CN109312065A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109312065A CN109312065A CN201780039391.XA CN201780039391A CN109312065A CN 109312065 A CN109312065 A CN 109312065A CN 201780039391 A CN201780039391 A CN 201780039391A CN 109312065 A CN109312065 A CN 109312065A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ester
- reaction mixture
- reactor
- component
- epoxyalkane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 carbonate polyol Chemical class 0.000 title claims abstract description 228
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 111
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 68
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 50
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 15
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical group CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 3
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 5
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- NPAXBRSUVYCZGM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propane-1,2-diol Chemical compound OC(O)=O.CC(O)CO NPAXBRSUVYCZGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IZYGWQAPRLNOIX-UHFFFAOYSA-N isocyanoimino(sulfanylidene)methane Chemical compound S=C=N[N+]#[C-] IZYGWQAPRLNOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- 208000032825 Ring chromosome 2 syndrome Diseases 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical class CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)COC1 NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran Chemical compound C1CC=CO1 JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoro-4-nitroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=C([N+]([O-])=O)C=C1F WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMUXSMXIQBNMGZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydrocoumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CCC2=C1 VMUXSMXIQBNMGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJRRQXYWFQKJIP-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran Chemical compound CC=1C=COC=1 KJRRQXYWFQKJIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000870363 Oryctolagus cuniculus Glutathione S-transferase Yc Proteins 0.000 description 2
- 101001035650 Otolemur crassicaudatus Hemoglobin subunit alpha-B Proteins 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMSHWWDRAYHEBS-UHFFFAOYSA-N dihydrocoumarin Natural products C1CC(=O)OC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 DMSHWWDRAYHEBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 description 1
- ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWBIJARKDOFDAN-ZBHICJROSA-N (5s)-2,5-dimethyl-1,4-dioxane Chemical compound CC1CO[C@@H](C)CO1 AWBIJARKDOFDAN-ZBHICJROSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CO)COCC=C JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWBIJARKDOFDAN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1,4-dioxane Chemical compound CC1COC(C)CO1 AWBIJARKDOFDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYBPZWIGVHWSIG-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dioxan-5-yl)ethanol Chemical compound OCCC1COCOC1 WYBPZWIGVHWSIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFBBCIYIKJWDIN-BUHFOSPRSA-N 2-[(e)-tetradec-1-enyl]butanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC\C=C\C(C(O)=O)CC(O)=O PFBBCIYIKJWDIN-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXGVMFHEKMGWMA-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran Chemical compound C1=CC=CC2=COC=C21 UXGVMFHEKMGWMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSNOXCSKQGUVDN-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-5-methyl-1,4-dioxane Chemical compound CCCCCCC1COC(C)CO1 MSNOXCSKQGUVDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCQZRSVHYPEACN-UHFFFAOYSA-N 2-methylideneoxolane Chemical compound C=C1CCCO1 GCQZRSVHYPEACN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 3-[(e)-dodec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- HYINXVBEJYIYMP-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydrofuran Chemical compound CCC1COC=C1 HYINXVBEJYIYMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXIOXNPORODGG-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydrofuran Chemical compound CC1COC=C1 GLXIOXNPORODGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C(O)=O KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAYAKFYASWYOEB-UHFFFAOYSA-N 3-octadec-1-enyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=CC1CC(=O)OC1=O KAYAKFYASWYOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004042 4-aminobutyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLGDSNWNOFYURG-UHFFFAOYSA-N 4-propyloxetan-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)O1 VLGDSNWNOFYURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXZBONIIVQBUBP-UHFFFAOYSA-N 5,5-diethyl-1,3-dioxane Chemical compound CCC1(CC)COCOC1 PXZBONIIVQBUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDCJIPFNVBDLRH-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1(C)COCOC1 QDCJIPFNVBDLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFJDNZSZXXCKDT-UHFFFAOYSA-N 5,5-dipropyl-1,3-dioxane Chemical compound CCCC1(CCC)COCOC1 OFJDNZSZXXCKDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJCGCTDHYXCSTL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-benzofuran Chemical compound C1=C(C)C=CC2=COC=C21 BJCGCTDHYXCSTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPJCOQPUQUEBTB-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxy-3,4-dihydrochromen-2-one Chemical compound C1CC(=O)OC2=CC(O)=CC=C21 GPJCOQPUQUEBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWWLDZYCVULSSZ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)OCCC1COCOC1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OCCC1COCOC1 AWWLDZYCVULSSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N Cumarin Natural products CC(C)=CCC1=C(O)C(C(=O)C(C)CC)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC PQMOXTJVIYEOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- XPYBSIWDXQFNMH-UHFFFAOYSA-N D-fructose 1,6-bisphosphate Natural products OP(=O)(O)OCC(O)C(O)C(O)C(=O)COP(O)(O)=O XPYBSIWDXQFNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- HDFFVHSMHLDSLO-UHFFFAOYSA-N Dibenzyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(=O)(O)OCC1=CC=CC=C1 HDFFVHSMHLDSLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N Meomammein Natural products CCC(C)C(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC FSOGIJPGPZWNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZMNSSVAFZHTE-UHFFFAOYSA-N