm^-1处的新谱带的出现表明存在甲醛基团。本发明的实施例1证明了，聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制备和随后的羟基官能团与异氰酸酯的反应。

实施例2：制备聚(氧化丙烯)碳酸酯二醇并转化为双羧基官能的聚(氧化丙烯)碳 酸酯-聚甲醛嵌段共聚物

在R1中预先放置180.33 g (6.011 mol)低聚甲醛、4.18 g (0.013 mol)4-十二烷基苯磺酸、3.2 g (0.011 mol)五氧化二磷和100.05 g石蜡。在R2中预先放置248.5 g的PET-1和0.105g的DMC催化剂(8322 PCA)。将BPR设定为1 bar的指定压力并将该反应器在气体出口打开的情况下用氩气吹扫10分钟。然后R2在50 mbar泵真空下使用隔膜泵抽真空并将该反应器加热到130℃的内部温度。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后中断与真空泵的连接，将BPR设定为20 bar和并向R2中以供应CO₂直到达到该值。接着在700转/分钟搅拌下以将3个脉冲各25 g (0.43 mol)环氧丙烷导入R2中，其中在每个脉冲之后，将压降通过计量加入CO₂进行补偿，并在每次进一步加入环氧丙烷之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平息之后(没有观察到进一步的压降)，用CO2将R2中的压力调至20 bar并在以700转/分钟搅拌下以连续地计量加入总计100 g (1.72 mol)环氧丙烷。加入完成后，用20.5 bar CO₂对R1加压并打开R1和R2之间的桥。将质量流量(CO₂)设定为300 g/h。在吸收剂之前将桥加热到140℃，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120℃，气体出口毛细管加热到60℃，BPR加热到140℃。将R2冷却到内部温度60℃。达到该温度后，以流动速率5 ml/min经由HPLC泵将7.22g (0.011 mol)二月桂酸二丁基锡(DBTL)在25 ml的二氯甲烷中的溶液导入R2。接着在以50转/分钟搅拌下将R1加热到内部温度125℃，并在达到该温度之后经5小时将气态甲醛导入R2。然后中断CO₂进料，封闭桥和将R1冷却到25℃。在以400转/分钟搅拌下以流动速率10ml/min经由HPLC泵将57.05 g (0.50 mol)戊二酸酐在100 ml二氯甲烷中的溶液导入R2中。添加完成后，将R2的内部温度增至100℃，并在该温度下以400转/分钟将所述反应混合物搅拌18小时。然后释放压力并将R1与R2冷却到25℃。R1中的重量损失为89.16 g。R2中发现655.42 g具有无色固体颗粒的黄色粘性油。用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到463.27 g透明的黄色油。

通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，测得数均分子量M_n = 2091 g/mol和多分散性指数PDI = 1.35。

粘度：0.52 Pa·s

通过热重分析(TGA)测定两个分解阶段：

阶段1：分解温度142.40℃，相对重量损失6.80%；

阶段2：分解温度379.64℃，相对重量损失80.28%。

为了测定第一分解阶段，使用水平评估法。

酸值：52.6 mg_KOH/g。由此得出平均分子量M.W.=2129 g/mol。

¹H-NMR波谱(400 MHz, CDCl₃)：δ = 0.82–0.99 (m, 2.49 H), 0.99–1.23 (m,86.73 H, PE-CH₃), 1.23–1.39 (m, 7.90 H, PEC-CH₃), 1.48 (d, J = 6.0 Hz, 2.29 H,cPC-CH₃), 1.87–1.99 (m, 3.91 H, Gt-CH₂), 2.32–2.47 (m, 8.00 H, Gt-C(O)CH₂),3.17–3.79 (m, 87.29 H, PE-CH/PE-CH₂/PEC-CH₂), 3.81–3.95 (m, 1.97 H), 4.02 (dd,J = 8.2 Hz, 1.01 H, cPC-CH₂), 4.57 (dd, J = 7.5 Hz, 0.72 H, cPC-CH₂), 4.69–4.94 (m, 5.62 H, OCH₂O/PEC-CH/cPC-CH), 5.13 (s, 3.09 H, OCH₂O), 5.27 (s, 0.11H, OCH₂O), 5.27–5.39 (m, 3.14 H, OCH₂O) ppm。

