JPS6260641A - フレキシブルプリント基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 電子機器産業の分野では、トランジスタからＩＣ，ＬＳ
Ｉへと高密度化が進むにつれて、電子機器の小型化、軽
量化が促進され、ＩＣチップ部品などの実装用、配線用
としてのプリント配線板の需要もうなぎ登りに増加して
いる。電子機器の小型化、軽量化が望まれろ現状におい
ては、ＶＬＳＩなどの電子部品の高集積化が進むととも
に、電子部品の立体的高ぞ度実装、配線、可動部の配線
用などとして、その可撓性を活かしたフレキシブルプリ
ント配線板の需要が高まっている。

さらに、これらフレキシブルプリント配線板を使用した
電子機器は、航空機、自動車、精密機器などに用いられ
、宇宙航空機産業、自動車産業、精密機器産業などの分
野においても、フレキシブルプリント配線板は大きく貢
献して℃・るＯ フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドなどの耐熱
性フィルムと銅箔を接着剤で積層したフレキシブルプリ
ント基板を作製し、これにパターニング、エツチングな
どの一般的な工程を施し、さらに必要に応じてカバーフ
ィルムを接着あるいはコーティングして作製する方法が
一般的である。

（従来の技術） フレキシブルプリント基板は、従来フェノール系、エポ
キシ系（特開昭５５−８４３７９）、ポリアミドイミド
系（特開昭５５−１８４２６）、　ポリイミド系（特公
昭５０−９８４０、日本接着協会関東支部「第１１８回
月例講演会資料」）の接着剤を用いて、ポリイミドなど
の耐熱性フィルムと電解銅箔を積層して製造する方法が
広く知られているＯ これら接着剤のうち溶媒を使用するものは、接着剤をポ
リイミドフィルムまたは銅箔、あるいは両方の接着面に
均一に塗布し、溶媒を除去した後、積層して加熱硬化す
る方法が知られて℃・ろ。

フェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系の接
着剤で、脱水、脱炭酸などの縮合により硬化するものは
、上記と同様に塗布した後加熱しである程度反応を起こ
させて　ステージ化するか、ポリイミド系の接着剤の場
合で完全に縮合を起こさせてしまい、これらを使用して
積層させた後加熱加圧して接着する方法、または塗布し
た後すぐに積層させ、徐々に加熱、硬化させる方法がよ
く知られている。

その他、各種接着剤をガラス不織布に含浸させ、溶媒を
使用しているものは溶媒の除去る行い、加熱しである程
度反応を起こさせＢステージ化したプリプレグや、給金
型のポリイミド系接着剤の場合、完全に縮合させたプリ
プレグを作製して、このプリプレグを接着剤としてポリ
イミドフィルムと銅箔を積層し、加熱加圧接着する方法
も一般に知られている。

（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、上記接着剤のうち溶媒を使用するものは
、溶媒の除去を十分に行っておかないと加熱硬化時にボ
イドな生じ、接着剤とポリイミドの層間にフクレを発生
したり、一般にフレキシブルプリント配線板はハンダ付
けによって他の部品との接合を行うが、そのハンダ付は
工程において同様なフクレの発生原因となることがある
。

また、フェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド
系の接着剤で縮合型のものは、加熱硬化時に徐々に加熱
をするなど十分な配慮を行わないとフクレを生じたり、
硬化が不十分であるとハンダ時にフクレを生じたりする
。従って硬化に長時間を要したり、接着剤層の厚みが必
要な場合に接着剤の重ね塗りをしなければならないなど
、接着工程が繁雑になることがある。

これらのフクレが生じると、フレキシブルプリント配線
板の強度が低下するなど、配線板自身の機能が低下する
原因となる。

プリプレグを作製して使用する場合、プリント配線板の
可撓性が損われたり、加熱加圧工程を必要とするなど工
程上の問題が生じることがある。

フェノール系、エポキシ系などの接着剤は接着剤自身の
耐熱性が低く、・・ンダ時の使用温度２６０℃に耐えら
れず、フレキシブルプリント配線板の劣化原因となるこ
とがある。

また接着剤の問題点としては、ポリイミドフィルムとの
接着性が挙げられ、ポリイミドフィルムに対する接着性
を向上させろために、ポリイミドフィルム上にポリアミ
ノ酸樹脂層を設けろ（ｔ￥ｆ課昭５２−３２９８１）な
どの表面処理を行う方法も知られている。