N-phenyl-1,3-dioxan-5-amine Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NC1COCOC1 LFZMNSSVAFZHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRSMWKLPSNHDHA-UHFFFAOYSA-N Naphthalic anhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 GRSMWKLPSNHDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 108010065027 Propanediol Dehydratase Proteins 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RNBGYGVWRKECFJ-ZXXMMSQZSA-N alpha-D-fructofuranose 1,6-bisphosphate Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@](O)(COP(O)(O)=O)O[C@@H]1COP(O)(O)=O RNBGYGVWRKECFJ-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N alpha-angelica lactone Chemical compound CC1=CCC(=O)O1 QOTQFLOTGBBMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N but-2-en-4-olide Chemical compound O=C1OCC=C1 VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHLZRRTZDFDAJ-UHFFFAOYSA-N butoxymethanol Chemical compound CCCCOCO CRHLZRRTZDFDAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(O)=O BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N butylphosphonic acid Chemical class CCCCP(O)(O)=O UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-L ethyl phosphate(2-) Chemical compound CCOP([O-])([O-])=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- RNBGYGVWRKECFJ-UHFFFAOYSA-N fructose-1,6-phosphate Natural products OC1C(O)C(O)(COP(O)(O)=O)OC1COP(O)(O)=O RNBGYGVWRKECFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005094 fruit set Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N iridium(3+) Chemical compound [Ir+3] MILUBEOXRNEUHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N n-nonadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCO XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N octadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGAWFGCTQRLGQE-UHFFFAOYSA-N octan-3-ylphosphonic acid Chemical class CCCCCC(CC)P(O)(O)=O LGAWFGCTQRLGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N octylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCP(O)(O)=O NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(=O)CCCC(O)=O SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical compound IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001446 poly(acrylic acid-co-maleic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- NORCOOJYTVHQCR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCOC(=O)CO NORCOOJYTVHQCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- RDRCCJPEJDWSRJ-UHFFFAOYSA-N pyridine;1h-pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1.C1=CC=NC=C1 RDRCCJPEJDWSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010010 raising Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H‑官能起始物质上,其中(γ)在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H‑官能起始物质上,并且获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物;(δ)任选地在5至120巴的初始总(绝对)压力下,将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中或者将其连续转移到下游反应器中,其中在每种情况下,在下游反应过程中,使反应混合物中的游离环氧烷烃含量降低,并且在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,和(ζ)在80℃至200℃温度下,通过热方式降低所得反应混合物中易挥发组分的含量。本发明的特征在于,(ε)在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、特别优选0.9巴至1.1巴,然后在80至180℃的温度下保持至少0.5h的停留时间。在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中,组分K选自至少一种含磷‑氧‑氢基团的化合物。
Description
本发明涉及在一种或多种H-官能起始物质的存在下,通过二氧化碳(CO2)与环氧烷烃的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
在H-官能起始物质(“起始剂”)的存在下,通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究超过40年(例如Inoue et al.,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。该反应在示意图(I)中以图解形式示出,其中R为有机基团,例如烷基、烷基芳基或芳基,其各自也可含有杂原子,例如O、S、Si等,其中e、f和g各自为整数,并且其中此处示意图(I)所示的聚醚碳酸酯多元醇产品仅应以这样的方式理解,即原则上,具有所示结构的嵌段可以存在于在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中,但该嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以变化,并且其不限于示意图(I)所示的聚醚碳酸酯多元醇。从环境的观点来看,该反应(参见示意图(I))是非常有利的,这是因为该反应使温室气体如CO2转化为聚合物。所形成的其他产物,实际上为副产物,为示意图(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R=CH3时,为碳酸异丙二醇酯)。
EP-A0222453公开了一种使用由DMC催化剂和共催化剂(如硫酸锌)组成的催化剂体系,由环氧烷烃和二氧化碳来制备聚碳酸酯的方法。该聚合反应通过使部分环氧烷烃与所述催化剂体系进行一次性接触而引发。之后,才同时计量加入剩余量的环氧烷烃和二氧化碳。如EP-A0222453中对于活化步骤在实施例1至7中所述的,环氧烷烃化合物相对于H-官能起始剂化合物计60重量%的量是高的,并且具有这样的缺点,即这对于工业应用而言,由于环氧烷烃化合物均聚的高放热性而构成一定的安全风险。
WO-A2003/029325公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30000g/mol)的方法,其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂,这种催化剂是无水的,并且首先与至少部分二氧化碳接触,然后再加入环氧烷烃。最终的最高达150巴的CO2压力对反应器和安全提出了非常高的要求。即使150巴的极端高压仅引入约33重量%CO2至最多42重量%CO2。所附实施例记载了使用溶剂(甲苯),其在反应后又必须通过热方法而除去,因此,这导致增加了时间和成本需求。此外,多分散性为2.7或更大的聚合物具有非常宽的摩尔质量分布。
WO-A 2008/058913公开了一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法,其表现出减少有机物质的排放,其中所用的聚醚碳酸酯多元醇在链端具有纯环氧烷烃单元嵌段。
EP-A 2 530 101公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中在DMC催化剂的存在下,使至少一种环氧烷烃和二氧化碳在H-官能起始物质上反应。然而,EP-A 2 530 101未公开如何使聚醚碳酸酯多元醇可以对热应力稳定,以使得在热应力后,获得非常低含量的环状碳酸酯。
US-A 4 145 525公开了一种使聚烷二醇碳酸酯多元醇热稳定的方法。US-A 4 145525中公开的聚亚烷基碳酸酯多元醇含有环氧烷烃和二氧化碳的交替单元。US-A 4 145525教导了使聚亚烷基碳酸酯多元醇中至少一些端羟基与对羟基呈反应性的磷化合物反应以形成氧-磷化合物。US-A 4 145 525未公开聚醚碳酸酯多元醇。然而,本领域技术人员不能从US A 4 145 525中获得任何关于如何在热应力之后,制备具有最小含量的环状碳酸酯的聚醚碳酸酯多元醇的教导。
本发明的一个目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中该方法产生具有最小环状碳酸酯含量的产物。具体地,目的在于提供在热应力后具有最小环状碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇。
已令人惊讶地发现,通过本发明方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇在热应力后具有低的环状碳酸酯含量。
已令人惊讶地发现,这样的聚醚碳酸酯多元醇混合物在热应力后具有低的环状碳酸酯含量,即其中所述聚醚碳酸酯多元醇的特征在于,至少98mol%聚醚碳酸酯多元醇端基在每种情况下均由至少两个环氧烷烃单元的末端嵌段组成,并且所述聚醚碳酸酯多元醇混合物含有组分K。
已令人惊讶地发现,具有与现有技术相比较低的环状碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇通过这样一种方法获得,即在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以制备聚醚碳酸酯多元醇,其中
(α)首先任选地将部分的H-官能起始物质和/或不含H-官能团的悬浮介质加入反应器中,在每种情况中任选与DMC催化剂一起,
(β)任选地将部分的环氧烷烃在90至150℃的温度下添加到来自步骤(α)的混合物中,并且其中随后中断该环氧烷烃化合物的添加,
(γ)在反应器中,在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或者在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物,
(δ)在5至120巴的初始总(绝对)压力下,将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中或者任选地将其连续转移到后置反应器中,其中在每种情况下均通过后反应使所述反应混合物中的游离环氧烷烃的含量降低,并且其中在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,和
(ζ)在80℃至200℃的温度下,通过热方式降低所获得的反应混合物中的易挥发成分的含量,
其特征在于
(ε)在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)得到的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、更优选为0.9巴至1.1巴,然后将其在80至180℃、优选100至160℃、更优选105至145℃的温度下保持至少0.5h、优选1.0h至20h、更优选2.0h至10h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm、优选5ppm至75ppm、更优选10ppm至50ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
更具体地,在步骤(ε)中2.0h至10h的停留时间产生了特别有利的结果,即,该制备过程可以有利的时空收率进行,并且在热应力之前和之后,所得聚醚碳酸酯多元醇均具有低的环状碳酸酯含量。
