JPS6268745A - 積層体 - Google Patents
積層体Info
- Publication number
- JPS6268745A JPS6268745A JP20665585A JP20665585A JPS6268745A JP S6268745 A JPS6268745 A JP S6268745A JP 20665585 A JP20665585 A JP 20665585A JP 20665585 A JP20665585 A JP 20665585A JP S6268745 A JPS6268745 A JP S6268745A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- laminate
- materials
- polyimide
- polyimides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/036—Multilayers with layers of different types
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
近年、電子電気産業、車輛産業、機械産業、航空宇宙機
産業などの分野において、優れた絶縁性、耐熱性などの
緒特性を有するポリイミドが広く使用されている。特に
ポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体は、
航空機、車輛、重電用モーターなどのウェッジ、トラン
スやスイッチの絶縁板、高温作業工程中の治具、搬送用
部材、断熱板、シール材、音響機器部品、印刷回路基板
、原子力機器など絶縁用材料、被覆用材料、構造用材料
として使用されており、今後ともますますその需要が増
加するものである。
産業などの分野において、優れた絶縁性、耐熱性などの
緒特性を有するポリイミドが広く使用されている。特に
ポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体は、
航空機、車輛、重電用モーターなどのウェッジ、トラン
スやスイッチの絶縁板、高温作業工程中の治具、搬送用
部材、断熱板、シール材、音響機器部品、印刷回路基板
、原子力機器など絶縁用材料、被覆用材料、構造用材料
として使用されており、今後ともますますその需要が増
加するものである。
（従来の技術）
ポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体は、
従来、ポリアミック酸を溶媒に溶かしたものをガラスク
ロスなどの不織布に含浸させ、徐々に加熱して溶媒を除
去し、さらにポリアミック酸の重縮合によるイミド化を
ある程度起こさせてＢステージとしたプリプレグ、もし
くは完全にイミド化させたプリプレグを作製するか、ま
たはイミド結合を有するモノマー、プレポリマーを含む
硬化可能な組成物をガラスクロスなどの不織布に含浸さ
せ、溶媒の除去と必要に応じてＢスラージ化を行ないプ
リプレグを作製し、プリプレグ同士、ポリイミドフィル
ム、他の材料と重ね合せて加熱加圧する事により積層体
を作製する方法（特公昭５Ｏ−９８４０）が一般的であ
る。
従来、ポリアミック酸を溶媒に溶かしたものをガラスク
ロスなどの不織布に含浸させ、徐々に加熱して溶媒を除
去し、さらにポリアミック酸の重縮合によるイミド化を
ある程度起こさせてＢステージとしたプリプレグ、もし
くは完全にイミド化させたプリプレグを作製するか、ま
たはイミド結合を有するモノマー、プレポリマーを含む
硬化可能な組成物をガラスクロスなどの不織布に含浸さ
せ、溶媒の除去と必要に応じてＢスラージ化を行ないプ
リプレグを作製し、プリプレグ同士、ポリイミドフィル
ム、他の材料と重ね合せて加熱加圧する事により積層体
を作製する方法（特公昭５Ｏ−９８４０）が一般的であ
る。
また、フェノール系、エポキシ系（特開昭５５−８４３
７９）、ポリアミドイミド系（特開昭５５−１８４２６
）、ポリアミド系（特公昭５０−９８４０、日本接着協
会関東支部「第１１８回月例講演会資料」）の接着剤を
用いてポリイミド同士、ポリイミドと他の材料の積層体
を作製する方法も一般的に知られている。
７９）、ポリアミドイミド系（特開昭５５−１８４２６
）、ポリアミド系（特公昭５０−９８４０、日本接着協
会関東支部「第１１８回月例講演会資料」）の接着剤を
用いてポリイミド同士、ポリイミドと他の材料の積層体
を作製する方法も一般的に知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、プリプレグを用いる方法では、加熱加圧
工程を必要とするため積層体の形状が制限され、さらに
溶媒の除去が不十分であったり、ポリアミック酸からＢ
ステージ化したプリプレグなどは、加熱加圧時にボイド
を生じて積層体に欠陥を生じることがある。
工程を必要とするため積層体の形状が制限され、さらに
溶媒の除去が不十分であったり、ポリアミック酸からＢ
ステージ化したプリプレグなどは、加熱加圧時にボイド
を生じて積層体に欠陥を生じることがある。
接着剤を使用する方法では、溶媒を使用する接着剤、フ
ェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系の接着
剤で縮重合により硬化する場合などは、加熱硬化時にボ
イドを生じ、積層体に欠陥を生じることがあるため、溶
媒の除去、硬化を徐々に行なわなければならず、硬化に
長時間を要するなど工程上の問題点がある。
ェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系の接着
剤で縮重合により硬化する場合などは、加熱硬化時にボ
イドを生じ、積層体に欠陥を生じることがあるため、溶
媒の除去、硬化を徐々に行なわなければならず、硬化に
長時間を要するなど工程上の問題点がある。
また、フェノール系、エポキシ系、ポリアミドイミド系
接着剤は接着剤自身の耐熱性がポリイミドに比べて低く
、作製した積層体の耐熱性が限定される。さらに、これ
らの接着剤はポリイミドに対する接着性があまり良くな
く、高強度の積層体を必要とする場合、不向きである。
接着剤は接着剤自身の耐熱性がポリイミドに比べて低く
、作製した積層体の耐熱性が限定される。さらに、これ