根据¹H-NMR波谱的平均化学式是Gt-O-PE_28.91-PEC_2.63-(CH₂O)_4.29-Gt。因此产物每分子包含平均4.29个甲醛基团。

根据¹H-NMR波谱的平均分子量为2323 g/mol。

¹³C-APT-NMR波谱(100 MHz, CDCl₃)：δ = 13.0 (-), 13.6 (-), 16.2 (-), 16.6(-), 16.7 (-), 16.8 (-), 17.1 (-), 17.5 (-), 17.6 (-), 17.9 (-), 18.1 (-),18.8 (-), 19.2 (+), 19.3 (+), 19.4 (+), 19.5 (+), 19.6 (+), 22.1 (+), 24.3(+), 24.5 (+), 25.7 (+), 26.1 (+), 28.6 (+), 28.8 (+), 29.0 (+), 29.1 (+),31.3 (+), 32.1 (+), 32.3 (+), 32.6 (+), 32.8 (+), 32.9 (+), 33.3 (+), 65.1(-), 66.6 (-), 66.7 (-), 70.1 (+), 72.4 (+), 72.6 (+), 72.7 (+), 72.9 (-),73.2 (-), 73.3 (-), 73.9 (-), 73.9 (-), 74.4 (-), 74.5 (-), 74.6 (-), 74.8(-), 74.8 (-), 74.9 (-), 76.0 (-), 76.0 (-), 84.3 (+, O-CH₂-O), 84.9 (+, O-CH₂-O), 87.8 (+, O-CH₂-O), 88.5 (+, O-CH₂-O), 88.8 (+, O-CH₂-O), 89.3 (+, O-CH₂-O), 89.6 (+, O-CH₂-O), 90.0 (+, O-CH₂-O), 90.1 (+, O-CH₂-O), 91.7 (+, O-CH₂-O), 92.9 (+, O-CH₂-O), 153.7 (+, C=O, PEC), 153.8 (+, C=O, PEC), 154.2 (+,C=O, PEC), 154.3 (+, C=O, PEC), 171.6 (+), 171.7 (+), 171.8 (+), 175.0 (+),175.2 (+) ppm。

在¹H-和¹³C-NMR谱中，均观察到聚醚碳酸酯基团(PEC)和甲醛基团(OCH₂O)的信号。¹H NMR谱中在4.4-5.2 ppm范围内出现许多信号和在¹³C-APT-NMR波谱中在84.3-92.9 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明在具有不同链长的(CH₂O)_n嵌段中存在化学非等价的甲醛基团。¹³C-APT-NMR波谱中在153-155 ppm出现碳酸酯信号表明存在聚醚碳酸酯单元。

IR光谱：ν= 2971 (vw,), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w), 1811 (w, ν[C=O;cPC]), 1737 (m, ν[C=O]; PEC), 1617 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1345 (vw), 1296(vw), 1262 (w), 1094 (s), 1012 (w), 968 (w), 928 (vw), 865 (vw), 776 (vw),734 (vw), 524 (vw) cm^-1。

IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1737cm^-1的谱带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在968cm^-1出现谱带表明存在甲醛基团。

NMR和IR谱数据都毫无疑问地证明了产物由聚醚碳酸酯和聚甲醛嵌段的组成。

本发明的实施例2证明了羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的制备，其中聚醚碳酸酯嵌段的制备和聚甲醛嵌段的制备在相同的反应容器中相继进行而无需所述聚醚碳酸酯的中途纯化。

对比例1：聚甲醛均聚物的热稳定性

通过热重分析(TGA)研究低聚甲醛（作为低聚的聚甲醛均聚物代表）的热稳定性。测定两个分解阶段：

阶段1：分解温度128.87℃，相对重量损失61.83%；

阶段2：分解温度155.38℃，相对重量损失16.38%。

实施例1和2与对比例1的比较表明，本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与低聚的聚甲醛均聚物相比具有增加的热稳定性。例如，实施例1和2中得到的本发明的聚醚碳酸酯嵌段共聚物在第一和第二分解阶段中都具有比对比例1中研究的低聚的聚甲醛均聚物更高的分解温度(第一阶段中为144.83和142.40℃对比128.87℃，第二阶段中为341.54和379.64℃对比155.38℃)。另外，实施例1和2中得到的本发明的聚醚碳酸酯嵌段共聚物在第一分解阶段中比对比例1中研究的低聚的聚甲醛均聚物具有更低得多的相对重量损失(阶段1中为11.06和6.8%的重量损失对比61.83%)。

