JP5833024B2 - 樹脂組成物、これを含む保護膜、ドライフィルム、回路基板、及び多層回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物や、これを含む保護膜、さらにはこの保護膜を有するドライフィルム、回路基板、及び多層回路基板等に関する。

従来、柔軟性を有する基板上にプリント回路を設けたフレキシブル回路基板が、各種電子機器等に適用されている。このフレキシブル回路基板は、通常、基板と、この基板上に形成された回路と、この回路を保護するための回路保護層とを有する。

このようなフレキシブル回路基板回路保護層や基板には、ポリイミド等からなる耐熱性樹脂フィルムが広く用いられている。ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を脱水閉環する方法等により製造される。ポリアミド酸やポリイミドの特性は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の種類、及びこれらの組合せによって定まる。また、ポリイミドとしては、優れた耐熱性や寸法安定性を有するもの等が種々知られている。

テトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて得られる芳香族ポリイミド材料は、優れた耐熱性、機械特性、及び難燃性を有している。しかしながら、これらのポリイミドは耐熱性に優れている反面、溶剤に溶け難い、或いは極めて融点が高い等、加工性の面で問題を有する場合がある。

ここで近年、携帯電話は、従来の折り畳みタイプに代わりデザイン性等に優れるスライドタイプが注目されている。スライドタイプの携帯電話とは、キーパッド部（「メインボード部」ともいう）とディスプレイ部が分かれており、それぞれが重なった状態から、ディスプレイ部を摺動してずらすことにより、キーパッド部を露呈できる携帯電話である。スライドタイプの携帯電話においては、前記キーパッド部とディスプレイ部の２つの部位を電気的に接続するために、前述のフレキシブル回路基板が用いられる。フレキシブル回路基板はその一端が前記キーパッド側の電気配線板の一部に接合され、他の端が前記ディスプレイ側の電気配線板の一部に接合されている。そのためフレキシブル回路基板は、一定の曲率半径を以てＵ字状に屈曲されて配置されている。さらに前記ディスプレイ部の開閉に伴い、電気配線フィルムはＵ字状に屈曲された状態を保ったまま前後に繰り返し摺動させられる（例えば特許文献１参照）。従ってフレキシブル回路基板には前記の繰り返し摺動（「摺動屈曲」という）を受けても破断しないこと、すなわち耐摺動屈曲性に優れることも要求されている。さらに最近は、スライドタイプの携帯電話が薄型になってきており、フレキシブルプリント配線板をＵ字に屈曲させたときの曲率の直径と近似できるギャップがより小さくなってきている。ギャップが小さくなるほど摺動屈曲条件が厳しく、これに耐え得るフレキシブル回路基板の回路保護等が求められている。

摺動屈曲性を有するフレキシブル回路基板の回路保護層としては、ポリイミドをエポキシ樹脂系接着剤で基材に接着させたものが知られている。しかしながら、ポリイミド単層又はエポキシ樹脂単層では、回路保護層に適用することができなかった。また、ポリイミド又はエポキシ樹脂単層を含む層間絶縁材は知られているが、その摺動屈曲性は良好であるとはいえなかった。更に、ポリイミドとアクリル樹脂とのアロイ、又はエポキシ樹脂とアクリル樹脂とのアロイからなる単層の回路保護層も知られている。しかしながら、これらの回路保護層の摺動屈曲性は良好であるとはいえなかった。

なお、ポリイミドに類似した特性を有する耐熱性樹脂として、ジイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるポリオキサゾリドンが知られている（特許文献２〜５等参照）。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックして得られるジカーバメート化合物と、エポキシ樹脂とをホスファゼニウム触媒の存在下に反応させることにより、高分子量のポリオキサゾリドンを高収率で得る方法が提案されている（特許文献６及び７参照）。

特開２００６−１２８８０８号公報 特公昭５２−３１０００号公報 特開昭６２−６０６４１号公報 特開昭６２−７０４７３号公報 特許２８５９９５６号公報 特開２００５−５４０２７号公報 特開２００６−２１３７９３号公報

しかしながら、ポリオキサゾリドンのポリマー特性を生かした技術については未だ報告されていない。また、ポリオキサゾリドン単独では、加熱が進むにつれてアロファネート結合やビュレット結合の形成、更には残存エポキシ樹脂の反応による架橋が進行するが、これらの反応を進行させるには、２３０℃以上に加熱することが必要であり、架橋度の制御が困難であった。従って、従来技術においては、ポリオキサゾリドンの加工性や可撓性を制御することができず、特に、フレキシブル回路基板等への適用は困難であった。

本発明は、このような従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱性及び摺動屈曲性に優れた膜を形成可能な樹脂組成物、これを用いた回路の保護膜、これを有するドライフィルム等を提供することにある。さらに、本発明の課題とするところは、耐熱性及び摺動屈曲性に優れた回路基板及び多層回路基板を提供することにもある。

即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物、回路の保護膜、この保護膜を有するドライフィルム、回路基板、及び多層回路基板等が提供される。

［１］プリント配線板の回路と接して配置される回路基板の保護膜であって、重量平均分子量が３×１０^４以上であるポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）を含む、保護膜。

［２］前記保護膜が、前記ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）、及び分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物からなる、［１］に記載の保護膜。

［３］前記樹脂組成物が、難燃剤（Ｂ）を含む、［２］に記載の保護膜。

［４］前記ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の保護膜。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）