らの接着剤はポリイミドに対する接着性があまり良くな
く、高強度の積層体を必要とする場合、不向きである。
（問題点を解決するだめの手段）
以上の点に鑑み、本発明はボイドなどの欠陥のない、密
着性耐熱性の優れたポリイミド同士、ポリイミドと他の
材料の種層体を提供するものである。
着性耐熱性の優れたポリイミド同士、ポリイミドと他の
材料の種層体を提供するものである。
すなわち本発明は、ポリイミド同士寸たはポリイミドと
他材料の積層体であり、この積層体はイソシアヌレート
環およびオキサゾリドン環を形成した樹脂中に難燃剤、
カップリング剤および充填剤の群から選ばれた一種以上
を含み、該樹脂を中間層として介在させる事を特徴とす
る。
他材料の積層体であり、この積層体はイソシアヌレート
環およびオキサゾリドン環を形成した樹脂中に難燃剤、
カップリング剤および充填剤の群から選ばれた一種以上
を含み、該樹脂を中間層として介在させる事を特徴とす
る。
本発明の積層体の製造方法としては、多官能イソシアネ
ート化合物と多官能エポキシ化合物を適当量ずつ混ぜ、
さらに難燃剤、カップリング剤および充填剤のうち、少
なくても１種類を添加し均一に混合した組成物をポリイ
ミド、または他の積層用材の片面もしくは両面にドクタ
ーブレード ロールコータ−などの一般的な方法で塗布
し、ポリイミド同士あるいはポリイミドと他の積層用材
を必要枚数重ね合わせて、２００〜３００℃で１０分間
〜１時間加熱すればよ＜、（１）式に示すように、イソ
シアネート基とエポキシ基の閉環付加によるオキサゾリ
ドン環の形成と（２）式に示すように、インシアネート
基の３量化によるイソシアヌレート環の形成により、前
記組成物が硬化して積層体が得られる。
ート化合物と多官能エポキシ化合物を適当量ずつ混ぜ、
さらに難燃剤、カップリング剤および充填剤のうち、少
なくても１種類を添加し均一に混合した組成物をポリイ
ミド、または他の積層用材の片面もしくは両面にドクタ
ーブレード ロールコータ−などの一般的な方法で塗布
し、ポリイミド同士あるいはポリイミドと他の積層用材
を必要枚数重ね合わせて、２００〜３００℃で１０分間
〜１時間加熱すればよ＜、（１）式に示すように、イソ
シアネート基とエポキシ基の閉環付加によるオキサゾリ
ドン環の形成と（２）式に示すように、インシアネート
基の３量化によるイソシアヌレート環の形成により、前
記組成物が硬化して積層体が得られる。
Ｒ・・・・
また、前記組成物をガラス不織布などに含浸させてプリ
プレグを作製し、ポリイミド間またはポリイミドと他材
料の間に挾んで２００〜３００℃で１０分〜１時間加熱
し、組成物を硬化させて積層体を得てもよい。
プレグを作製し、ポリイミド間またはポリイミドと他材
料の間に挾んで２００〜３００℃で１０分〜１時間加熱
し、組成物を硬化させて積層体を得てもよい。
なお、必要に応じて硬化触媒を添加しても工く、その場
合は、加熱条件が１ｏｏ〜１８０℃で１０分間〜１時間
が適当である。
合は、加熱条件が１ｏｏ〜１８０℃で１０分間〜１時間
が適当である。
さらに詳しくは、本発明に使用する多官能イノシアネ−
１・化合物としては、メタンジイソシアネート、ブタン
−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソ
シアネート、ブタン−１．２−ジイソシアネート、トラ
ンスビニレンイソシアネート、プロパン−１，３−ジイ
ソシアネ−１・、ブタン−１，４−ジイソシアネート、
２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１
，５−ジイソシアネート、２．２−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１゜６−ジイソ
シアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オ
クタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−
ジイソシアネート、デカ７−１．１０−インシアネート
、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシラン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．３−ジメチルベンゼ
ンジイソシアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベン
ゼンイソシアネート、ω、ω’−１．３−ジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ω。
１・化合物としては、メタンジイソシアネート、ブタン
−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソ
シアネート、ブタン−１．２−ジイソシアネート、トラ
ンスビニレンイソシアネート、プロパン−１，３−ジイ
ソシアネ−１・、ブタン−１，４−ジイソシアネート、
２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１
，５−ジイソシアネート、２．２−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１゜６−ジイソ
シアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オ
クタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−
ジイソシアネート、デカ７−１．１０−インシアネート
、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシラン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．３−ジメチルベンゼ
ンジイソシアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベン
ゼンイソシアネート、ω、ω’−１．３−ジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ω。
ω’−１，４−ジー１．シク口ヘキザンジイソシアネー