实施例3：实施例2中得到的双羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物与苯基缩水甘油醚的反应

将50 g在实施例2中得到的双羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与14.06 g (97.2 mmol)苯基缩水甘油醚和0.25 g (0.94 mmol)三苯基膦称入玻璃烧瓶中，并在80℃在回流下搅拌18小时，其中所述混合物由黄色变为橙色。所述产物如获得那样即进一步使用。

OH值：38.3 mg_KOH/g。由此得出数均分子量为2924 g/mol。

OH值表明羧基封端的聚(氧化烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与苯基缩水甘油基醚反应生成羟基封端的聚甲醛嵌段共聚物是成功的。

¹H-NMR波谱(400 MHz, CDCl₃): δ = 0.79–0.98 (m, 2.59 H), 0.98–1.19 (m,86.81 H, PE-CH₃), 1.92–1.30 (m, 6.60 H, PEC-CH₃), 1.45 (d, J = 6.4 Hz, 2.00 H,cPC-CH₃), 1.88–1.99 (m, 3.88 H, Gt-CH₂), 2.32–2.45 (m, 8.00 H, Gt-C(O)CH₂),2.71–2.32 (m, 1.02 H), 2.87 (t, J = 4.4 Hz, 1.05 H), 3.23–3.75 (m, 87.93 H,PE-CH/PE-CH₂/PEC-CH₂), 3.75–3.78 (m, 2.07 H), 3.87–3.95 (kb, 4.95 H, PGE-CH₂/cPC-CH₂), 4.08–4.31 (kb, 5.39 H, PGE-CH/PGE-CH₂), 4.51 (dd, J = 8.1 Hz, 0.64H, cPC-CH₂), 4.74–4.91 (m, 4.91 H, PEC-CH/cPC-CH/OCH₂O), 5.12 (s, 1.53 H,OCH₂O), 5.18–5.21 (m, 0.37 H, OCH₂O), 5.27 (s, 2.42 H, OCH₂O), 5.29–5.38 (m,2.34 H, OCH₂O), 6.84–6.96 (m, 7.55 H, PGE-CH_ar), 7.21–7.28 (m, 5.49 H, PGE-CH_ar) ppm。

¹H-NMR波谱在3.87-4.31 ppm和在芳族范围(6.84-7.28 ppm)内显示了新的信号，这表明苯基缩水甘油醚以2-羟基-3-苯氧基丙氧基PhO-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(指派为PGE-CH₂或PGE-CH)的形式引入。对于PGE基团的相对含量，适用n_PGE = [I_PGE-CH + I_PGE-CH2 – I_cPC-CH3 /3] /5 = 1.93。因此，n_Gt:n_PGE = 1.04。这表明96%的戊二酸酯端基已与苯基缩水甘油醚反应。

根据¹H-NMR波谱的平均化学式是PGE-Gt-O-PE_28.94-PEC_2.20-(CH₂O)_4.35-Gt-PGE。因此，相对于实施例2的产物的化学式没有观察到PEC和CH₂O含量的明显变化。