［５］可撓性支持体と、前記可撓性支持体上に配置された［１］〜［４］のいずれかに記載の保護膜と、を有するドライフィルム。

［６］プリント配線板における回路の保護層であって、［２］〜［４］のいずれかに記載の保護膜の硬化物からなる、回路保護層。

［７］基板、及び前記基板上に形成された回路を有するプリント配線板と、前記回路と接するように、前記プリント配線板に積層された、［２］〜［４］のいずれかに記載の保護膜の硬化物からなる回路保護層とを有する回路基板。

［８］フレキシブル回路基板である、［７］に記載の回路基板。

［９］基板、及び前記基板上に形成された回路を有するプリント配線板を２枚以上積層した多層回路基板であって、異なるプリント配線板間に、［２］〜［４］のいずれかに記載の保護膜の硬化物からなる回路保護層を有する多層回路基板。

［１０］フレキシブル多層回路基板である［９］に記載の多層回路基板。

［１１］重量平均分子量が３×１０^４以上であるポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）と、分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物。

［１２］難燃剤（Ｂ）を更に含有する［１１］に記載の樹脂組成物。

［１３］前記ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ_３は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）

［１４］基板、及び前記基板上に配置された回路を有するプリント配線板と、前記回路と接するように、前記プリント配線板に積層された回路保護層とを有する回路基板の製造方法であって、前記プリント配線板を準備する工程と、前記プリント配線板の回路上に、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の保護膜を配置し、真空ラミネートする工程と、前記保護膜を加熱硬化し、回路保護層とする工程と、を有する、回路基板の製造方法。

本発明の回路基板の保護膜は、特定の重量平均分子量を有するポリオキサゾリドンを含むことから、耐摺動屈曲性に非常に優れ、さらに耐熱性や加工性にも優れる。したがってこの保護膜は、摺動屈曲性や耐熱性等に優れた回路基板や多層回路基板を提供する。

図１Ａは、本発明の回路基板の一例を示す概略断面図である。図１Ｂは、本発明の多層回路基板の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の保護膜のプリント配線板への積層方法を示す説明図である。 図３は、プリント配線板の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、所定のポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）を含有し、任意で難燃剤（Ｂ）及び３個以上の官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む。この樹脂組成物からなる膜、もしくはその硬化膜は、耐摺動屈曲性が非常に優れ、かつ耐熱性や加工性にも優れる。

（ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ））
ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）は、オキサゾリドン構造を含む樹脂であれば、その他の構造については特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオキサゾリドン樹脂を挙げることができる。

前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に炭素数１〜６０の２価の有機基を示す。Ｒ_１の具体例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかで表される基を挙げることができる。
（ｉ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ_２−（Ａｒは２価の芳香族基を示す）
（ｉｉ）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（Ａｒは２価の芳香族基を示す）
（ｉｉｉ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ_２−（Ｘは２価の脂肪族基を示す）
（ｉｖ）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（Ｘは２価の脂肪族基を示す）

前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ａｒで示される２価の芳香族基の具体例としては、下記式（ａ）及び（ｂ）、並びに下記一般式（ｃ）で表される基を挙げることができる。

前記一般式（ｃ）中、Ｙは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は下記式（ｃ−１）を示す。

なお、前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ａｒで示される２価の芳香族基は、メチル基、エチル基等のアルキル基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子を有していてもよい。

前記式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、Ｘで示される２価の脂肪族基の具体例としては、炭素数２〜１５の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数８〜５０のポリオキシアルキレン基、炭素数２〜５０の不飽和炭化水素基等を挙げることができる。

前記一般式（１）中のＲ_２の具体例としては、炭素数６〜２０の２価の芳香族基；炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜２０の２価の脂肪族基；炭素数４〜２０の２価の脂環式基等を挙げることができる。なお、Ｒ_２の具体例のうちの「炭素数６〜２０の２価の芳香族基」としては、下記式（ｄ）〜（ｆ）で表される基、又は下記一般式（ｇ）で表される基が好ましい。

前記一般式（ｇ）中、Ａは単結合、−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、これらの芳香族基の芳香環には、炭素数１〜６のアルキル基が１〜４個結合していてもよい。

前記一般式（１）中、Ｒ_２の具体例のうちの「炭素数１〜６０の２価の脂肪族基」としては、メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキシレン基等の直鎖又は分岐したアルキレン基、下記式（ｈ）で表される基が好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ_２の具体例のうちの「炭素数４〜２０の２価の脂環式基」は、単環型、多環型、及び架橋環型のいずれであってもよい。Ｒ_２の具体例のうちの「炭素数４〜２０の２価の脂環式基」は、下記式（ｉ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｎ）で表される基、もしくは下記一般式（ｋ）又は（ｌ）で表される基が好ましい。

前記一般式（ｋ）中のＲ’及びＲ”は、相互に独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示す。また、前記一般式（ｌ）中のＡ’は、単結合、−ＣＨ_２−、又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。

前記一般式（１）中、Ｒ_３は相互に独立に水素、又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の分子鎖末端はエポキシ基であっても−ＮＨＲ_４であってもよい。ここで、Ｒ_４は水素、又は−ＣＯＯＲ_５である。Ｒ_５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、及びＲ^ａ−（ＯＲ^ｂ）ｍ−で表される炭素数１〜１２の１価の有機基である。なお、Ｒ^ａはアルキル基を示し、Ｒ^ｂはアルキレン基を示し、ｍは１〜１１の整数を示す。

ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）に含まれる前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。ポリオキサゾリドン樹脂に含まれる前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が３０モル％未満であると、樹脂組成物からなる膜の靭性が損なわれかつ耐熱性が低下、摺動屈曲性が著しく低下する場合がある。

ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）一分子中に含まれる前記一般式（１）で表される繰返し単位の数は、３０以上が好ましく、より好ましくは５０以上である。上記繰返し単位の数が少ないと、ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の靱性や耐熱性が低下し、樹脂組成物からなる膜の摺動屈曲性も低下する。

ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３×１０^４以上、好ましくは３×１０^４〜２×１０^５、更に好ましくは５×１０^４以上である。重量平均分子量が３×１０^４以上であるポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）を用いることにより、樹脂組成物からなる膜の摺動屈曲性が著しく向上する。なお、ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の分子量については、例えばイソシアネートとエポキシ基の当量、価数、又は反応条件により制御することができる。また、ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の分子量を制御することで、樹脂組成物からなる膜の粘着性や熱圧着性も適宜調整することができる。

（ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の製造方法）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物と、例えば下記一般式（３）で表されるジエポキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。
Ｒ_５ＯＯＣＨＮ−Ｒ_２−ＮＨＣＯＯＲ_５ ・・・（２）

前記一般式（２）及び（３）中のＲ_１〜Ｒ_３は、前記一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_３と同義である。また、前記一般式（２）中のＲ_５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、又はＲ^ａ−（ＯＲ^ｂ）ｍ−で表される炭素数１〜１２の１価の有機基である。なお、Ｒ^ａはアルキル基を示し、Ｒ^ｂはアルキレン基を示し、ｍは１〜１１の整数を示す。

前記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物は、対応するジイソシアネート化合物にブロック剤を反応させ、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックすることによって製造することができる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等を用いることができる。

芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｏ-キシリレンジイソシアネート、ｍ-キシリレンジイソシアネート、ｐ-キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートは、メチレン、メチン、又はイソプロピリデンに結合したイソシアネート基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の炭素数４〜１８（好ましくは５〜１４、更に好ましくは６〜１２）の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の炭素数８〜２２（好ましくは８〜１８、更に好ましくは８〜１６）の脂環式ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の炭素数８〜２２（好ましくは８〜１８、更に好ましくは８〜１６）の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。

前述のブロック剤としては、モノアルコールを用いることができる。モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。なかでも、２−エチルヘキサノール、ブタノール、イソプロパノールが好ましい。これらのモノアルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ジイソシアネート化合物と反応させるブロック剤の量は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して当量以下でもよいが、当量以上用いた場合であっても、未反応のブロック剤（モノアルコール）については回収することができる。なお、ジイソシアネート化合物とブロック剤との反応温度は、通常、２０〜１５０℃である。

通常は、ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させ、得られたジカーバメート化合物とジエポキシ化合物とを縮合反応させる。但し、ジエポキシ化合物とブロック剤の混合液にジイソシアネート化合物を添加し、系中でジイソシアネート化合物とブロック剤を反応させつつ、生成したジカーバメート化合物とジエポキシ化合物とを縮合反応させてもよい。

ジエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエステル類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等を用いることができる。

ジグリシジルエーテル類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をジグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フタル酸ジグリシジルエーテル、等の２価のフェノール類をジグリシジル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。

ジグリシジルエステル類の具体例としては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエステル等を挙げることができる。

線状脂肪族エポキシド類の具体例としては、炭素数２〜１５のアルカンジオールや炭素数８〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。また、脂環式エポキシド類の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、以下商品名で「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」（いずれもダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。

ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物との反応は、ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物との混合物を触媒存在下で加熱すればよい。この際、ジエポキシ化合物とジカーバメート化合物とのモル比を所定の範囲とすることが好ましい。より具体的には、ジエポキシ化合物１モル（２当量のエポキシ基）に対して、ジカーバメート化合物を０．８〜１．２モル添加することが好ましい。ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）が０．８未満であると、ジエポキシ化合物の架橋反応が進行し易くなり、得られる樹脂（Ａ）（ポリオキサゾリドン）の分子量が増加し難く、ゲル化する場合がある。また、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）が１．２超である場合には、過剰のジカーバメート化合物に由来するアロファネート化合物が生成し易くなるため、得られる樹脂（Ａ）の耐熱性が不十分となる場合がある。なお、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）は、０．９〜１．２とすることが更に好ましい。

ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を上記のモル比で混合するとともに、触媒存在下で加熱して反応させると、その分子鎖末端にアルキルカーバメート基を有するポリオキサゾリドンを得ることができる。この反応は無溶媒で行うこともできるし、非プロトン性極性溶媒中で行うこともできる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等を挙げることができる。非プロトン性極性溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、非プロトン性極性溶媒とともに、非プロトン性極性溶媒と相溶性を有する非極性溶媒を用いることができる。非極性溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素を挙げることができる。非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒に含まれる非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。非極性溶媒の含有割合が３０質量％超であると溶媒の溶解力が低下してしまい、ポリオキサゾリドンが析出してしまう場合がある。

ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を混合するには、予め適当な温度に保持したジエポキシ化合物に対して、ジカーバメート化合物をそのまま又は溶媒と混ぜた状態で段階的に又は連続的に滴下して投入すればよい。なお、触媒は、予めジカーバメート化合物と混合しておけばよい。なお、通常３０分間以上、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜５時間かけて滴下する。滴下時間が短過ぎると、濃度に偏りが起こってしまい、望ましくない副反応が起こる場合がある。一方、滴下時間が長過ぎるとジエポキシ化合物の自己反応が起こり易くなる場合がある。