在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中产生的热应力通常在热工艺(例如薄膜蒸发)纯化期间产生。
任选地,在步骤(ζ)之后,通过另外添加至少一种组分K,以使所得产物具有所需含量的一种或多种特定的组分K。例如,在步骤(ζ)之后,在每种情况下,组分K以10ppm至1000ppm的量加入。
组分K
适合作为组分K的化合物的特征在于,其含有至少一个磷-氧-氢基团。优选地,组分K选自至少一种以下的化合物:
磷酸,
磷酸的单烷基酯和二烷基酯,
磷酸的单芳基酯和二芳基酯,
磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯,
(NH4)2HPO4,
膦酸,
膦酸的单烷基酯,
膦酸的单芳基酯,
膦酸的单烷芳基酯,
亚磷酸,
亚磷酸的单烷基酯和二烷基酯,
亚磷酸的单芳基酯和二芳基酯,
亚磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯,以及
次膦酸。
磷酸的单烷基酯或二烷基酯优选为正磷酸的单烷基酯或二烷基酯;焦磷酸的单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;以及多磷酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯或多烷基酯,更优选各自与具有1至30个碳原子的醇的酯。磷酸的单芳基酯或二芳基酯优选为正磷酸的单芳基酯或二芳基酯;焦磷酸的单芳基酯、二芳基酯或三芳基酯;以及多磷酸的单芳基酯、二芳基酯、三芳基酯、四芳基酯或多芳基酯,更优选各自与具有6至10个碳原子的醇的酯。磷酸的单烷芳基酯或二烷芳基酯优选为正磷酸的单烷芳基酯或二烷芳基酯;焦磷酸的单烷芳基酯、二烷芳基酯或三烷芳基酯;以及多磷酸的单烷芳基酯、二烷芳基酯、三烷芳基酯、四烷芳基酯或多烷芳基酯,更优选各自与具有7至30个碳原子的醇的酯。适合作为组分K的化合物的实例包括:磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙基酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯(dicresyl phosphate)、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸二苄酯、二乙基3-丁烯基磷酸酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二苯酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylatephosphate)。
优选使用的膦酸的单烷基酯为各自与具有1至30个碳原子的醇的酯。优选使用的膦酸的单芳基酯为各自与具有6至10个碳原子的醇的酯。优选使用的膦酸的单烷芳基酯为各自与具有7至30个碳原子的醇的酯。
优选使用的亚磷酸的单烷基酯和二烷基酯为与具有1至30个碳原子的醇的酯。其包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸和十八烷基膦酸。优选使用的亚磷酸的单芳基酯和二芳基酯为各自与具有6至10个碳原子的醇的酯。优选使用的亚磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯为各自与具有7至30个碳原子的醇的酯。
组分K更优选地选自至少一种选自磷酸、膦酸和次膦酸的化合物。组分K最优选为磷酸。
在组分K的描述中提及的具有1至30个碳原子的醇为例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇。
也适合作为组分K的是可通过与OH-官能化合物(例如水)反应形成一个或多个磷-氧-氢基团的磷化合物。有用的这种磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。
还可以使用任何所需的上述化合物的混合物作为组分K。组分K也可以与悬浮介质混合使用或与磷酸三烷基酯(特别是磷酸三乙酯)混合使用。
步骤(α):
本发明的通过将环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法可包括步骤(α),尤其是在所述方法在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下进行时。
在步骤(α)中任选使用的部分H-官能起始物质可包含组分K,例如以至少100ppm、优选100至10 000ppm的量。
在本发明的方法中,可以首先将部分H-官能起始物质和/或不含H-官能团的悬浮剂加入反应器中。随后,将对于加成聚合所需量的DMC催化剂,优选以未活化的形式,加入反应器中。添加顺序不是关键的。也可以首先向反应器中加入DMC催化剂,随后加入悬浮介质。或者,也可以首先使DMC催化剂悬浮在惰性悬浮介质中,然后将该悬浮液加入到反应器中。该悬浮介质提供了与反应器壁或与安装在反应器中的冷却元件足够的热交换面积,以使得非常有效地将释放的反应热除去。此外,该悬浮介质在冷却失效时提供热容,以在这种情况下使温度能保持低于反应混合物的分解温度。
根据本发明使用的悬浮介质不含有任何H-官能团。合适的悬浮介质是所有极性非质子的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂,它们均不含有任何H-官能团。所使用的悬浮介质也可以为这些悬浮介质中的两种或更多种的混合物。此处例如提及以下极性非质子溶剂:4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(在下文中也称为环状碳酸异丙二醇酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮(在下文中也称为环状碳酸乙二醇酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性和弱极性非质子溶剂包括,例如,醚,如二氧杂环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃;酯,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;烃,如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙苯)和氯代烃如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选的悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯,以及这些悬浮介质中两种或更多种的混合物;特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
同样适合用作本发明的悬浮介质的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酐和芳族环状酐。
在本发明的上下文中,脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物,优选
4元内酯环,例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯,
5元内酯环,例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮,
6元内酯环,例如δ-戊内酯、1,4-二氧己环-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮,
7元内酯环,例如ε-己内酯、1,5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、7-丁基氧杂庚环-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂庚环-2-酮、5-苯基氧杂庚环-2-酮、7-己基氧杂庚环-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮,
具有更高数量成员的内酯环,例如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
特别优选ε-己内酯和二氢香豆素。
在本发明的上下文中,交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物,优选乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯(mesolactide)和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯优选为碳酸丙二醇酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮)、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇碳酸酯、2,2-二甲基丁烷-1,3-二醇碳酸酯、丁烷-1,3-二醇碳酸酯、2-甲基丙烷-1,3-二醇碳酸酯、戊烷-2,4-二醇碳酸酯、2-甲基丁烷-1,3-二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二氧己环-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧己环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧己环-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧己环-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧己环-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧己环-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧己环-2-酮。特别优选碳酸丙二醇酯和新戊二醇碳酸酯。
环状酐优选为琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、戊二酸酐、二乙二醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
所用的悬浮介质也可为两种或更多种所述悬浮介质的混合物。最优选地,在步骤(α)中使用的悬浮介质为至少一种选自以下的化合物:4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸丙二醇酯、新戊二醇碳酸酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
在本发明的一个实施方案中,在步骤(α)中,首先将不含H-官能团的悬浮介质加入反应器中,任选与DMC催化剂一起,在初始反应器进料中不包含任何H-官能起始物质。或者,也可以在步骤(α)中,首先向反应器中加入不含H-官能团的悬浮介质和另外的部分H-官能起始物质以及任选的DMC催化剂。
DMC催化剂优选以这样的量使用,以使得在步骤(γ)之后,所得反应产物中的DMC催化剂的含量为10至10 000ppm,特别优选为20至5000ppm,最优选为50至500ppm。
在一个优选的实施方案中,在步骤(α)中,在90℃至150℃、更优选100℃至140℃的温度下,将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(i)部分H-官能起始物质和/或悬浮介质和(ii)DMC催化剂的所得混合物中,同时施加10毫巴至800毫巴、更优选50毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
在另一可选的优选实施方案中,在步骤(α)中,在90℃至150℃、更优选100℃至140℃的温度下,将(i)部分H-官能起始物质和/或悬浮介质和(ii)DMC催化剂的所得混合物,与1.5巴至10巴(绝对)、更优选3巴至6巴(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳接触至少一次、优选三次,然后在每种情况下将正压力降至约1巴(绝对)。
DMC催化剂可以固体形式或者作为于一种悬浮介质或至少两种悬浮介质的混合物中的悬浮液加入。
在另一优选的实施方案中,在步骤(α)中,
(α-I)首先加入部分H-官能起始物质和/或悬浮介质,以及
(α-II)将该部分H-官能起始物质和/或悬浮介质的温度调节至50℃至200℃、优选80℃至160℃、更优选100℃至140℃,和/或将反应器中的压力降至低于500毫巴,优选5毫巴至100毫巴,在此过程中使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流任选地通过该反应器,
其中在步骤(α-I)中或者紧随其后在步骤(α-II)中,将双金属氰化物催化剂添加到该部分H-官能起始物质和/或悬浮介质中,并且
其中悬浮介质不含任何H-官能团。
步骤(β):
步骤(β)用于活化DMC催化剂,因此涉及在DMC催化剂存在下的本发明方法的实施方案。该步骤(β)可任选在惰性气体气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物构成的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。在本发明的上下文中,活化是指这样的步骤,其中在90℃至150℃的温度下,将部分环氧烷烃加入到DMC催化剂悬浮液中,然后停止加入环氧烷烃,观察到由于随后的放热化学反应产生的放热,这可产生温度峰值(“热点”),以及观察到由环氧烷烃和可能的CO2的转化引起的反应器中的压降。该活化工艺步骤为这样一段时期,即从任选在CO2存在下,将部分环氧烷烃添加到DMC催化剂中起,直至出现放热。任选地,该部分环氧烷烃可在多个单独的步骤中添加到DMC催化剂中(任选在CO2存在下),然后在每种情况下停止加入环氧烷烃。在这种情况下,该活化工艺步骤包括这样的一段时期,即从任选在CO2存在下,将第一部分环氧烷烃添加到DMC催化剂中起,直至在加入最后一部分环氧烷烃后出现放热。通常,在活化步骤之前可以进行这样的步骤,即在升高的温度和/或降低的压力下干燥DMC催化剂和任选的H-官能起始物质,任选使惰性气体通过该反应混合物。
原则上,一种或多种环氧烷烃(和任选的二氧化碳)可以不同的方式计量加入。计量加入的开始可以由真空或在预先选择的供给压力下进行。该供给压力优选通过引入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳建立,其中该压力(绝对)为5毫巴至100巴,优选10毫巴至50巴且优选20毫巴至50巴。