（問題点を解決するための手段） 以上の点に鑑み、本発明はボイドなどの発生の のない、耐熱往りポリイミドフイルムと金属尚との接着
強度の優れたフレキシブルプリント基板を提供するもの
である。

すなわち本発明は、ポリイミドフィルムベースのフレキ
シブルプリント基板であり、この基板は多官能イソシア
ネート化合物と多官能エポキシ化合物とを反応させて成
るオキサゾリドン環を含有する樹脂組成物を接着剤層と
して介在させてなる事を特徴とする・ さらに詳しくは、本発明における樹脂組成物に原料とし
て使用する多官能イソシアネート化合物としては、メタ
ンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネー
ト、エタン−１゜２−ジイソシアネート、ブタン−１，
２−ジイソシアネート、トランスビニレンイソシアネー
ト、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１
，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，↓−ジイソ
シアネート、ペンタン−１，５ジイソシアネート、２，
２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７
−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネ
ート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１
，１０−イソシアネート、ジメチルシランジイソシアネ
ート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω、ω′−
１．３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω。

ω−１，４−ジメチルベンゼンイソシアネート、ω、ω
−１．３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、ω、ω′−ジメチルベンゼンジイソシアネート
、ω、ω’−１．４−ジメチルナフタリンジイソシアネ
ート、ω、ω’−１，５−ジメチルナフタリンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネー１−．　１．４−フ二二
レンジイソシアネート、■−メチルベンゼンー２，４−
ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアネート、■−メチルベンゼンー２．６−ジイソシ
アネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４−ジイソシアネート
、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、
ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２゜３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−シイ・ンシアネート、３．３’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４
．４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルサルファイド−４、４’　−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４゜４′−ジ
イソシアネートなどの２官能のイソシアネート化合物、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイ
ソシアネートチオフォスフェート）−３、３’−４、４
’−ジフェニルメタンテトライソシアネートなどの３官
能以上のイソシアネート化合物が用いられるが、これら
イソシアネート化合物の２量体、３量体およびプレポリ
マーも用いることができる。

また、多官能のエポキシ化合物としては例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエボキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、４．４′−ジ（１，
２エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４　、４’−
（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエ
ーテル、ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エー
テル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シル）アジペート、　Ｎ　＋　Ｎ’　　ｍ−フェニレン
ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボキシイミド）などの２官能のエポキシ化合物、ハラ
アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリ
ルグリシジルエーテル、１．３．５−１す（１，２−エ
ポキシエチル）ペン、イン、２　、２’　、　４　、４
’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシ
ドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化
合物が用いられる。

なお、前記イソシアネート化合物およびエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２棟以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記イソシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環な含
むものを用いることが好ましい。

本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法としては
、多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物
を適当量ずつ均一に混合した接着剤組成物を、ポリイミ
ドフィルムまたは銅箔、アルミ箔などの金属箔の接着面
のどちらか一方または両方に、ロールコータ−、ドクタ
ーブレード、バーコーターなどの一般的な方法で均一に
塗布した後、ラミネーターなどを用いて積層するか、ラ
ミネーターを用いてポリイミドフィルム、金属箔、接着
剤組成物を同時に積層して、これら積層体を２００〜３
００　℃で１０〜６０分間加熱すればよい。イソシアネ
ート基とエポキシ基の反応によるオキサゾリドン環の形
成、イソシアネート基の三量化によるインシアヌレート
環の形成、エポキシ基の開環付加などにより、接着剤組
成物が硬化してフレキシブルプリント基板が作製される
。

また前記接着剤組成物の塗布および積層時には、必要に
応じて加熱して作業性を向上させてもかまわない。さら
に積層する前に加熱して硬化をある程度起こなわせしめ
、Ｂステージ化して用（・てもよい。

さらに前記接着剤組成物をガラス不織布等に含浸させた
プリプレグ、これを加熱しである程度反応させＢステー
ジ化したプリプレグを作製し、ポリイミドフィルムと金
属箔の間に挾んで２００〜３００℃、１０〜６０分間加
熱硬化してフレキシブルプリント基板を作製してもよい
。

また前記接着剤組成物を塗布したポリイミドフィルムを
カバーレイとして、エツチングによるパターニングを行
ったフレキシブルプリント配線板と積層し、加熱硬化さ
せることもできる。

このカバーレイをＢステージ化して使用してもよい。

前記フレキシブルプリント基板製造に用いる接着剤組成
物の多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合
物の混合割合としては、後者１当量に対して前者０．５
〜５当量であり、１〜１，５当量が特に好ましい。