反応温度は、通常１００〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃である。反応温度が高過ぎると原料が自己反応を起こし易くなる場合がある。一方、反応温度が低過ぎると反応が完結し難く、得られるポリオキサゾリドンの分子量を十分に高めることが困難になる場合がある。また、反応温度が低過ぎるとイソシアヌレート環を多く含んだ樹脂が生成し易くなり、得られる樹脂の可撓性や密着性等の物理的特性が低下する場合がある。なお、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、更に好ましくは４〜８時間である。

触媒としては、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコラート；塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸；前記ルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド又はアセテート等の４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類；１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。

上記の触媒のなかでも、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールが、オキサゾリドン環が形成される温度領域で高い活性を有するために好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、カーバメート基に対して、通常０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

上記の触媒とともに、ブロック剤の解離を促進する解離促進剤を用いることもできる。解離促進剤の具体例としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩等を挙げることができる。解離促進剤の使用量は、カーバメート基に対して、通常０．００５〜０．１モル％である。

なお、分子鎖末端に一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有するポリオキサゾリドンは、ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を反応させた後、加水分解することによって製造することができる。

（難燃剤（Ｂ））
樹脂組成物には、樹脂組成物からなる膜に要求される特性を付与するための種々の添加剤を含有させることができる。例えば、難燃剤（Ｂ）を添加することで難燃性に優れた膜とすることができる。

難燃剤（Ｂ）としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、及び無機難燃剤等を挙げることができる。なかでもリン含有化合物が好ましい。難燃剤（Ｂ）をリン含有化合物とすることで、樹脂組成物が、ハロゲン原子を含まず、さらに得られる樹脂組成物の加工性や、樹脂組成物からなる膜の耐摺動屈曲性が良好となるため好ましい。

リン含有化合物の具体例としては、ホスファーゼン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、ノルマルブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ノルマルブチル−ビス（２−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド、ジグリシジルフェニルホスフィンオキサイド、トリグリシドキシメチルホスフィンオキサイド、ジグリシドキシフェニルホスフィンオキサイド、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドのトリグリシジルエーテル、ジ（３−ヒドロキシプロピル）２−メチルホスフィンオキシドのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−グリシドキシフェニノキシ）ホスフィンオキサイド、ジアルキル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド（但し、「アルキル」は炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基である）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン等を挙げることができる。これらのリン含有化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特定の化合物と上記リン含有化合物との付加物を難燃剤（Ｂ）とすることもできる。このような付加物の具体例としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのトリグリシジルエーテルとＨＣＡとの付加物、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのトリグリシジルエーテルと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）との共重合付加物、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのトリグリシジルエーテルとジグリシドキシフェニルホスフィンオキサイド及びビスフェノールＡの共重合付加物等を挙げることができる。

リン含有化合物又はその付加物に含まれるリン原子の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。リン原子の含有割合を１質量％以上とすることで、難燃効果が発現する樹脂組成物の設計が可能となる。

難燃剤（Ｂ）としてリン含有化合物を単独で用いる場合において、リン含有化合物は、樹脂組成物に含まれるリン原子の割合（Ｐ含有率）が０．７〜４．０質量％となるように使用することが好ましく、１．２〜３質量％となるように使用することが更に好ましい。樹脂組成物中のリン原子の含有割合を０．７質量％以上とすることで、難燃効果が発現する樹脂組成物の設計が可能となる。また、樹脂組成物中のリン原子の含有割合を４．０質量％以下とすることで、混合する場合、樹脂中の相容性を維持でき、安定した特性発現を可能にできる。例えば安定した難燃性、貯蔵安定性を発揮するとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂組成物を設計することができる。

難燃剤（Ｂ）としてハロゲン含有化合物を用いる場合において、ハロゲン含有化合物の含有割合は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、ハロゲン原子の量で０．１〜１０質量部とすることが好ましい。また、難燃剤（Ｂ）としてリン含有化合物を他の難燃剤と併用する場合において、リン含有化合物の含有割合は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、リン原子の量で０．１〜４質量部とすることが好ましい。更に、難燃剤（Ｂ）として無機難燃剤を用いる場合において、無機難燃剤の含有割合は、樹脂成分の合計１００質量部に対して２５〜１５０質量部とすることが好ましい。

難燃剤（Ｂ）としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、及び無機難燃剤等を単独または併用することができる。

（熱硬化性樹脂（Ｃ））
樹脂組成物には、一分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）を添加することが好ましい。樹脂組成物に当該熱硬化性樹脂（Ｃ）を添加することで、樹脂組成物の接着性を高めることができる。また比較的低温（例えば２３０℃以下）で、樹脂組成物を熱硬化させることができ、樹脂組成物からなる膜の耐摺動屈曲性を高めることもできる。

上記熱硬化性樹脂は、非熱可塑性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂（Ｃ）は、一分子内に３〜４個の反応性官能基を含有することが好ましい。反応性官能基とは、熱架橋する官能基であり、例えばエポキシ基、イソシアネート基、アクリル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、イミド等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｃ）の中でも、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、アクリレート化合物等が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性ポリイミドとしては、ポリビスマレイミド樹脂、ＢＴレジン、ナジック酸末端をもつポリイミド樹脂等を用いることができる。また、アクリレート化合物としては、分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレート化合物が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