ト、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼンジイソシアネ
ート、ω、ω’−１．４−ジメチルナフタリンジイソシ
アネート、ω、ω’−１．５−ジメチルナフタリンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ
−１・、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシアネ
ート、１．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼア−２
，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５
−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジ
イソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４−ジイソシアネ
ート、ナフタリン−１，４−ジインシアネート、ナツタ
リフ−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４゜４
′−ジイソシアネート、３．３’ −ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、２．３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４′ −ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′ −ジイソシアネート、３．３’
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、４，４′ −ジメトキシジフェニルメタ
ン−３，３′ −ジイソシアネート、ジフェニルサルフ
ァイド−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４′−ジイソシアネートなどの２官能のイソ
シアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネ−）、）Ｉ
Ｊス（４−フェニルイソシアネ七トチオフオスフェート
）−３，３’−４，４’ −ジフェニルメタンテトライ
ソシアネートなどの３官能以上のインシアネート化合物
が用いられるが、これらインシアネート化合物の２量体
、３量体およびプレポリマーも用いることができる。
ト、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼンジイソシアネ
ート、ω、ω’−１．４−ジメチルナフタリンジイソシ
アネート、ω、ω’−１．５−ジメチルナフタリンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ
−１・、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′ −ジイソシアネ
ート、１．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼア−２
，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５
−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジ
イソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４−ジイソシアネ
ート、ナフタリン−１，４−ジインシアネート、ナツタ
リフ−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４゜４
′−ジイソシアネート、３．３’ −ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、２．３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４′ −ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′ −ジイソシアネート、３．３’
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、４，４′ −ジメトキシジフェニルメタ
ン−３，３′ −ジイソシアネート、ジフェニルサルフ
ァイド−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４，４′−ジイソシアネートなどの２官能のイソ
シアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネ−）、）Ｉ
Ｊス（４−フェニルイソシアネ七トチオフオスフェート
）−３，３’−４，４’ −ジフェニルメタンテトライ
ソシアネートなどの３官能以上のインシアネート化合物
が用いられるが、これらインシアネート化合物の２量体
、３量体およびプレポリマーも用いることができる。
また、多官能のエポキシ化合物としては例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、４．４′ −ジ（１
，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’
−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．２−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾ
ルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリ
シジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジル
エーテル、ビス（２゜３−エボキシシクロペンテル）エ
ーテル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシル〕アジペート、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−フェニレンビ