多官能イソシアネート化合物の量が０．５当量未満にな
ると接着剤層に未硬化部分が生じ、５当量を越えると硬
化物が著しく脆くなる傾向がある。

本発明によるフレキシブルプリント基板の製造に用いる
接着剤組成物の硬化反応機講は０ｘａｚｏｌｉｄｏｎｅ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐａｒｔ　ＩＭＰ、　Ｌ　Ｋｏｒｄ
ｏｍｅｎｏｓ、　Ｋ、　Ｃ。

Ｆｒ１ｓｃｈ　＋　　Ｊ、　Ｅ、　Ｋｒｅｓｔａ　、　
Ｊ、　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　＋Ｖｏ１．５５、Ｎ１１７００、ＰＰ４９−５７（１
９８３）により、樹脂組成物は特開昭４８−６０１９５
により、それぞれすでに公知である。しかしながらこれ
らの用途としては、フェス、成型品などが王であり、ポ
リイミドフィルムベースのフレキシブルフリント基板の
製造に好適であるという知見は、本発明者が初めて得た
ものである。

また、本発明によるフレキシブルプリント基板の製造に
用いる接着剤には必要に応じて、硬化触媒や一般的な離
燃剤、充填剤、カップリング剤、安定剤などを加えても
よい。ここで、硬化触媒としては、有機金属錯化合物、
各種金属ハロゲン化物、３級アミン、アミン類、４級ア
ンモニウム塩、イミダゾール類、シクロアミジン類また
はその塩、モルホリン誘導体、ラクタム類、ヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、誘導体、カリボール塩類等が挙げ
られ、より具体的には、アルミニウムアセチルアセトネ
ート、ベリリウムアセチルアセトネート、マンガンアセ
チルアセトネート、リチウムクロライド、リーチウムブ
ロミドフオスフィンオキシド錯体がある。またトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノペンタノール、ジメチルアニリン、トリスジメチル
アミノメチルフェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウム
アイオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロラ
イド、べンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロ
ライト、ペンジルメチルパルミチルアンモニウムクロラ
イドがある。さらに、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイ
ミダゾール、１−ブチルイミダゾール、■−プロピルー
２−メチルイミダゾール、■−ベンジルー２−メチルイ
ミダゾール、■−シアンエチルー２−メチルイミダゾー
ル、１−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
■−シアンエチルー２−フェニルイミダゾール、１−ア
ジン−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダシリ
ン、１゜２ジメチルイミダシリン、１−メチル−２−エ
チルイミダシリン、■−メチルー１．４．５゜６−テト
ラハイドロビリミジン、１−２−ジメチル−１，４，５
，６−チトラノ・イドロビリミジン、１−メチル−２−
エチル−１，４，５。

６−テトラハイドロビリミジン、１，５−ジアザビシク
ロ（４，２，０）オクテン−５，３−メチル−１，４−
ジアザビシクロ（３，３，０）オクテン−４，１，５−
ジアザビシクロ（４゜３．０）ノネン−５、１，８−ジ
アザビシクロ（７，３，０）ドデセン−８，１，８ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７青がある。

また、１−モルホリノ（−２−（３，５−ジアミノトリ
アジニル〕エタン、１−モルホリノ−５−（３，５−ジ
アミノトリアジニル）ペンタン、１−モルホリノ−１０
−（３，５ジアミノトリアジニル）デカン、ｌ−モルホ
リノ−１３−（３，５−ジアミノトリアジニル）トリデ
カン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−
プロピオラクタム等がある。さらに、Ｎ　、　Ｎ。

Ｎ−トリス（ジメチルアミンメチル）へキサヒドロ−８
−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノエ
チル）へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）へキサヒドロ−８−ト
リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリスＣ３−（３−モルフオリ
ル）プロピル〕へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ　Ｉ
　Ｎ　Ｉ　Ｎ　−ト！Ｊス〔４−モルフォリルメチノリ
へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）　’Ｊ
　ス（２−（４−モルフォリル）エチル〕へキサヒドロ
−８−トリアジンがある。εしてさらに、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルア
ミンテトラフェニルボレート、２エチル４メチルイミダ
ゾールテトラフエニルボレート、２エチル１．４ジメチ
ルイミダゾールフエニルボレート等がアル。