熱硬化性樹脂（Ｃ）の架橋点間平均分子量は１．０×１０^４以下が好ましく、更に好ましくは５．０×１０^３以下が好ましい。架橋点間平均分子量が１．０×１０^４以下である熱硬化性樹脂（Ｃ）を添加することにより、樹脂組成物の種々の被着体への接着性を良好とし得る。さらに、架橋点間平均分子量を１．０×１０^４以下とすることで、樹脂組成物からなる膜、もしくはその硬化膜の強度が上昇し、耐摺動屈曲性の向上、更には耐薬品性の向上効果が高い。架橋点間平均分子量は、熱硬化性樹脂（Ｃ）の２５０℃における弾性率の測定値に基づき、以下の式にて算出される値である。
Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ’
上記式中、Ｍｃは架橋点間平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、μはポアソン比（０．５と仮定）、ρは密度（ｇ／ｍ^３）、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｅ’は弾性率（Ｐａ）を表す。

樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ｃ）の割合は、樹脂成分の合計；すなわちポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）の合計１００質量％に対して５〜９０質量％とすることが好ましく、さらには１０〜５０質量％とすることが好ましい。熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が多いほど、樹脂組成物からなる膜の接着性が高まる。しかしながら、含有量が多すぎると樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下し、耐摺動屈曲性が低下することがある。なお、樹脂組成物に熱硬化性樹脂（Ｃ）とともに、硬化剤や硬化促進剤等の添加剤を適宜添加することが好ましい。硬化促進剤の添加量を制御することで、樹脂組成物からなる膜の硬化速度を調整することができる。

（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて「その他の添加剤」を含有させることができる。「その他の添加剤」としては、無機充填剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤等を用いることができる。

無機充填剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、焼成タルク、カオリン、焼成カオリン、マイカ、クレー、窒化アルミニウム、ガラス等を挙げることができる。これらの無機充填剤とともにカップリング剤を樹脂組成物に含有させると、樹脂成分（ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ））と無機充填剤との密着性が向上するために好ましい。樹脂組成物に含まれる無機充填剤の量は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常１０〜１５０質量部である。なお、樹脂組成物に含まれる消泡剤、レベリング剤、及び表面張力調整剤の量は、上記樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常、それぞれ０．０００５〜１０質量部である。

２．樹脂組成物の用途
前述の樹脂組成物からなる膜は、耐摺動屈曲性に優れ、耐熱性や加工性に優れる。そこで、この樹脂組成物からなる膜は、プリント配線板の回路の保護膜に好適である。樹脂組成物からなる膜を保護膜に適用することで、耐摺動屈曲性に優れるフレキシブル回路基板やフレキシブル多層基板が得られる。また当該樹脂組成物からなる膜は、接着層等を介さずにプリント配線板と積層することが可能であり、得られる回路基板の厚みを薄くできる。また前述の樹脂組成物からなる膜は加工性が高く、例えば打ち抜き加工等も可能であることから、種々のプリント配線板の回路の保護膜に適用できる。さらに、前述の樹脂組成物は、耐熱性も高いため、耐リフローはんだ性が必要とされる保護膜にも適用できる。また、前述の樹脂組成物からなる保護膜は、回路基板等に貼り合わせ後、小片化したりすることなく、フィルム状態を維持することができるため、当該保護膜を有する回路基板や多層回路基板の信頼性を高いものとできる。

前述の樹脂組成物からなる保護膜は、例えば図１Ａの概略断面図に示すように、プリント配線板３の回路２と接して配置される膜であって、プリント配線板３の回路２を保護するための膜１０である。例えば図１Ａに示すように、保護膜１０は、プリント配線板３の回路２を外部からの衝撃等から保護し、回路２が断線することを防止する機能や、回路２どうしの間を絶縁する機能を果たす。

前述の樹脂組成物からなる保護膜は、例えば図１Ａに示すように、回路基板２０におけるプリント配線板３と積層する膜１０に適用できる。また例えば図１Ｂに示すように、プリント配線板３を複数有する多層回路基板２１における、プリント配線板３どうしの間に配設される層間絶縁膜１１にも適用できる。通常、層間絶縁膜１１は、各プリント配線板３をつなぐスルーホールに配設される回路２’と接して配置される。また、前述の樹脂組成物からなる保護膜は、多層回路基板２１における、プリント配線板３と直接積層する膜１０’等にも適用できる。

上記保護膜を、プリント配線板等と積層する方法としては、例えば図２に示すように、可撓性支持体１１上に保護膜１０が形成されたドライフィルム１２を準備し、このドライフィルム１２をプリント配線板３等と貼り合わせることで行われる。

・ドライフィルム
ドライフィルムは、例えば図２に示すように、可撓性支持体（キャリアフィルム）１１と、この可撓性支持体１１上に配置された保護膜１０とを有する。保護膜１０の可撓性支持体１１と反対側の面には、さらにこの保護膜１０を保護するための保護フィルム（図示せず）を有してもよい。

保護膜１０は、前述の樹脂組成物を成膜した層である。その厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍである。保護膜の厚みが上記範囲内であると、ドライフィルムの取り扱い性が良好となり、さらに、保護膜、もしくはこの硬化物が優れた摺動屈曲性を示す。

可撓性支持体（キャリアフィルム）１１としては、低透湿性の樹脂からなるフィルムが好ましい。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／環状オレフィン共重合体等を用いることができる。

可撓性支持体１１の厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍである。可撓性支持体の厚みが上記範囲内であると、樹脂組成物の塗工性や付着性が良好になる。また、得られるドライフィルムのロール性や強靱性が向上するとともに、コスト面でも有利である。

保護フィルム（図示せず）は、上記の可撓性支持体と同様に低透湿性の樹脂からなるものが好ましい。なお、保護フィルムは透明である必要はない。保護フィルムは容易に剥離できることが望ましく、保護フィルムと保護膜１０との接着力が、可撓性支持体１１と保護膜１０との接着力より低いことが好ましい。保護フィルムを構成する樹脂としては、エチレン／環状オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。なお、保護フィルムの厚さは５〜１００μｍであればよい。