根据¹H-NMR波谱的平均分子量为2583 g/mol。

¹³C-APT-NMR波谱(100 MHz, CDCl₃): δ = 17.2 (-), 17.4 (-), 17.5 (-),17.7 (-), 18.1 (-), 18.3 (-), 18.5 (-), 19.5 (-), 19.8 (+), 19.9 (+), 20.1(+), 20.1 (+), 22.7 (+), 25.0 (+), 25.1 (+), 29.4 (+), 29.6 (+), 31.9 (+),32.8 (+), 33.0 (+), 33.1 (+), 33.3 (+), 44.7 (+), 50.2 (-), 65.5 (+), 66.2(+), 68.4 (-), 68.6 (+), 68.7 (+), 70.6 (+), 72.9 (+), 72.9 (+), 73.0 (+),73.4 (+), 74.5 (+), 74.9 (-), 75.0 (-), 75.1 (-), 75.4 (-), 75.4 (-), 75.8(+), 75.9 (+), 84.5 (+, O-CH₂-O), 84.9 (+, O-CH₂-O), 85.6 (+, O-CH₂-O), 88.5(+, O-CH₂-O), 88.7 (+, O-CH₂-O), 89.7 (+, O-CH₂-O), 90.9 (+, O-CH₂-O), 92.3(+, O-CH₂-O), 93.0 (+, O-CH₂-O), 93.1 (+, O-CH₂-O), 93.6 (+, O-CH₂-O), 114.6(-), 114.7 (-), 121.2 (-), 121.3 (-), 129.5 (-), 129.6 (-), 158.3 (+, C=O,PEC) ppm。

IR光谱：ν= 3449 (b, w ν[OH]), 2970 (w,), 2931 (w), 2869 (w), 1808 (w,ν[C=O; cPC]), 1737 (m, ν[C=O]; PEC), 1600 (w), 1496 (vw), 1453 (w), 1373 (w),1343 (vw), 1296 (vw), 1244 (w), 1096 (s), 1014 (w), 928 (vw), 862 (vw), 814(vw), 755 (w), 735 (vw), 692 (vw) cm^-1。

实施例4：实施例2中得到的双羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物与异氰酸酯1的反应

在烧杯中预先放置10 g在实施例2中得到的双羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物、0.5 mL水和20 mg (0.032 mmol) DBTL，将所述混合物加热到60℃。随后，在搅拌下加入1.21 g异氰酸酯1并将所述混合物剧烈搅拌15秒，其中所述混合物固化。得到无色的不透明的玻璃状固体。

实施例3和4证明了羧基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与环氧化物或异氰酸酯的反应。

实施例5：实施例3中得到的双羟基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物与异氰酸酯1的反应

在烧杯中预先放置10 g在实施例2中得到的双羟基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物、0.5 mL水和20 mg (0.032 mmol) DBTL，并将所述混合物加热到60℃。随后，在搅拌下加入1.21 g异氰酸酯1并将所述混合物剧烈搅拌15秒，其中所述混合物固化。得到淡黄色不透明的玻璃状固体。

实施例5证明了羟基官能的聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物与异氰酸酯的反应。

实施例6：制备聚(氧化丙烯)碳酸酯二醇并转化为双羟基官能的聚(氧化丙烯)碳 酸酯-聚甲醛嵌段共聚物

在R1中预先放置179.39 g (5.98 mol)低聚甲醛、3.93 g (0.012 mol) 4-十二烷基苯磺酸、3.32g (0.011 mol)五氧化二磷和101.09 g石蜡。在R2中预先放置252.30 g的PET-1和0.103 g的DMC催化剂。将BPR设定为1 bar的指定压力并将该反应器在气体出口打开的情况下用氮气吹扫10分钟。然后将R2在50 mbar泵真空下使用隔膜泵抽真空并将该反应器加热到内部温度130℃。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后中断与真空泵的连接，将BPR设定为20 bar和向R2以供应CO₂直到达到该值。接着在700转/分钟搅拌下以将3个脉冲各25 g (0.43 mol)环氧丙烷导入R2中，其中在每个脉冲之后，将压降通过计量加入CO₂进行补偿，并在每次进一步加入环氧丙烷之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平息之后(没有观察到进一步的压降)，将R2中的压力用CO₂调节为20 bar并将R2中的内部温度降低为100℃。在吸收剂之前将桥加热到140℃，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120℃，气体出口毛细管加热到60℃和BPR加热到140℃。然后将R1用CO₂以= 500 g/h加压至20.5 bar的压力。达到该压力之后，将质量流量降低至300 g/h，打开R1和R2之间的桥并将R1在以200转/分钟搅拌下加热到内部温度125℃。在1000转/分钟搅拌的同时，现在经2小时将气态甲醛导入R2中。然后中断CO₂进料，封闭该桥并将R1冷却到25℃。将总计25 g (0.43 mol)环氧丙烷以在100℃导入R2中。添加结束后，将所述反应混合物以400转/分钟在100℃再搅拌18小时。 然后释放R2中的压力。反应过程中R1的重量损失为42.97 g，R2的重量增加总计为111.16 g。扣除计量加入的环氧丙烷，这得出11.16 g (0.37 mol)甲醛的甲醛输入量。R2中发现具有无色固体颗粒的淡粉红色油。用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到335.75 g透明的淡粉红色油。