在一个优选的实施方案中,在步骤(β)的活化中使用的一种或多种环氧烷烃的量为0.1至25.0重量%,优选1.0至20.0重量%,尤其优选2.0至16.0重量%(基于步骤(α)中使用的悬浮介质的量计)。环氧烷烃可以一步加入或以两份或更多份加入。优选地,在加入部分环氧烷烃之后,停止添加环氧烷烃直至出现放热,然后才再加入下一部分环氧烷烃。也优选两阶段活化(步骤β),其中
(β1)在第一活化阶段中,在惰性气体气氛下,加入第一部分环氧烷烃,和
(β2)在第二活化阶段中,在二氧化碳气氛下,加入第二部分环氧烷烃。
步骤(γ):
可同时或相继(分份)进行H-官能起始物质、环氧烷烃以及任选的二氧化碳的计量加入;例如,可以在步骤(γ)中一次性或连续加入全部量的二氧化碳、全部量的H-官能起始物质和/或全部量的环氧烷烃。此处使用的术语“连续”可定义为添加反应物以维持对共聚有效的反应物浓度的一种添加方式,意思是,例如计量加入可以以恒定的计量速率、改变的计量速率或分份方式进行。
在添加环氧烷烃和/或H-官能起始物质期间,可以逐渐或分步升高或降低CO2的压力,或者使其保持恒定。优选地,反应期间的总压力通过计量加入另外的二氧化碳保持恒定。环氧烷烃和/或H-官能起始物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继进行。可以在恒定的计量速率下计量加入环氧烷烃,或者可以逐渐或分步升高或降低该计量速率,或者可以分份添加环氧烷烃。优选地,以恒定的计量速率将环氧烷烃加入到反应混合物中。如果使用两种或更多种环氧烷烃来合成聚醚碳酸酯多元醇,则环氧烷烃可单独或作为混合物计量加入。环氧烷烃或H-官能起始物质的计量加入可经由在每种情况下分开的管道(添加)或经由一个或多个管道同时或相继(分份)进行,在这种情况下,环氧烷烃和/或H-官能起始物质可单独或作为混合物计量加入。可以通过所述计量加入H-官能起始物质、环氧烷烃和/或二氧化碳的方式或顺序来合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选的实施方案中,在步骤(γ)中,H-官能起始物质的计量加入在添加环氧烷烃之前的这一时刻结束。
优选地,使用过量二氧化碳,这基于计算的引入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的量计,这是因为由于二氧化碳的低反应性使得过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各反应条件下的总压来确定。已发现,对于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言,有利的总压(绝对)范围为5至120巴,优选8至110巴,更优选10至100巴。可以连续或不连续地供入二氧化碳。这取决于环氧烷烃的消耗有多快和产物是否应包含任何不含CO2的聚醚嵌段。在添加环氧烷烃的过程中,二氧化碳的量(记录为压力)同样可改变。也可以将CO2作为固体加入反应器中,随后在所选择的反应条件下转化为气态、溶解状态、液态和/或超临界状态。
本发明方法的一个优选实施方案的一个特征在于,在步骤(γ)中,添加全部量的H-官能起始物质。该添加可以以恒定的计量速率、改变的计量速率或分份进行。
就本发明的方法而言,还发现,用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚(步骤(γ))有利地在50至150℃、优选60至145℃、更优选在70至140℃且最特别优选90至130℃下进行。如果设定温度低于50℃,则该反应通常变得非常缓慢。在温度高于150℃时,不希望的副产物的量急剧增加。
环氧烷烃、H-官能起始物质和DMC催化剂的计量加入可以经由单独的或结合的计量点进行。在一个优选的实施方案中,环氧烷烃和H-官能起始物质经由单独的计量点连续进料至反应混合物中。该H-官能起始物质的添加可以连续计量加入到反应器中的形式或者分份的形式进行。
步骤(α)、(β)和(γ)可在同一反应器中进行,或各自在不同的反应器中单独进行。特别优选的反应器类型是管式反应器、搅拌釜、回路反应器。
可在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇,在这种情况下,根据操作的方案和方式,经由反应器夹套、内置冷却面和/或位于泵送循环系统中的冷却面来冷却搅拌釜。在半间歇应用——其中直到反应结束才移出产物,和连续应用——其中连续移出产物中,都应特别注意环氧烷烃的计量速率。应这样设定该速率,即,使得尽管二氧化碳有抑制作用,但环氧烷烃仍能足够快地消耗。在活化步骤(步骤β)期间,在反应混合物中,游离环氧烷烃的浓度优选>0至100重量%,更优选>0至50重量%,最优选>0至20重量%(各自基于反应混合物的重量计)。在反应(步骤γ)期间,在反应混合物中,游离环氧烷烃的浓度优选>0至40重量%,更优选>0至25重量%,最优选>0至15重量%(各自基于反应混合物的重量计)。
在一个优选的实施方案中,将由步骤(α)和(β)得到的包含活化的DMC催化剂的混合物与一种或多种环氧烷烃、一种或多种起始物质和二氧化碳在同一反应器中进一步反应。在另一优选的实施方案中,将由步骤(α)和(β)得到的包含活化的DMC催化剂的混合物与环氧烷烃、一种或多种起始物质和二氧化碳在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中进一步反应。
在管式反应器中进行反应的情况下,将由步骤(α)和(β)得到的包含活化的DMC催化剂的混合物、一种或多种H-官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳通过管连续泵送。共反应物的摩尔比根据期望的聚合物而变化。在一个优选的实施方案中,将二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入,以实现组分的最佳混合。为了更好地混合共反应物,有利地安装例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH市售的混合元件,或同时改进混合和热导出的混合器-热交换器元件。
回路反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有物质循环的反应器,例如射流式回路反应器,其也可以连续操作;或者配置为回路形式的具有适用于循环反应混合物的装置的管式反应器;或者多个串联管式反应器的回路。此处,使用回路反应器是特别有利的,这是因为可实现返混,使得可保持反应混合物中的游离环氧烷烃的浓度在最佳范围内,优选>0至40重量%,更优选>0至25重量%,最优选>0至15重量%(各自基于反应混合物的重量计)。
优选地,聚醚碳酸酯多元醇以连续方法制备,该连续方法既包括连续共聚又包括连续添加一种或多种H-官能起始物质。
因此,本发明还提供一种方法,其中,在步骤(γ)中,在二氧化碳的存在下,将H-官能起始物质、环氧烷烃和DMC催化剂连续计量加入反应器中(“共聚”),并且其中将所得反应混合物(包含反应产物)从反应器中连续移出。优选地,在步骤(γ)中,将DMC催化剂以于H-官能起始物质中的悬浮液形式连续加入。
例如,对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法,在步骤(α)和(β)中,制备包含活化的DMC催化剂的混合物,然后,在步骤(γ)中,
(γ1)分别计量加入部分H-官能起始物质、环氧烷烃和二氧化碳,以引发共聚,和
(γ2)在进行共聚期间,在二氧化碳的存在下,分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H-官能起始物质和环氧烷烃,同时从反应器中连续移出产生的反应混合物。
在步骤(γ)中,DMC催化剂优选以于H-官能起始物质中的悬浮液形式加入,其用量优选这样选择,使得在步骤(γ)中得到的反应产物中,DMC催化剂的含量为10至10 000ppm,更优选20至5000ppm,最优选50至500ppm。
优选地,在第一反应器中进行步骤(α)和(β),然后将所得反应混合物转移到第二反应器中来进行步骤(γ)的共聚。然而,也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
还令人惊讶地发现,本发明的方法可用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇,在这种情况下,首先使用根据步骤(α)和(β)的在部分H-官能起始物质中和/或在悬浮介质中的活化的DMC催化剂,并且在共聚(γ)期间添加未预先活化的DMC催化剂。
因此,本发明的优选实施方案的一个特别有利的特征是,对于在步骤(γ)中连续加入的部分DMC催化剂而言,能够使用“新鲜的”DMC催化剂,无需活化。类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化,不仅需要操作人员额外的注意,由此导致增加了生产成本,而且其还需要压力反应容器,由此也导致增加了建造相应生产装备的投资成本。此处,“新鲜的”DMC催化剂定义为固体形式的或在H-官能起始物质或悬浮介质中的浆液形式的未活化的DMC催化剂。本方法能够在步骤(γ)中使用新鲜的未活化的DMC催化剂,这使得能够在商业制备聚醚碳酸酯多元醇时显著节约成本,并且是本发明的一个优选实施方案。
此处,使用的术语“连续的”可以定义为这样一种添加相关催化剂或反应物的方式,即,使得保持基本上连续有效的DMC催化剂或反应物的浓度。催化剂可以真正连续的方式或者以相对紧密的间隔增量的方式供入。同样地,起始剂的连续添加也可以真正连续的方式或者以增量的方式进行。以增量方式添加DMC催化剂或反应物,使所添加的材料的浓度在下一次增量添加之前基本上降低一段时间直至零,这就没有偏离本方法。但是,优选的是,在连续反应进行的主要部分期间,DMC催化剂浓度基本上保持在同一浓度,并且在共聚方法的主要部分期间存在起始物质。然而,基本上不影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的增量添加,以此处使用该术语的意义来说,是“连续的”。例如,可以提供循环回路,其中将部分反应混合物循环回该方法中的前一点,由此消除由于增量添加造成的不连续。
步骤(δ)
在步骤(δ)中,可使步骤(γ)中获得的反应混合物——其通常包含0.05重量%至10重量%的环氧烷烃——在反应器中进行后反应,或可以连续转移到后置反应器中进行后反应,通过后反应降低游离环氧烷烃的含量。在步骤(δ)中,通过后反应,使反应混合物中的游离环氧烷烃含量优选降低至小于0.5g/L,更优选小于0.1g/L。
在将步骤(γ)中获得的反应混合物保留在初始总(绝对)压力为5至120巴下的反应器中时,反应混合物优选保持在60℃至140℃的温度下10min至24h,更优选在80℃至130℃的温度下1h至12h,用于后反应。优选在这段时间内搅拌反应混合物,直至反应混合物中的游离环氧烷烃含量降低至小于0.5g/L,更优选小于0.1g/L。在步骤(δ)的后反应期间,游离环氧烷烃和任选的二氧化碳的消耗通常会导致反应器中的压力下降直至达到恒定值,并且在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%。
所用的后置反应器可以是例如管式反应器、回路反应器或搅拌釜。在该后置反应器中的压力优选在5至120巴的初始总(绝对)压力下,优选在与进行反应步骤(γ)的反应装置中的相同压力下。但是,下游反应器中选择的压力也可以更高或更低。在另一个优选的实施方案中,在反应步骤(γ)后,排出部分二氧化碳,并且下游反应器在轻微的正压力下操作。下游反应器中的温度优选为50至150℃,更优选为80至140℃。
所用的后置反应器优选为管式反应器,可以使用例如单个管式反应器或者以平行或以线性串联布置的多个管式反应器的级联。在管式反应器中的停留时间优选为5min至10h,更优选10min至5h。
在本发明的一个可行的实施方案中,除步骤(ε)外,在后反应(步骤(δ))期间,将组分K以5ppm至1000ppm、更优选10ppm至500ppm、最优选20ppm至200ppm的量加入,各自基于步骤(γ)中获得的反应混合物计。在后反应期间,更优选在游离环氧烷烃含量为0.1g/L至10g/L、最优选1g/L至10g/L环氧烷烃,且最特别优选为5g/L至10g/L的条件下,加入组分K。在将管式反应器用于步骤(δ)中的后反应来进行本发明的方法时,更优选在反应混合物穿过管式反应器的距离的后半段中,计量加入组分K。
步骤(ε)
本发明方法的特征在于,在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)得到的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、更优选为0.9巴至1.1巴,然后在80至180℃、优选100至160℃、更优选105至145℃的温度下保持至少0.5h、优选1.0h至20h、更优选2.0h至10h的停留时间,在经过该停留时间后,将5至100ppm、优选5ppm至75ppm、更优选10ppm至50ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
停留时间步骤可以连续进行或间歇进行,优选连续操作模式。对于装置的实施方式,例如在容器、器皿、罐、反应器、柱或相应尺寸的热交换器及其组合中,任何停留时间长短均是一种选择。在这种情况下,通过与结构相关的边界条件,例如所选装置的细长程度(即填充高度与直径的比例)和/或将反应混合物进料至装置的区域中的条件,应使返混程度或例如装置中的短回路流动的影响最小化。在停留时间期间,反应混合物的温度调节通过装置壁的加热、附加的温度可控的内部构件和/或在产物料流中整合的热交换器来实现。此外,还可以在一个或多个管中进行连续操作模式,并通过管套和/或另外的温度可控内部构件进行相应的温度控制。在连续情况下,上述停留时间应确定为停留时间容器中使用的液体量[以m3或kg计]与反应混合物的通过量[以m3/h或kg/h计]之商。
步骤(ζ)
在80℃至200℃的温度下,通过热方式降低所得反应混合物中易挥发成分的含量。这在步骤(ε)中的停留时间后进行。
可以使用对本领域技术人员而言为现有技术的公知常识的方法,来实现热方式降低挥发性成分的水平。例如,热方式降低挥发性成分可以通过薄膜蒸发法、短程蒸发法或降膜蒸发法实现,其优选在减压(真空)下进行。此外,还可以使用常规蒸馏法,其中将聚醚碳酸酯多元醇在例如烧瓶或搅拌釜中加热至80℃至200℃的温度,并从顶部蒸馏出易挥发成分。通过使用减压和/或惰性汽提气体(例如氮气)和/或夹带剂(例如水或惰性有机溶剂)可以提高蒸馏效率。此外,减少挥发性成分还可以在填充塔中,通过真空汽提进行,其中通常使用蒸汽或氮气作为汽提气体。用于热方式减少挥发性成分的优选方法是,例如,第14175603.1号欧洲专利申请中记载的两阶段方法,使用包括蒸发单元和在其下游连接的惰性气体操作的汽提塔的清洁装置。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇的官能度例如为至少1,优选1至8,更优选1至6且最优选2至4。分子量优选为400至10 000g/mol且更优选为500至6000g/mol。