ドライフィルム１２は、例えば以下の方法により製造することができる。前記樹脂組成物の固形分濃度が３０〜９０質量％となるように溶媒で希釈し、可撓性支持体１１上に一定の厚みで塗布する。その後、この塗膜を乾燥することによって保護膜１０を形成する。

樹脂組成物を希釈する溶媒としては、樹脂の溶解性、乾燥性を阻害しない限り、特に制限はない。乾燥性、表面レベル保持を目的に、ポリオキサゾリドン製造時の溶媒と同様の沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。可撓性支持体１１上への樹脂組成物の塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等を用いる公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥機、或いは遠赤外線や近赤外線を用いた乾燥機を使用すればよい。乾燥温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、乾燥時間は、通常２〜３０分である。
なお樹脂組成物の乾燥後、貼り合わせるプリント配線板の回路パターン等に合わせ、打ち抜き加工等を行ってもよい。

・プリント配線板
保護膜１０を貼り合わせるプリント配線板３は、基板１と、この基板１上に形成された金属層からなる回路２とを有するものとし得る。必要に応じて、他の層を有してもよい。基板１は、例えばポリイミドフィルム等とすることができ、フレキシブル性を有することが好ましい。

ポリイミドフィルムとして、例えば市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、フィルム厚さは通常３μｍ以上７５μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。

また、回路２は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ステンレス鋼の合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等から選ばれる金属層からなることが好ましい。金属層は金属箔を、基板１に貼り合わせたものであってもよく、またスパッタ法等により、基板１上に形成したものであってもよい。回路２は、例えば図１Ａに示すように、基板１の片面のみに形成されていてもよく、また図３に示すように、基板１の両面に形成されていてもよい。

回路３を構成する金属層の厚みは、断線等が生じない厚みであれば特に制限はないが、０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。

・保護膜の積層方法
保護膜をプリント配線板と積層する場合には、例えば図２に示すように、プリント配線板３と、ドライフィルム１２とを予め準備する。ドライフィルム１２の保護膜１０と、プリント配線板３の回路２とを重ね合わせ、これらを圧着することで積層できる。圧着方法は、特に制限はなく、例えば平面圧着や、ロール圧着等としてもよいが、特に真空ラミネートが好ましい。回路形成面に対する保護膜の埋め込み状態がより良好になるためである。なお、保護膜１０をプリント配線板３と貼り合わせた後、可撓性支持体１１は剥離してもよい。

また、上記樹脂組成物に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合等には、プリント基板の回路上に配置された保護膜１０をさらに加熱硬化させ、より回路保護性の高い回路保護層とすることが好ましい。保護膜１０を加熱硬化させて回路保護層とすることで、保護膜１０内での架橋密度が上がり、耐屈曲性が向上する。加熱処理は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、０．１〜５時間連続的又は段階的に行うことができる。

また、保護膜１０を多層回路基板の層間絶縁膜とする場合には、２枚のプリント配線板を準備し、一方のプリント配線板とドライフィルムの保護膜１０とを重ね合わせる。その後、ドライフィルムの可撓性支持体１１を剥離し、他方のプリント配線板を、保護膜１０上に重ね合わせ、熱圧着すること等により、プリント配線板／層間絶縁膜／プリント配線板がこの順に積層された多層回路基板とできる。なお、保護膜１０にスルーホールを設ける場合には、予め、保護膜１０を打ち抜き加工しておくことが好ましい。また、より多くのプリント配線板を積層する場合には、これらの工程を繰返し行えばよい。

熱圧着は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱しながら、通常０．２〜３ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。熱圧着可能温度を４０℃以上とすると、圧着前の位置合わせをするときにタックが生じることなく作業性が高まる。熱圧着可能温度を１５０℃以下とすると、ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）の硬化が過剰に進行することなく圧着時間に余裕ができるので、工程マージンを広く取ることができる。熱圧着可能温度とは、気泡残りなどの問題が生じることなく、パターンへの埋め込みが充分にでき、かつ過剰な流動によりパターンの外に流れ出さないような粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：樹脂０．２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに溶解してサンプリング液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（本体：商品名「ＬＣ−１０Ａ」、カラム：商品名「ＣＴＯ−１０Ａ」、検出器：商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」、計算機：商品名「Ｃ−Ｒ７Ａｐｌｕｓ」（いずれも島津製作所社製））を使用し、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃の条件で上記サンプリング液を分析し、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を標準とした検量線を用いて樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

［ドライフィルム状態］：３８μｍのキャリアフィルム（可撓性支持体（ＰＥＴ））上にコンマコーターを使用して樹脂組成物（ワニス）を塗工した後、ロールサポート方式の熱風乾燥炉内で１２０℃で５分乾燥して、乾燥後の樹脂層（保護膜）の厚みが３８μｍのドライフィルムを作製した。ドライフィルムからキャリアフィルムを剥がした際に、樹脂層（保護膜）がフィルム状態を保持しているか否かを目視観察して、以下のように評価した。
・ドライフィルムに破れがない：○
・ドライフィルムの一部に破れ：△
・ドライフィルムが小片化：×