通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，测得数均分子量M_n = 1282 g/mol和多分散性指数PDI = 1.17。

OH值：80.6 mg_KOH/g。由此得出平均分子量为1390g/mol。

¹H-NMR波谱(400 MHz, CDCl₃): δ = 0.91–0.97 (m, 0.53 H), 0.98–1.20 (m,97.13 H, PE-CH₃), 1.20-1.31 (m, 3.37 H, PEC-CH₃), 1.46 (d, J = 6.2 Hz, 4.83 H,cPC-CH₃), 2.27 (s, 1.00 H), 3.07–3.94 (m, 101.33 H, PE-CH/PE-CH₂/PEC-CH₂),3.99 (t, J = 7.7 Hz, 1.65 H, cPC-CH₂), 4.52 (t, J = 7.7 Hz, 1.50 H, cPC-CH₂),4.65–4.91 (m, 3.85 H, OCH₂O/PEC-CH/cPC-CH), 5.12 (s, 1.47 H, OCH₂O) ppm。

根据¹H-NMR波谱，产物中的PE:PEC:(CH₂O)比为28.91:1.00:1.16。在1390 g/mol的分子量(经由OH值测定)的情况下，得出平均化学式HO-PE_21.97-PEC_0.76-(CH₂O)_0.88-H。

因此，所述产物混合物中含有聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

¹³C-APT-NMR波谱(100 MHz, CDCl₃): δ = 16.4 (-), 16.5 (-),16.6 (-), 17.3(-), 17.4 (-), 17.7 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.5 (-), 64.7 (-), 65.2 (-),65.9 (-), 69.7 (+), 72.1 (+), 72.4 (+), 72.6 (-), 72.8 (+), 73.0 (+), 73.7(+), 73.8 (+), 73.9 (-), 74.0 (-), 74.1 (-), 74.2 (-), 74.4 (-), 74.5 (-),74.6 (+), 74.7 (+), 74.9 (+), 75.0 (+), 75.3 (-), 75.4 (-), 76.3 (+), 76.4(+), 88.9 (+, O-CH₂-O), 89.5 (+, O-CH₂-O), 90.9 (+, O-CH₂-O), 90.9 (+, O-CH₂-O), 91.0 (+, O-CH₂-O), 92.5 (+, O-CH₂-O), 93.3 (+, O-CH₂-O), 93.5 (+, O-CH₂-O), 153.8 (+, C=O, PEC), 153.9 (+, C=O, PEC) ppm。

¹H NMR波谱中在4.2-5.7 ppm范围内出现许多信号和在¹³C-APT-NMR波谱中在85.3-92.6 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明，在具有不同链长的(CH₂O)_n嵌段中存在化学非等价的甲醛基团。¹³C-APT-NMR波谱中在153.8或153.9 ppm出现碳酸酯信号表明存在聚醚碳酸酯单元。

IR光谱：ν= 3484 (b, w ν[OH]), 2970 (vw), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w),1804 (m, ν[C=O; cPC]), 1743 (w, ν[C=O]; PEC), 1451 (w), 1373 (w), 1345 (m),1297 (vw), 1262 (w), 1093 (s), 967 (vw), 926 (w), 839 (vw), 775 (vw), 712(vw), 662 (vw), 638 (vw), 524 (vw) cm^-1。

IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1743 cm^-1的谱带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在967 cm^-1出现谱带表明存在甲醛单元。