原则上,用于环氧烷烃的均聚中的DMC催化剂由现有技术已知(参见例如US A 3404 109、US A 3 829 505、US A 3 941 849和US A 5 158 922)。记载于例如US A 5 470813、EP A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂具有非常高的活性,并且能够在非常低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇,以使得通常不需要从成品中移除催化剂。典型的实例是记载于EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂,其不仅包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇),而且包含数均分子量大于500g/mol的聚醚。
DMC催化剂优选通过以下步骤获得:
(i)在第一步骤中,在一种或多种有机络合物配体例如醚或醇的存在下,使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应,
(ii)在第二步骤中,通过已知技术(例如离心或过滤)从(i)中获得的悬浮液分离出固体,
(iii)在第三步骤中,将分离出的固体任选用有机络合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮并随后通过过滤或离心再次分离),
(iv)然后,任选在粉碎后,在通常20至120℃的温度下且在通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下,使获得的固体干燥,
并且在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即加入一种或多种有机络合物配体——优选过量(基于双金属氰化物化合物计),和任选另外的形成络合物的组分。
存在于DMC催化剂中的双金属氰化物化合物为水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如,将氯化锌水溶液(优选过量,基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计)和六氰合钴酸钾混合,随后将二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量,基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M选自金属离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+;M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选选自以下的阴离子:卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根;
当X=硫酸根、碳酸根或草酸根时,n为1,并且
当X=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时,n为2,
或者,合适的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选选自以下的阴离子:卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根;
当X=硫酸根、碳酸根或草酸根时,r为2,并且
当X=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时,r为1,
或者,合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M选自金属离子Mo4+、V4+和W4+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选选自以下的阴离子:卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根;
当X=硫酸根、碳酸根或草酸根时,s为2,并且
当X=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时,s为4,
或者,合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M选自金属离子Mo6+和W6+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选选自以下的阴离子:卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根;
当X=硫酸根、碳酸根或草酸根时,t为3,并且
当X=卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时,t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b(A)c (VI)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子:Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V);M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子:Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II),
Y选自以下的一种或多种金属阳离子:碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+),
A选自以下的一种或多种阴离子:卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根,并且
a、b和c是整数,其中如此选择a、b和c的值,以确保该金属氰化物盐呈电中性;a优选为1、2、3或4;b优选为4、5或6;c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例为六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
存在于DMC催化剂中的优选的双金属氰化物是通式(VII)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
其中M如式(II)至(V)中所定义,并且
M'如式(VI)中所定义,并且
x、x'、y和z为整数,并且如此选择,以确保双金属氰化物化合物呈电中性。
优选地,
x=3、x'=1、y=6且z=2,
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II),且
M'=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例为六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其他实例可见于例如US 5 158 922(第8栏,第29-66行)。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备DMC-催化剂时添加的有机络合物配体公开在例如US 5 158 922(尤其是参见第6栏,第9至65页)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。所用的有机络合物配体为例如含有杂原子(例如氧、氮、磷或硫)的水溶性有机化合物,其可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合物配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合物配体为脂族醚(例如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单-叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合物配体选自以下的一种或多种化合物:二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
在制备DMC催化剂时任选使用一种或多种形成络合物的组分,其选自以下化合物类:聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷二醇脱水山梨醇酯、聚烷二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛;或者缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯,没食子酸或其盐、酯或酰胺,环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或离子界面活性化合物。
优选地,在制备DMC催化剂中,在第一步骤中,在有机络合物配体(例如叔丁醇)的存在下,使以基于金属氰化物盐计的化学计量过量(至少50mol%)使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液(即,至少2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液转化,形成含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合物配体的悬浮液。
有机络合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中,或者将其直接添加到双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已发现,在强烈搅拌下,使金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合物配体混合是有利的。任选地,随后将在第一步骤中形成的悬浮液用另外的形成络合物的组分处理。形成络合物的组分优选以与水和有机络合物配体的混合物形式使用。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的优选方法使用混合喷嘴来进行,更优选使用如WO-A01/39883中记载的喷射分散器来进行。
在第二步中,通过已知技术,例如离心或过滤,从悬浮液中分离出固体(即本发明催化剂的前体)。
在一个优选的变型中,随后在第三工艺步骤中,将分离出的固体用有机络合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮并随后通过过滤或离心进行再分离)。以这样的方式,可从催化剂中移出例如水溶性副产物如氯化钾。优选地,该水性洗涤液中有机络合物配体的量为40至80重量%,基于全部溶液计。
任选地,在第三步骤中,将另外的形成络合物的组分添加到水性洗涤液中,优选以0.5至5重量%的量,基于全部溶液计。
此外,还有利的是,不止一次地洗涤分离出的固体。优选的是,在第一洗涤步骤(iii-1)中,使用有机络合物配体的水溶液(例如使用不饱和的醇的水溶液)洗涤所述固体(例如通过再悬浮并随后通过过滤或离心进行再分离),以从催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选的是,水性洗涤液中的有机络合物配体的量为40至80重量%,基于第一洗涤步骤的全部溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中,将第一洗涤步骤重复一次或多次,优选一至三次,或者优选地使用非水性溶液,例如有机络合物配体(例如不饱和醇)和另外的形成络合物的组分(优选在0.5至5重量%范围内,基于步骤(iii-2)中的洗涤液的总量计)的混合物或溶液作为洗涤液,以洗涤固体一次或多次,优选一至三次。
随后,任选在粉碎之后,在通常20至100℃的温度下和在通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下,使分离出并且可能洗涤的固体干燥。
一种优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离出DMC催化剂的方法记载于WO-A 01/80994中。
在实施本发明的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法后,所得反应混合物通常包含高度分散的固体颗粒形式的DMC催化剂。因此,希望从所得反应混合物中除去尽可能多的DMC催化剂。除去DMC催化剂具有以下优点:所得聚醚碳酸酯多元醇达到了工业或认证相关的限定,例如在金属含量方面或在由产物中残留的活化催化剂产生的其他排放方面,并且也有利于DMC催化剂的回收。
可以使用各种方法,基本上或完全地除去DMC催化剂。例如,使用膜过滤(纳米过滤、超滤或交叉流过滤)、使用滤饼过滤、使用预涂层过滤或通过离心,可以使DMC催化剂与聚醚碳酸酯多元醇分离。
优选地,DMC催化剂的除去通过由至少两个步骤组成的多阶段方法完成。
例如,在第一步骤中,将待过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成较大的支流(滤液)--其中已除去大部分催化剂或所有催化剂,和较小的剩余流(渗余物)--其包含除去的催化剂。在第二步骤中,然后使剩余流进行死端式过滤(dead end filtration)。这提供了另外的滤液流,其中已除去大部分催化剂或所有催化剂,并且使基本上干燥的催化剂残余物湿润。
或者,可以在第一步骤中,将存在于聚醚碳酸酯多元醇中的催化剂进行吸附、附聚/凝结和/或絮凝,然后在第二步骤或多个后续步骤中,从聚醚碳酸酯多元醇中分离出固相。适用于机械-物理和/或化学吸附的吸附剂包括活化或未活化的氧化铝和漂白土(海泡石、蒙脱石、滑石等)、合成硅酸盐、活性炭、硅质土/硅藻土和活化的硅质土/硅藻土,其用量通常为0.1重量%至2重量%,优选0.8重量%至1.2重量%,基于聚醚碳酸酯多元醇计,在60℃至140℃、优选90℃至110℃的温度下,并且停留时间为20min至100min、优选40min至80min,可以间歇方式或连续方式进行吸附步骤,包括混入吸附剂。
从聚醚碳酸酯多元醇中除去该固相(例如由吸附剂和DMC催化剂组成)的一种优选方法是预涂层过滤。在该方法中,根据过滤特性(其通过待除去的固相的粒度分布、通过所得滤饼的平均电阻率以及通过预涂层和滤饼的总电阻确定),将过滤器表面用可渗透的助滤剂(例如无机物:硅藻土、珍珠岩;有机物:纤维素)“预涂覆”,具有的层厚度为20mm至250mm,优选100mm至200mm。大部分固相(例如由吸附剂和DMC催化剂组成)在预涂层表面处除去,同时在预涂层内对较小的颗粒进行深过滤。待过滤的粗产物的温度通常为50℃至120℃,优选70℃至100℃。