またさらに、■、８−ジアゾ−ビシクロ（５゜４．０）
ウンデセン−７のフェノール！２−−１−チルヘキサン
酸塩・オレイン酸塩前の各独塩がある。

これらの硬化触媒は、多官能イソシアネート化合物と多
官能エポキシ化合物の混合物に対し、ｏ、ｏ　ｉ〜５重
量多添加される。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１゜ イソシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート７４．８９とエポキシ当量１８５のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５　Ｆとを
均一に混合した接着剤組成物を作製し、４００簡Ｘ４０
０＋ｍａＸ２５μｍのポリイミドフィルム（Ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ　５０Ｈ）の上にバーコーターを用
いて、約３０μｍの厚さで均一になるように塗布した。

このフィルムと４００鵡×４００酎Ｘ３５μｍ　の電解
鋼箔をラミネーターで積層し、２７０℃で３０分加熱硬
化させてフレキシブルプリント基板を得たところ、ボイ
ドなどの欠陥は全（見られなかった。

実施例２ 実施例１で得られたフレキシブルプリント基板から、５
０　ｍｕ　Ｘ　５０　ｍｍの大きさの試験片を２枚切り
取り、それぞれ２６０℃のハンダ浴中に２０分間、３３
０℃のハンダ浴中に２分間浸漬処理を行った後、取り出
して観察したところ、いずれも銅箔の一部に・・ンダ喰
われが見られた以外は異常なかった。

実施例３ 実施例１で得られたフレキシブルプリント基板から１６
０ｍｍＸ　１３ｍ＋の試験片を３０枚切り取り、常態、
２６０℃で２０分ハンダ浸漬後、３３０℃で２分ハンダ
浸漬後の剥離試験をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠した方
法で行ったところ、いずれの場合もポリイミドフィルム
が材破して強度が測定できなかった。

実施例４ トリジンジイソシアネート９９．Ｏｆとエポキシ当量１
７５０ノボラツク型のポリグリシジルエーテル８７．５
　ｆを均一に混合した樹脂組成物を作製し、この組成物
をテフロン板で作製した型に流し込み、オーブン中で２
７０℃、３０分加熱硬化して２００　ｍｍ　Ｘ　１００
　ｔｔｍ　Ｘ　２　ｒａｎのシート状硬化物を得た。こ
の硬化物はアセトン、トリクレン、トルエン、メタノー
ルなどの溶剤および１０重量％ＮａＯＨ，１０重量％Ｈ
α、２５重量係過硫酸アンモニウム、飽和Ｆｒα、など
の水溶液などに伸されなかった。

実施例５ 実施例４と同一な樹脂組成物を作製し、これに１．８−
ジアザビミクロ−５，４，０−ウンデセン−７を１９添
加して均一に混合した樹脂ｇｉ成物を、２００ｍｍＸ２
００ｍｍのガラス不織布（日東紡績社１１６Ｅ）に含浸
させ、２００間×２００ｗｇ　Ｘ　２５μｍのポリイミ
ドフィルム（宇部興産コービレツクス）と２００　ｍｍ
　Ｘ　２００　ｍ＋ａ　Ｘ　３５μｍの圧延銅箔の間に
挾んで１５０℃で３０分加熱硬化し、フレキシブルプリ
ント基板を作製したところ、ボイドなどの欠陥は全く見
られなかった。

実施例６ 実施例１と同一なフレキシブルプリント基板を作製し、
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法で常態および１０
０℃の煮沸水中に２時間浸漬後の体積抵抗率を測定した
ところ、それぞれ５Ｘ　１０１４Ωα、４　Ｘ　１０１
３　　Ωｃｍ、　　４　Ｘ　１０１３Ω謂であった。

比較例１ 実症例１でイソシアネート当量１３６のポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートを５４４．０２使用すること
以外は実施例１と同様なフレキシブルプリント基板を作
製したところ、これは可撓性の損われた脆弱なものであ
った。

比較例２ 実施例４でエポキシ当量１７５のノボラック型のポリグ
リシジルエーテルを５２５．Ｏｒ便用する事以外は実施
例４と同様な樹脂組成物を作製し、これを接着剤組成物
として使用すること以外は実施例１と同様なフレキシブ
ルプリント基板を作製しようとしたが、接着剤層に未硬
化部分が生じた。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明はボイドなどの発生のない、耐
熱性、ポリイミドフィルムと金属箔との接着強度の優れ
たフレキシブルプリント基板である。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１０月１７　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物
   とを反応させて成るオキサゾリドン環を含有する樹脂組
   成物を接着剤層として介在させる事を特徴とするポリイ
   ミドフィルムベースのフレキシブルプリント基板。