实施例7：制备聚(氧化丙烯)碳酸酯二醇并转化为双羟基官能的聚(氧化丙烯)碳 酸酯-聚甲醛嵌段共聚物

在R1中预先放置169.41 g (5.65 mol)低聚甲醛、4.00 g (0.012 mol) 4-十二烷基苯磺酸、3.31 g (0.011 mol)五氧化二磷和103.41 g石蜡。在R2中预先放置251.00 g的PET-1和0.157 g的DMC催化剂。将BPR设定为1 bar的指定压力并将该反应器在气体出口打开的情况下用氮气吹扫10分钟。然后将R2在50 mbar泵真空下使用隔膜泵抽真空并将该反应器加热到内部温度130℃。达到该温度之后，继续抽真空30分钟。然后中断与真空泵的连接，将BPR设定为20 bar并向R2以供应CO₂直到达到该值。接着在1000转/分钟搅拌下以将3个脉冲各25 g(0.43 mol)环氧丙烷导入R2中，其中在每个脉冲之后将压降通过计量加入CO₂进行补偿，并在每次进一步加入环氧丙烷之前等待，直到没有观察到进一步的压降。在第三次环氧丙烷脉冲的反应平息之后(没有观察到进一步的压降)，将R2中的压力用CO₂调节为20 bar并将R2中的内部温度降低为100℃。在吸收剂之前将桥加热到140℃，将吸收剂和向着R2的进入管加热到120℃，气体出口毛细管加热到60℃和BPR加热到140℃。然后用CO₂以= 500 g/h将R1加压至20.5 bar的压力。达到该压力之后，将质量流量降低至300 g/h，打开R1和R2之间的桥并将R1在200转/分钟搅拌下加热到内部温度125℃。在1000转/分钟搅拌的同时，现在经2小时将气态甲醛导入R2中。然后中断CO₂进料，封闭该桥并将R1冷却到25℃。将总计25 g (0.43 mol)环氧丙烷以在100℃导入R2中。添加完成后，将所述反应混合物在100℃再搅拌18小时。然后释放R2中的压力。反应过程中R1的重量损失为43.51 g，R2的重量增加总计为113.18 g。扣除计量加入的环氧丙烷，这得出13.8 g (0.46 mol)甲醛的甲醛输入量。R2中发现具有无色固体颗粒的淡粉好色油。用100 ml氯仿稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到345.63 g透明的淡粉红色油。

通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)，测得数均分子量M_n = 1453 g/mol和多分散性指数PDI = 1.12。

OH值：80.2 mg_KOH/g。由此得出数均分子量为1397 g/mol。

¹H-NMR波谱(400 MHz, CDCl₃): δ = 0.90–0.99 (m, 0.43 H), 0.99–1.22 (m,57.66 H, PE-CH₃), 0.1.22-1.39 (m, 3.95 H, PEC-CH₃), 1.46 (d, J = 6.3 Hz, 1.11H, cPC-CH₃), 2.34–2.40 (m, 0.39 H), 2.65–2.72 (m, 0.40 H), 2.88–2.99 (m, 0.52H), 3.07–3.96 (m, 61.50 H, PE-CH/PE-CH₂/PEC-CH₂), 4.01 (t, J = 7.5 Hz, 0.44 H,cPC-CH₂), 4.57 (t, J = 8.1 Hz, 0.26 H, cPC-CH₂), 4.66–4.78 (m, 0.51 H, OCH₂O),4.78–4.94 (m, 1.52 H, OCH₂O/PEC-CH/cPC-CH), 5.01–5.08 (m, 0.15 H, OCH₂O), 5.11(s, 1.00 H, OCH₂O) ppm。

根据¹H-NMR波谱，产物中的PE:PEC:(CH₂O)比为25.63:1.76:1.00。在1397 g/mol的分子量(经由OH值测定)的情况下，得出平均化学式HO-PE_22.55-PEC_1.55-(CH₂O)_0.88-H。