ス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカル
ボキシイミド）なぞの２官能のエポキシ化合物、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポ
キシエチル）ベンゼン、２，２Ｃ４，４′ −テトラ
グリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテト
ラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラ
ックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用い
られる。
ェノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、４．４′ −ジ（１
，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’
−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．２−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾ
ルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリ
シジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジル
エーテル、ビス（２゜３−エボキシシクロペンテル）エ
ーテル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシル〕アジペート、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−フェニレンビ
ス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカル
ボキシイミド）なぞの２官能のエポキシ化合物、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポ
キシエチル）ベンゼン、２，２Ｃ４，４′ −テトラ
グリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテト
ラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラ
ックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用い
られる。
なお、前記イソシアネート化合物お工びエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２種以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記インシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環を含
むものを用いることが好ましい。
はそれぞれ単独または２種以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記インシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環を含
むものを用いることが好ましい。
多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物の
混合割合としては、後者１当量に対して前者０．５〜５
当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。
混合割合としては、後者１当量に対して前者０．５〜５
当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。
多官能インシアネート化合物の量が０．５当量未満にな
ると前記組成物の硬化に長時間を要し、５当量を越える
と硬化物が著しく脆くなる傾向がある。
ると前記組成物の硬化に長時間を要し、５当量を越える
と硬化物が著しく脆くなる傾向がある。
さらに、本発明は硬化触媒を用いる事が可能であり、硬
化触媒としては、有機金属錯化合物、各種金属ハロゲン
化物、３級アミン、アミン類、４級アンモニウム塩、イ
ミダゾール類、シクロアミジン類またはその塩、モルホ
リン誘導体、ラクタム類、ヘキサヒドロ−８−トリアジ
ン誘導体、カリボール塩類等が挙げられ、より具体的に
は、アルミニウムアセチルアセトネート、ベリリウムア
セチルアセトネート、マンガンアセデルアセトネート、
リチウムクロライド、リチウムプロミドフォスフインオ
キシド錯体がある。また、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルブタンアミン、テトラメチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、
ジメチルアニリン、トリスジメチルアミノメチルフェノ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリ
メチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルメ
チルパルミチルアンモニウムクロライドがある。さらに
、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブ
チルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アンエチル−２−メチルイミダゾール、■−シアノエチ
＃ −２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール、１−メチルイミダシリン、１．２−ジメ
チルイミダシリン、１−メチル−２−エチルイミダシリ
ン、１−メチル−１，３，５，６−テトラノ・イドロピ
リミジン、１−２−ジメチル−１，４，５，６−テトラ
ノ葛イドロビリミジン、１−メチル−２−エチル−１，
４，５゜６−テトラハイドロピリミジン、１，５−ジア
ザビシクロ（４，２，０）オクテン−５，３−メチル−
１，４−ジアザビシクロ（３，３，Ｏ）オクテン−４゜