［摺動屈曲試験］：摺動屈曲用パターンとして銅貼フレキシブル積層板（銅箔／絶縁層／銅箔＝１２／１２／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍ）を用意し、この銅貼フレキシブル積層板の銅箔上にドライフィルムの樹脂層（保護膜）が接するように貼り付けた。次いで、真空下、１３０℃、３ＭＰａでラミネートした後、キャリアフィルムを剥離し、熱風循環式オーブン中、１８５℃で６０分硬化させた。これにより、銅箔上に厚さ１０μｍの回路保護層が形成された積層板を得た。「ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ｍｅｔｈｏｄ ２．４．３」に準拠し、以下に示す条件で得られた積層板の摺動屈曲回数を測定した。
前処理 ：ＩＲ Ｍａｘ２６０℃
ストローク ：５０ｍｍ
スピード ：１０ｒｐｍ
径（Ｇａｐ）：１．０ｍｍ（２．０ｍｍ）
温度 ：２３℃
判定 ：抵抗値１０％上昇

［難燃性試験］：銅貼フレキシブル積層板（商品名「ネオフレックス（登録商標）ＮＦＸ−２ＡＢＥＰＦＥ（２５Ｔ）」（三井化学社製）、銅箔／ポリイミド層／銅箔＝１２／２５／１２μｍ）の両面の銅箔をエッチングで除去して得られたポリイミドフィルムの両面にドライフィルム（厚さ：各３８μｍ）を、樹脂層（保護膜）が接するように貼り付けた。次いで、真空下、１３０℃、３ＭＰａでラミネートした後、キャリアフィルムを剥離して、熱風循環式オーブン中、１８５℃で６０分硬化させた。これにより、厚さ３８μｍの絶縁樹脂層（回路保護層）を両面に形成した試験片を得た。得られた試験片を使用し、「ＵＬ９４薄型垂直燃焼試験」に準拠して難燃性を評価した。

［リフロー試験］：銅箔の厚さ＝１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝３５／３５μｍの櫛形の銅回路付きポリイミド基板を準備した。ポリイミド基板の回路面にドライフィルムを、樹脂層（保護膜）が接するように貼り付けた。次いで、真空下、１９０℃、３ＭＰａでラミネートした後、キャリアフィルムを剥離して、熱風循環式オーブン中、１８５℃で６０分硬化させた。これにより、銅箔上の厚さ１０μｍのカバー層（回路保護層）を形成し、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルをリフローボード（マジックレジンボード）（大昌電子社製）に、カバー層（回路保護層）が密着するように貼り付けた。評価用サンプルを貼り付けたリフローボードを、ピーク温度を２２０℃と２６０℃にセットしたリフロー炉（商品名「ＳＸ−１５０８」、千住金属社製）内を０．４ｍ／ｍｉｎの速度で流した。リフローボードから評価用サンプルを剥離した後、リフローボード表面を倍率２５倍の顕微鏡で観察し、カバー層の糊残りや汚染等の有無を確認した。リフローボード表面にカバー層の糊残りや汚染が認められた場合を「異常あり」と評価した。一方、リフローボード表面にカバー層の糊残りや汚染が認められなかった場合を「異常なし」と評価した。

（合成例１：Ｐｏｘ１）
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５．０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３７．０ｇ、及びトルエン３７．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。トルエン４０．０ｇ、及びメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ）（三井化学社製）６０．０ｇが入った滴下ロートを上記四つ口セパラブルフラスコに設置し、約３０分かけて内容物を滴下した。８０℃で１時間反応後、１６０℃に昇温し、ＩＰＡ及びトルエンを留去した。冷却後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０．０ｇ、及び触媒として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）（四国化成社製）０．６ｇを添加して撹拌し、滴下ロートに移した。

ＤＭＡｃ１６０．０ｇ、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ−１３９Ｓ」、三井化学社製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）９０．０ｇの入った１リットルのセパラブルフラスコに上記滴下ロートを設置した。なお、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）は１．０４であった。窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで加熱し、約４０分かけて滴下ロートの内容物を滴下した。生成するＩＰＡを留去しつつ、ＩＰＡの留出が終了するまで約４時間反応させることにより、ポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ１）のＤＭＡｃ溶液（４５質量％）を得た。得られたポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ１）を赤外吸収スペクトルにより分析し、エポキシ基に基づく波数帯（９１５ｃｍ^−１）における吸収が消失し、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく波数帯（１７５２ｃｍ^−１）における吸収が発現していることを確認した。得られたポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３０００であった。

（合成例２：Ｐｏｘ２）
生成するＩＰＡを留去しつつ、ＩＰＡの留出が終了するまで約８時間反応させたこと以外は、前述の合成例１と同様にしてポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ２）のＤＭＡｃ溶液（４５質量％）を得た。得られたポリオキサゾリドンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６０００であった。

（合成例３：Ｐｏｘ３）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ−１３９Ｓ」、三井化学社製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）の量を９８．０ｇとし、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）を０．９５として反応させたこと以外は、前述の合成例１と同様にしてポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ３）のＤＭＡｃ溶液（４５質量％）を得た。得られたポリオキサゾリドンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２０００であった。

（合成例４：Ｐｏｘ４）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ−１３９Ｓ」、三井化学社製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）の量を７１．０ｇとし、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）を１．３０として反応させたこと以外は、前述の合成例１と同様にしてポリオキサゾリドン（Ｐｏｘ４）のＤＭＡｃ溶液（４５質量％）を得た。得られたポリオキサゾリドンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。