因此，所述产物混合物中含有聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

¹³C-APT-NMR波谱(100 MHz, CDCl₃): δ = 16.3 (-), 16.4 (-),16.6 (-), 16.7(-), 17.3 (-), 17.5 (-), 17.8 (-), 17.9 (-), 18.2 (-), 18.6 (-), 46.8 (+),47.0 (-), 64.7 (-), 64.8 (-), 66.0 (-), 66.0 (-), 69.7 (+), 72.2 (+), 72.5(+), 72.8 (-), 73.1 (+), 73.9 (+), 73.9 (+), 74.2 (-), 74.3 (-), 74.4 (-),74.6 (-), 74.7 (+), 74.9 (+), 75.0 (+), 75.1 (+), 75.4 (-), 75.5 (-), 76.3(+), 76.5 (+), 85.3 (+, O-CH₂-O), 86.1 (+, O-CH₂-O), 86.7 (+, O-CH₂-O), 86.8(+, O-CH₂-O), 88.3 (+, O-CH₂-O), 88.8 (+, O-CH₂-O), 89.2 (+, O-CH₂-O), 89.8(+, O-CH₂-O), 90.5 (+, O-CH₂-O), 92.6 (+, O-CH₂-O), 153.8 (+, C=O, PEC), 153.9(+, C=O, PEC) ppm。

¹H-NMR波谱中在4.2-5.7 ppm范围内出现许多信号和在¹³C-APT-NMR波谱中在85.3-92.6 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明，在具有不同链长的(CH₂O)_n嵌段中存在化学非等价的甲醛基团。¹³C-APT-NMR波谱中在153.8或153.9 ppm出现碳酸酯信号表明存在聚醚碳酸酯单元。

IR光谱：ν= 3466 (b, w ν[OH]), 2969 (vw), 2930 (w), 2869 (w), 1813 (m,ν[C=O; cPC]), 1743 (w, ν[C=O]; PEC), 1451 (w), 1372 (w), 1343 (m), 1296 (vw),1262 (w), 1094 (s), 1014 (w), 968 (vw), 925 (w), 863 (w), 825 (vw) cm^-1。

IR谱既不与低聚甲醛的IR谱相同，也不与PET-1的IR谱相同。在1743 cm^-1的谱带表明了存在聚醚碳酸酯嵌段。在968 cm^-1出现谱带表明存在甲醛单元。

本发明的实施例6和7证明了包含聚(氧化丙烯)碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的产物混合物的制备，其中聚醚碳酸酯嵌段的制备与聚甲醛嵌段的制备在相同的反应容器中相继发生而无需所述聚醚碳酸酯的中途纯化，并且用于制备所述聚醚碳酸酯嵌段的催化剂与用于制备所述聚甲醛嵌段的催化剂相同。

Claims (15)

1.用于制备聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括使甲醛聚合的步骤，其特征在于：使甲醛在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下聚合。

2.如权利要求1中所述的方法，其中使甲醛还在催化剂存在下聚合。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述聚合还在共聚单体存在下进行。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中甲醛作为气态甲醛导入到所述反应容器中。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物所用的聚醚碳酸酯在甲醛聚合之前在相同的反应容器中制备并无需纯化步骤进行反应。

6.如权利要求1所述的方法，其中制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物所用的聚醚碳酸酯由起始物起始剂化合物、环氧化物和二氧化碳制备。

7.如权利要求1所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得到的产物混合物与环状羧酸酯或碳酸酯反应。

8.如权利要求7所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯反应得到的产物混合物，通过与环状酸酐反应而转化得到羧酸官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中使在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯反应和/或通过如权利要求8中所述随后与环状酸酐反应得到的产物混合物，通过与环氧化物反应而转化得到羟基官能化的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。

10.如权利要求7或8所述的方法，其还包括如下步骤：使在具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的聚醚碳酸酯存在下由甲醛聚合制备所述聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物中得到的产物混合物，或通过如权利要求7中所述随后与环状羧酸酯或碳酸酯反应和/或通过如权利要求8中所述与环状酸酐反应和/或通过如权利要求9中所述与环氧化物反应得到的产物混合物，与异氰酸酯反应。

11.如权利要求10中所述的方法，其中所述异氰酸酯是脂族或芳族二-或多异氰酸酯和其中由所述反应得到聚氨酯或聚酰胺作为产物。

12.如权利要求1-11任一项中所述的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚氨酯聚合物的用途。

13.如权利要求12所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫或聚氨酯硬质泡沫。

14.如权利要求12所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是热塑性聚合物。

15.聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物，其可通过如权利要求1-11中任一项所述的方法获得。