为了确保产物通过预涂层及在其上形成的滤饼层的充分的流动性,可以使用刮刀或刀片除去(周期性地或连续地)滤饼层和小部分的预涂层,并将其从该方法中除去。这种刮刀/刀片以约20μm/min至500μm/min、优选50μm/min至150μm/min的最小前进速率移动。
一旦通过该方法将预涂层基本上或完全除去,就停止过滤并将新的预涂层施加到过滤器表面。在这种情况下,助滤剂可以悬浮于例如环状碳酸丙二醇酯中。
这种预涂层过滤通常在真空鼓式过滤器中进行。为了在粘性进料流的情况下,实现0.1m3/(m2·h)至5m3/(m2·h)的工业相关的滤液通过量,鼓式过滤器也可以压力鼓式过滤器来进行,其中在待过滤介质和滤液侧之间的压差最高达6巴或更高。
原则上,在本发明的方法中,可以在除去挥发性成分(例如环状碳酸丙二醇酯)之前或在除去挥发性成分之后,将DMC催化剂从所得反应混合物中除去。
此外,在本发明的方法中,将DMC催化剂从所得反应混合物中分离可以在所述除去催化剂的各步骤之前或期间进行,另外添加或不添加用于降低粘性的溶剂(尤其是环状碳酸丙二醇酯)。
除了优选使用的基于六氰合钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)的DMC催化剂外,对于本发明的方法,还可以使用本领域技术人员由现有技术已知的用于共聚环氧烷烃和二氧化碳的基于金属锌和/或钴的其他金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂(记载在例如M.H.Chisholm et al.,Macromolecules 2002,35,6494中)、所谓的锌二亚胺催化剂(记载在例如S.D.Allen,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14284中)、所谓的席夫碱(salen)钴催化剂(记载在例如US 7,304172 B2、US 2012/0165549 A1中)及具有大环配体的双金属锌络合物(记载在例如M.R.Kember et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,931中)。
可通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物,并可以毫无困难地加工,尤其是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯,特别是柔性聚氨酯泡沫。因此,本发明的一个优选实施方案的目的是提供聚醚碳酸酯多元醇,其不仅在热应力后具有非常低的环状碳酸酯含量,而且还适用于制备柔性聚氨酯泡沫。对于聚氨酯应用,优选使用基于H-官能起始物质的聚醚碳酸酯多元醇,其官能度至少为2。
此外,可通过本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于以下应用:例如,洗涤剂组合物制剂和清洁剂组合物制剂、钻井流体、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物制造或者化妆品组合物的加工化学品。
本领域技术人员已知,根据各自的应用领域,待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物理性质,例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。
因此,在第一实施方案中,本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,其中
(γ)在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物;
(δ)在5至120巴的初始总(绝对)压力下,将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中或者任选地将其连续转移到后置反应器中,其中在每种情况下均通过后反应使反应混合物中的游离环氧烷烃的含量降低,并且其中在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,和
(ζ)在80℃至200℃温度下,通过热方式降低所得反应混合物中的易挥发成分的含量,
(ε)在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、更优选为0.9巴至1.1巴,然后在80至180℃的温度下保持至少0.5h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
在第二实施方案中,本发明涉及一种根据第一实施方案所述方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在80至180℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中。
在第三实施方案中,本发明涉及一种根据第一实施方案所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在80至180℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至75ppm的组分K加入到所得混合物中。
在第四实施方案中,本发明涉及一种根据第一实施方案所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在100至160℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中。
在第五实施方案中,本发明涉及一种根据第一实施方案所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在100至160℃的温度下保持2.0h至10h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至75ppm的组分K加入到所得混合物中。
在第六实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至5中任一项所述的方法,其中除了在步骤(ε)外,还在步骤(δ)期间,在游离环氧烷烃含量为1g/L至10g/L环氧烷烃下,加入组分K。
在第七实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至6中任一项所述的方法,其中在步骤(γ)之前,
(β)通过将部分(基于活化和共聚中使用的环氧烷烃的总量计)环氧烷烃添加到H-官能起始物质和DMC催化剂的混合物中,或添加到悬浮介质和DMC催化剂的混合物中来完成活化,其中添加部分环氧烷烃可以任选地在CO2的存在下进行,在这种情况下在每种情况下都等到由于随后的放热化学反应产生的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压力降低,并且其中活化步骤(β)也可以重复进行。
在第八实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至7中任一项所述的方法,其中在第一步骤中,
(α)首先加入H-官能起始物质或悬浮介质,并通过升高压力和/或降低压力(“干燥”)将任意水和/或其他易挥发化合物除去,其中在干燥之前或之后,将DMC催化剂添加到H-官能起始物质中或添加到悬浮介质中。
在第九实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至8中任一项所述的方法,其中在步骤(γ)中,在二氧化碳的存在下,在反应期间将环氧烷烃、H-官能起始物质和DMC催化剂连续计量加入反应器中,并从反应器中连续移出所得反应混合物。
在第十实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中组分K选自至少一种以下的化合物:磷酸、磷酸的单烷基酯和二烷基酯、磷酸的单芳基酯和二芳基酯、磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯、(NH4)2HPO4、膦酸、膦酸的单烷基酯、膦酸的单芳基酯、膦酸的单烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单烷基酯和二烷基酯、亚磷酸的单芳基酯和二芳基酯、亚磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯,以及次膦酸。
在第十一实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至10中任一项所述的方法,其中组分K选自磷酸、膦酸和次膦酸中的至少一种化合物。
在第十二实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至11中任一项所述的方法,其中组分K为磷酸。
在第十三实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至12中任一项所述的方法,其中H-官能起始物质选自至少一种以下的物质:乙二醇、丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、分子量Mn为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇,以及分子量Mn为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇。
在第十四实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至13中任一项所述的方法,其中在步骤(δ)中,将在步骤(γ)中获得的反应混合物连续转移到后置反应器中,其中后置反应器为管式反应器。
在第十五实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至14中任一项所述的方法,其中在步骤(δ)中,将在步骤(γ)中获得的反应混合物连续转移到后置反应器中,其中通过后反应使游离环氧烷烃含量降低至小于0.5g/L。
在第十六实施方案中,本发明涉及一种根据实施方案1至15中任一项所述的方法,其中
(α)首先将部分H-官能起始物质和/或不含H-官能团的悬浮介质加入反应器中,在每种情况下任选与DMC催化剂一起,
(β)在90至150℃的温度下,将部分环氧烷烃添加到来自步骤(α)的混合物中,并且其中随后停止环氧烷烃化合物的添加,
(γ)在反应器中,在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物,
(δ)在5至120巴的初始总(绝对)压力下,将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中或者任选地将其连续转移到后置反应器中,其中在每种情况下均通过后反应使反应混合物中的游离环氧烷烃的含量降低,并且其中在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,和
(ζ)在80℃至200℃温度下,通过热方式降低所得反应混合物中的易挥发成分的含量,
其特征在于
(ε)在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、更优选为0.9巴至1.1巴,然后在80至180℃的温度下保持至少0.5h、优选1.0h至20h、更优选2.0h至10h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm、优选5ppm至75ppm、更优选10ppm至50ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
在第十七实施方案中,本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,其中
(α)首先将部分H-官能起始物质和/或不含H-官能团的悬浮介质加入反应器中,在每种情况下任选与DMC催化剂一起,
(β)在90至150℃的温度下,将部分环氧烷烃添加到来自步骤(α)的混合物中,并且其中随后停止环氧烷烃化合物的添加,
(γ)在反应器中,在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物,
(δ)将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中,或者任选地将其连续转移到后置反应器中,其中在每种情况下均通过后反应使反应混合物中的游离环氧烷烃的含量降低,并且其中在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,
(ε)在步骤(ζ)之前,将在步骤(δ)中获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、更优选为0.9巴至1.1巴,然后在80至180℃、优选100至160℃、更优选105至145℃的温度下保持至少0.5h、优选1.0h至20h、更优选2.0h至10h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm、优选5ppm至75ppm、更优选10ppm至50ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物,
(ζ)在80℃至200℃温度下,通过热方式降低所得反应混合物中的易挥发成分的含量。
在第十八实施方案中,本发明涉及可根据实施方案1至17中任一项获得的聚醚碳酸酯多元醇。
在第十九实施方案中,本发明涉及包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的聚醚碳酸酯多元醇混合物,其中所述聚醚碳酸酯多元醇的特征在于,在每种情况下,至少98mol%的聚醚碳酸酯多元醇端基均由至少两种环氧烷烃单元的末端嵌段组成,并且其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
实施例:
OH值通过DIN 53240的方法测定。以“mg/g”表示的单位为mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
在所得聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2的比例以及碳酸丙二醇酯(环状碳酸酯)与聚醚碳酸酯多元醇之比通过1H-NMR(Bruker DPX 400,400MHz;脉冲程序zg30,驰豫延迟d1:10s,64次扫描)测定。各样品均溶解在氘代氯仿中。1H NMR(基于TMS=0ppm)中的相关共振如下:
环状碳酸酯(其作为副产物形成)在4.5ppm处共振,由将二氧化碳引入聚醚碳酸酯多元醇得到的线性碳酸酯(在5.1至4.8ppm处共振),未反应的环氧丙烷(PO)在2.4ppm处共振,聚醚多元醇(即没有引入的二氧化碳)在1.2至1.0ppm处共振,作为起始分子引入的任意辛烷-1,8-二醇在1.6至1.52ppm处共振。
在反应混合物中,引入聚合物中的碳酸酯的摩尔分数根据式(VIII)如下计算,使用以下缩写:
A(4.5)=环状碳酸酯在4.5ppm处的共振面积(对应于一个H原子)
A(5.1-4.8)=聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个H原子在5.1至4.8ppm处的共振面积
A(2.4)=游离的未反应的PO在2.4ppm处的共振面积
A(1.2-1.0)=聚醚多元醇在1.2至1.0ppm处的共振面积
A(1.6-1.52)=所用的任意辛烷-1,8-二醇(起始剂)在1.6至1.52ppm处的共振面积
考虑相对强度,按照下式(VIII)将反应混合物中聚合键接的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)的值换算成按mol%计:
通过式(IX)计算反应混合物中聚合键接的碳酸酯(LC')的重量比(以重量%计):
其中,通过式(X)计算D(“分母”D)的值:
D=[A(5.1-4.8)-A(4.5)]*102+A(4.5)*102+A(2.4)*58+0.33*A(1.2-1.0)*58+0.25*A(1.6-1.52)*146
(X)
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量为44g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量为58g/mol)的总和得出,系数58由环氧丙烷的摩尔质量得出,并且系数146由所用的起始剂辛烷-1,8-二醇的摩尔质量得出。
通过式(XI)计算反应混合物中环状碳酸酯(CC')的重量比(以重量%计):
其中通过式(X)计算D值。
为了使用反应混合物的组成来计算基于聚合物组分(其由以下组成:由起始剂形成的聚醚多元醇,和在共聚期间由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成的聚醚碳酸酯多元醇)计的组成的值,在计算时排除反应混合物的非聚合物成分(即存在的环状碳酸丙二醇酯和任意未转化的环氧丙烷)。使用系数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量分数换算成二氧化碳的重量比例。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2(“引入的CO2;参见下文的实施例)含量的数据标准化成不包含起始剂的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例。
具有仲OH的端基1(O(CO)OCH2-CH(OH)CH3)的分析通过定量13C NMR光谱法进行,得到端基1的化学位移如下:
O(CO)OCH2-CH(OH)CH3:72.8ppm,O(CO)OCH2-CH(OH)CH3:65.5ppm和O(CO)OCH2-CH(OH)CH3:18.9ppm。
所用的原料:
聚醚碳酸酯多元醇:OH官能度=2.8、OH值=56mg KOH/g且CO2含量=20重量%的聚醚碳酸酯多元醇
DMC催化剂:根据WO 2001/80994 A1的实施例6制备的干燥且研磨的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂),
乙二醇:购自Aug.Hedinger GmbH&Co.KG
丙二醇:购自Aug.Hedinger GmbH&Co.KG
实施例1至17(一般步骤):
步骤
步骤(γ):
首先向连续操作的配有气体计量单元和产物排放管的60L压力反应器中加入32.9L含有200ppm DMC催化剂的聚醚碳酸酯多元醇(OH官能度=2.8;OH值=56mg KOH/g;CO2含量=20重量%)。在108℃的温度和66巴(绝对)总压力下,于搅拌(9Hz)下,以指定的计量速率计量加入以下组分:
-以6.56kg/h加入环氧丙烷
-以2.2kg/h加入二氧化碳
-以0.254kg/h加入含有0.69重量%DMC催化剂(未活化的)和146ppm(基于乙二醇、丙二醇和DMC催化剂的混合物计)H3PO4(以85%水溶液的形式使用)的乙二醇/丙二醇的混合物(85重量%/15重量%)。
经由产物排放管,将反应混合物从压力反应器中连续取出,使反应容积(32.9L)保持恒定,同时反应混合物在反应器中的平均停留时间为200min。
步骤(δ):
为了完成反应,将取出的反应混合物转移到已被加热至120℃的后置反应器(反应体积为2.0L的管式反应器)中。反应混合物在后置反应器中的平均停留时间为12min。然后,将产物泄压至大气压力,随后加入500ppm的1076抗氧化剂。
步骤(ε):
在步骤(δ)之后,借助热交换器将产物调节至所需温度T,之后立即转移到332L釜中,并在该温度T下持续停留时间t;在各实施例中使用的温度T和停留时间t记录在表1中。
停留时间t一旦结束,就将产物与表1中指定量M的磷酸(组分K)混合。
步骤(ζ):
最后,为了除去环状碳酸丙二醇酯,将产物进行两阶段热处理,即在第一阶段借助降膜蒸发器,接着在第二阶段,通过在氮逆流中操作的汽提塔进行。
此处,在160℃的温度和10毫巴(绝对)压力下,操作降膜蒸发器。所用的降膜蒸发器包括0.5m2交换面积的玻璃。该装置具有直径为115mm且长度为约1500mm的外部加热管。
在160℃的温度、80毫巴(绝对)压力以及0.6kg N2/kg产物的氮气流速率下,操作氮气汽提塔。所用的汽提塔为填充有8m高的随机填料的DN80玻璃柱(Raschig#0.3Super-Rings)。
在步骤(ζ)后获得的聚醚碳酸酯多元醇中测定OH值、引入的二氧化碳含量以及环状碳酸丙二醇酯含量。
为了确定聚醚碳酸酯多元醇的储热稳定性,将在步骤(ζ)后获得的这些聚醚碳酸酯多元醇在100℃下储存66小时。随后,测量由此储存的聚醚碳酸酯多元醇中的环状碳酸丙二醇酯含量(“储存试验”)。
表1说明:
-停留时间(DT t)和在该停留时间内的温度(Temp.T),
-添加的磷酸的量(量M H3PO4),
-获得的聚醚碳酸酯多元醇的OH值(OHN),
-引入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳(CO2)的含量,
-热处理后的环状碳酸丙二醇酯(cPC)含量,以及
-在100℃下储存66小时后,环状碳酸丙二醇酯含量(cPC@66h/100℃)。
表1
*)对比实施例;在对比实施例1的情况中,在所得聚醚碳酸酯多元醇中,具有仲OH基的端基1((O(CO)OCH2-CH(OH)CH3)的含量为5mol%。
实施例表明,在这样的方法(对比实施例1)中,即在共聚和用于降低游离环氧烷烃含量的后反应之后,立即通过热方式降低所得反应混合物中的易挥发组分含量,结果是在所得聚醚碳酸酯多元醇中和在储存试验后的聚醚碳酸酯多元醇中均具有高含量的环状碳酸丙二醇酯。
相比之下,如果在本发明方法(实施例2至14)中,即在步骤(ζ)之前,使反应混合物保持至少0.5h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将组分K添加到所得混合物中(步骤(ε)),则与对比实施例1相比,在所得聚醚碳酸酯多元醇中和在储存试验后的聚醚碳酸酯多元醇中,环状碳酸丙二醇酯(cPC)含量均更低。在高温下的停留时间对于低cPC含量具有有利的影响(参见实施例5、10、13和实施例11、14)。关于停留时间的持续长短(步骤(ε)),在5h的停留时间以上,储存试验后的cPC含量的数量级保持在大约相同的水平,甚至是在进一步延长停留时间的情况下(实施例1至9);因此,结果为在2.0h至10h范围内的停留时间获得最佳的时空收率。
对比实施例15表明,在不含组分K时,所得聚醚碳酸酯多元醇的热稳定性比含有组分K的聚醚碳酸酯多元醇(实施例10)的热稳定性低得多。通过与实施例10比较,对比实施例16示出,在添加大于5至1000ppm的组分K的情况下,所得聚醚碳酸酯多元醇的热稳定性低得多。通过与实施例10比较,对比实施例17示出,在低于80℃下进行步骤(ε)的情况下,所得聚醚碳酸酯多元醇的热稳定性低得多。
实施例18至20:
根据上述一般步骤进行实施例18至20,不同的是在60L压力反应器中的总压力:
实施例18:26巴(绝对)
实施例19:31巴(绝对)
实施例20:66巴(绝对)
表2说明:
-停留时间(DT t)和在该停留时间内的温度(Temp.T),
-添加的磷酸的量(量M H3PO4),
-获得的聚醚碳酸酯多元醇的OH值(OHN),
-引入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳(CO2)的含量,
-热处理后的环状碳酸丙二醇酯(cPC)含量,
-在所得聚醚碳酸酯多元醇中具有仲OH的(O(CO)OCH2-CH(OH)CH3)端基(端基1)的比例,以及
-在100℃下储存66小时后,环状碳酸丙二醇酯含量(cPC@66h/100℃)。
表2:
<d.l.:含量低于2mol%的检测极限
在实施例18、19和20中,通过本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇在被引入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳含量方面,基本上是不同的(12.6%至19.9重量%)。关于热应力(停留时间和温度),它们彼此之间没有任何差异,并且添加的磷酸量也是相似的,在100℃下储存66h之前的羟基值和环状碳酸酯含量(cPC含量)也是如此。还存在这一事实,在由此预处理的样品中不再能检测到端基1,即具有仲OH的(O(CO)OCH2-CH(OH)CH3),并且至少98mol%聚醚碳酸酯多元醇端基在每种情况下均包含一种具有至少两种环氧烷烃单元的末端嵌段。相比之下,在来自对比实施例1——其中在共聚和后反应之后,立即通过热方式降低所获得的反应混合物中的易挥发组分的含量——的聚醚碳酸酯多元醇中,测得的具有仲OH的端基1((O(CO)OCH2-CH(OH)CH3))的含量为5mol%。
根据本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇,甚至是在热储存后,仅具有低的环状碳酸酯含量;换句话说,在100℃下储存66小时后,环状碳酸丙二醇酯含量仅存在略微的升高:(实施例18、19和20:值为18至40ppm)。
Claims (17)
1.一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,其中
(γ)在5至120巴的总(绝对)压力下,在双金属氰化物催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下,使环氧烷烃和二氧化碳加成到H-官能起始物质上,以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物,
(δ)在5至120巴的初始总(绝对)压力下,将在步骤(γ)中获得的反应混合物保留在反应器中或者任选地将其连续转移到后置反应器中,其中在每种情况下均通过后反应来降低反应混合物中的游离环氧烷烃的含量,并且其中在步骤(δ)期间的总(绝对)压力可以降低最高达50%,和
(ζ)在80℃至200℃温度下,通过热方式降低所得反应混合物中易挥发成分的含量,
其特征在于
(ε)在步骤(ζ)之前,将由步骤(δ)获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴,然后在80至180℃的温度下保持至少0.5h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中,其中组分K选自至少一种含磷-氧-氢基团的化合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在80至180℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入所得混合物中。
3.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在80至180℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至75ppm的组分K加入所得混合物中。
4.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在100至160℃的温度下保持1.0h至20h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至100ppm的组分K加入所得混合物中。
5.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ε)中,在步骤(ζ)之前将反应混合物在100至160℃的温度下保持2.0h至10h的停留时间,并且在经过该停留时间后,将5至75ppm的组分K加入所得混合物中。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中除了在步骤(ε)外,还在步骤(δ)期间,在游离环氧烷烃含量为1g/L至10g/L环氧烷烃下,加入组分K。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法,其中在步骤(γ)之前,(β)通过将部分(基于活化和共聚中使用的环氧烷烃的总量计)环氧烷烃添加到H-官能起始物质和DMC催化剂的混合物中或添加到悬浮介质和DMC催化剂的混合物中来完成活化,其中所述添加部分环氧烷烃可任选地在CO2的存在下进行,在这种情况下,在每种情况下都等到由于随后的放热化学反应产生的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压力降低,并且其中活化步骤(β)也可以重复进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中在第一步骤中
(α)首先加入H-官能起始物质或悬浮介质,并通过升高压力和/或降低压力(“干燥”)除去任意水和/或其他易挥发化合物,其中在干燥之前或之后,将DMC催化剂添加到H-官能起始物质中或添加到悬浮介质中。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中在步骤(γ)中,在二氧化碳的存在下,在反应期间将环氧烷烃、H-官能起始物质和DMC催化剂连续计量加入反应器中,并从反应器中连续移出所得反应混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法,其中组分K选自至少一种以下的化合物:
磷酸,
磷酸的单烷基酯和二烷基酯,
磷酸的单芳基酯和二芳基酯,
磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯,
(NH4)2HPO4,
膦酸,
膦酸的单烷基酯,
膦酸的单芳基酯,
膦酸的单烷芳基酯,
亚磷酸,
亚磷酸的单烷基酯和二烷基酯,
亚磷酸的单芳基酯和二芳基酯,
亚磷酸的单烷芳基酯和二烷芳基酯,
次膦酸。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其中组分K选自磷酸、膦酸和次膦酸中的至少一种化合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法,其中组分K为磷酸。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法,其中H-官能起始物质选自至少一种以下的物质:乙二醇、丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、分子量Mn为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇、和分子量Mn为150至8000g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中在步骤(δ)中,将在步骤(γ)中获得的反应混合物连续转移到后置反应器中,其中后置反应器为管式反应器。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其中在步骤(δ)中,将在步骤(γ)中获得的反应混合物连续转移到后置反应器中,其中通过后反应使游离环氧烷烃含量降低至小于0.5g/L。
16.一种聚醚碳酸酯多元醇,其可如权利要求1至15中任一项所述地获得。
17.一种聚醚碳酸酯多元醇混合物,其包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K,其中所述聚醚碳酸酯多元醇的特征在于,至少98mol%的聚醚碳酸酯多元醇端基在每种情况下均由至少两个环氧烷烃单元的末端嵌段组成,并且其中组分K选自至少一种含有磷-氧-氢基团的化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16175835.4 | 2016-06-22 | ||
EP16175835.4A EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2016-06-22 | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
PCT/EP2017/065001 WO2017220520A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-06-20 | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109312065A true CN109312065A (zh) | 2019-02-05 |
CN109312065B CN109312065B (zh) | 2021-08-27 |
Family
ID=56194380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780039391.XA Expired - Fee Related CN109312065B (zh) | 2016-06-22 | 2017-06-20 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10836858B2 (zh) |
EP (2) | EP3260483A1 (zh) |
KR (1) | KR102393607B1 (zh) |
CN (1) | CN109312065B (zh) |
ES (1) | ES2839505T3 (zh) |
SG (1) | SG11201811033SA (zh) |
WO (1) | WO2017220520A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113906081A (zh) * | 2019-06-11 | 2022-01-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3587469A1 (de) * | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
EP3617248A1 (de) * | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
EP3683251A1 (de) * | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
EP3750940A1 (de) * | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
CN115490843B (zh) * | 2022-11-07 | 2023-06-02 | 科丰兴泰(杭州)生物科技有限公司 | 一种制备颗粒缓释肥的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103797046A (zh) * | 2011-07-18 | 2014-05-14 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
WO2016001206A1 (de) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
CN105637013A (zh) * | 2013-08-02 | 2016-06-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
CN105637014A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-06-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
US4145525A (en) | 1977-10-03 | 1979-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | End capped polyalkylene carbonates |
GB8528071D0 (en) | 1985-11-14 | 1985-12-18 | Shell Int Research | Polycarbonates |
JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
PT1276563E (pt) | 2000-04-20 | 2004-10-29 | Bayer Materialscience Ag | Metodo de producao de catalisadores a base de cianetos bimetalicos (dmc) |
DE10147712A1 (de) | 2001-09-27 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate |
JP4145123B2 (ja) | 2002-11-18 | 2008-09-03 | 株式会社オンダ製作所 | 継手 |
US7304172B2 (en) | 2004-10-08 | 2007-12-04 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polycarbonates made using highly selective catalysts |
CN101535364B (zh) * | 2006-11-15 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产软质聚氨酯泡沫的方法 |
CN102076738B (zh) | 2008-07-30 | 2012-08-29 | Sk新技术株式会社 | 新型配位络合物和使用该络合物作为催化剂通过二氧化碳和环氧化物的共聚合制备聚碳酸酯的方法 |
EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
EP2703426A1 (de) * | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
SG11201610898TA (en) | 2014-07-03 | 2017-02-27 | Covestro Deutschland Ag | Process for purifying polycarbonate polyols and purifying apparatus therefor |
-
2016
- 2016-06-22 EP EP16175835.4A patent/EP3260483A1/de not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-06-20 US US16/309,979 patent/US10836858B2/en active Active
- 2017-06-20 SG SG11201811033SA patent/SG11201811033SA/en unknown
- 2017-06-20 EP EP17730204.9A patent/EP3475336B1/de active Active
- 2017-06-20 WO PCT/EP2017/065001 patent/WO2017220520A1/de unknown
- 2017-06-20 KR KR1020197001598A patent/KR102393607B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-20 CN CN201780039391.XA patent/CN109312065B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-06-20 ES ES17730204T patent/ES2839505T3/es active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103797046A (zh) * | 2011-07-18 | 2014-05-14 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
CN105637013A (zh) * | 2013-08-02 | 2016-06-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
CN105637014A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-06-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
WO2016001206A1 (de) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113906081A (zh) * | 2019-06-11 | 2022-01-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10836858B2 (en) | 2020-11-17 |
EP3475336A1 (de) | 2019-05-01 |
US20190322801A1 (en) | 2019-10-24 |
ES2839505T3 (es) | 2021-07-05 |
CN109312065B (zh) | 2021-08-27 |
EP3475336B1 (de) | 2020-09-23 |
SG11201811033SA (en) | 2019-01-30 |
KR102393607B1 (ko) | 2022-05-03 |
KR20190020329A (ko) | 2019-02-28 |
EP3260483A1 (de) | 2017-12-27 |
WO2017220520A1 (de) | 2017-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109312065A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN106471040B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN105637014B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN105637013B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN109071791B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN106029739B (zh) | 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法 | |
CN104540875B (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN103974996A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
CN105829379B (zh) | 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇 | |
US10239995B2 (en) | Process for preparing polyether carbonate polyols | |
US20220227928A1 (en) | Method for preparing polyether carbonate polyols | |
CN112513137A (zh) | 生产多元醇的方法 | |
CN115190893A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
US20220403087A1 (en) | Method for producing polyoxymethylene polyoxyalkylene copolymers | |
KR20220111266A (ko) | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210827 |