（合成例５：ＰＨＢＡＥＰ）
トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン４６ｇ（０．１０モル）、エピクロロヒドリン３４０ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６５ｇの混合物を１０５〜１１０℃で２時間撹拌した。フラスコの内容物を冷却し、トルエン３５ｍｌを加えた。次いで、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下に減圧し、フラスコを７０〜８０℃に加熱した。その後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１ｇを滴下し、エピクロロヒドリンを循環させながら、更に６０分間蒸留を続けた。反応混合物を冷却し、ＮａＣｌを吸引濾過により除去した。エピクロロヒドリン溶液を水で洗浄、減圧濃縮、乾燥して、融点６０〜６５℃、エポキシ当量１６６ｇ／ｅｑの三官能性エポキシ樹脂（ＰＨＢＡＥＰ）を得た。

（実施例１）
Ｐｏｘ１のＤＭＡｃ溶液（４５質量％）２００ｇに、難燃剤としてフェノキシシクロフォスファーゼン（商品名「ＦＰ−３００」、伏見製薬所社製）１５ｇ（Ｐ含有率：１．４０％）と、三官能性エポキシ樹脂（ＰＨＢＡＥＰ、エポキシ当量：１６６ｇ／ｅｑ）２５ｇとを添加し、自動混練機を使用して３０分間撹拌して褐色粘性液体（ワニス）を得た。得られたワニスの粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。このワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍの樹脂層が形成されたドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを用いて摺動屈曲テスト用の基材、難燃性評価用の基材、及びリフロー試験用の基材を作成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２〜８、比較例１）
表１に示す組成のワニス（樹脂組成物）を調製するとともに、これらのワニスを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを用いて摺動屈曲テスト用の基材、難燃性評価用の基材、及びリフロー試験用の基材を作成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例の樹脂組成物を用いて得られた積層板や回路基板は、優れた摺動屈曲性、リフロー耐性を有するものであることが分かる。また、実施例の樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムは、その樹脂層を基材にラミネートした後にキャリアフィルムを剥がしても、樹脂層が小片化することなく、フィルム状態を維持していることが分る。特に、分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を添加した場合（実施例１〜６）には、ドライフィルム状態が良好となり、さらに摺動屈曲性も良好となった。また、難燃剤を添加することで、難燃性が向上した（実施例１〜６、及び８）。

本発明の樹脂組成物を用いれば、耐熱性及び摺動屈曲性に優れた回路基板や多層回路基板を提供することができる。また、そのような回路基板や多層回路基板を製造するのに好適なドライフィルムを提供することができる。

１ 基板
２、２’ 回路
３ プリント基板
１０、１０’ 保護膜
１１ 可撓性支持体
２０ 回路基板
２１ 多層回路基板

Claims (13)

1. プリント配線板の回路と接して配置される回路基板の保護膜であって、
   下記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物と、下記一般式（３）で表されるジエポキシ化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分子量が３×１０^４以上であるポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）と、
   分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）と、
   を含む樹脂組成物からなる、保護膜。
   

   

   （一般式（２）において、
   Ｒ _２ は、炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、
   Ｒ _５ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、又はＲ ^ａ −（ＯＲ ^ｂ ）ｍ− （Ｒ ^ａ はアルキル基を示し、Ｒ ^ｂ はアルキレン基を示し、ｍは１〜１１の整数を示す）で表される炭素数１〜１２の１価の有機基を示す）
   

   

   （一般式（３）において、
   Ｒ _１ は、炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、
   Ｒ _３ は、相互に独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
2. 前記樹脂組成物が、難燃剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載の保護膜。
3. 前記ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む、請求項１又は請求項２に記載の保護膜。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ_３は、相互に独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
4. 可撓性支持体と、前記可撓性支持体上に配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜と、を有するドライフィルム。
5. プリント配線板における回路の保護層であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜の硬化物からなる、回路保護層。
6. 基板、及び前記基板上に形成された回路を有するプリント配線板と、
   前記回路と接するように、前記プリント配線板に積層された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜の硬化物からなる回路保護層と
   を有する回路基板。
7. フレキシブル回路基板である、請求項６に記載の回路基板。
8. 基板、及び前記基板上に形成された回路を有するプリント配線板を２枚以上積層した多層回路基板であって、
   異なるプリント配線板間に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜の硬化物からなる回路保護層を有する
   多層回路基板。
9. フレキシブル多層回路基板である請求項８に記載の多層回路基板。
10. 下記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物と、下記一般式（３）で表されるジエポキシ化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分子量が３×１０^４以上であるポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）と、
    分子内に３個以上の反応性官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｃ）と
    を含有する樹脂組成物。
    

    

    （一般式（２）において、
    Ｒ _２ は、炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、
    Ｒ _５ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、又はＲ ^ａ −（ＯＲ ^ｂ ）ｍ− （Ｒ ^ａ はアルキル基を示し、Ｒ ^ｂ はアルキレン基を示し、ｍは１〜１１の整数を示す）で表される炭素数１〜１２の１価の有機基を示す）
    

    

    （一般式（３）において、
    Ｒ _１ は、炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、
    Ｒ _３ は、相互に独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
11. 難燃剤（Ｂ）を更に含有する請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記ポリオキサゾリドン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む請求項１０又は請求項１１に記載の樹脂組成物。
    

    

    （前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に炭素数１〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ_３は、相互に独立に、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
13. 基板、及び前記基板上に配置された回路を有するプリント配線板と、前記回路と接するように、前記プリント配線板に積層された回路保護層とを有する回路基板の製造方法であって、
    前記プリント配線板を準備する工程と、
    前記プリント配線板の回路上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜を配置し、真空ラミネートする工程と、
    前記保護膜を加熱硬化し、回路保護層とする工程と、
    を有する、回路基板の製造方法。

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