１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５゜１
．８−ジアザビシクロ（７，３，Ｏ）ドデセン−８゜１
．８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が
ある。また、１−モルホリノ［−２−（３゜５−ジアミ
ノトリアジニル］エタン、１−モルホリノ−５−（３，
５−ジアミノトリアジニル）ペンタン、１−モルホリノ
−１０−（３，５−ジアミノトリアジニル）デカン、１
−モルホリノ−１３−（３，５−ジアミノトリアジニル
）トリデカン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタム等がある。さらにＮ、Ｎ、Ｎ
−１リス（ジメチルアミンメチル）へキサヒドロ−５−
）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノエチ
ル）へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）へギザヒドロ−８−トＩ
Ｊアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス［３−（３−モルフオリ
ル）プロピル〕へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リス〔４−モルフォリルメチル〕へキサヒドロ
−ｓ −ｔ□リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（２−（４
−モルフォリル）エチル〕へキサヒドロ−８−トリアジ
ンがある。
化触媒としては、有機金属錯化合物、各種金属ハロゲン
化物、３級アミン、アミン類、４級アンモニウム塩、イ
ミダゾール類、シクロアミジン類またはその塩、モルホ
リン誘導体、ラクタム類、ヘキサヒドロ−８−トリアジ
ン誘導体、カリボール塩類等が挙げられ、より具体的に
は、アルミニウムアセチルアセトネート、ベリリウムア
セチルアセトネート、マンガンアセデルアセトネート、
リチウムクロライド、リチウムプロミドフォスフインオ
キシド錯体がある。また、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルブタンアミン、テトラメチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、
ジメチルアニリン、トリスジメチルアミノメチルフェノ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリ
メチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルメ
チルパルミチルアンモニウムクロライドがある。さらに
、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブ
チルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アンエチル−２−メチルイミダゾール、■−シアノエチ
＃ −２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール、１−メチルイミダシリン、１．２−ジメ
チルイミダシリン、１−メチル−２−エチルイミダシリ
ン、１−メチル−１，３，５，６−テトラノ・イドロピ
リミジン、１−２−ジメチル−１，４，５，６−テトラ
ノ葛イドロビリミジン、１−メチル−２−エチル−１，
４，５゜６−テトラハイドロピリミジン、１，５−ジア
ザビシクロ（４，２，０）オクテン−５，３−メチル−
１，４−ジアザビシクロ（３，３，Ｏ）オクテン−４゜
１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５゜１
．８−ジアザビシクロ（７，３，Ｏ）ドデセン−８゜１
．８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が
ある。また、１−モルホリノ［−２−（３゜５−ジアミ
ノトリアジニル］エタン、１−モルホリノ−５−（３，
５−ジアミノトリアジニル）ペンタン、１−モルホリノ
−１０−（３，５−ジアミノトリアジニル）デカン、１
−モルホリノ−１３−（３，５−ジアミノトリアジニル
）トリデカン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタム等がある。さらにＮ、Ｎ、Ｎ
−１リス（ジメチルアミンメチル）へキサヒドロ−５−
）リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノエチ
ル）へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）へギザヒドロ−８−トＩ
Ｊアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス［３−（３−モルフオリ
ル）プロピル〕へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リス〔４−モルフォリルメチル〕へキサヒドロ
−ｓ −ｔ□リアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リス（２−（４
−モルフォリル）エチル〕へキサヒドロ−８−トリアジ
ンがある。
そしてさらに、テトラフェニルホスホニウムテドラフェ
ニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレー
ト、２エチル４メチルイミタゾールテトラフエニルボレ
ート、２エチル１．４ジメチルイミダゾールフエニルボ
レー１・等がある。
ニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレー
ト、２エチル４メチルイミタゾールテトラフエニルボレ
ート、２エチル１．４ジメチルイミダゾールフエニルボ
レー１・等がある。
またさらに、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，。
０）ウンデセン−７のフェノール塩、２４−チルヘキサ
ン酸塩、オレイン酸塩等の各種塩がある。
ン酸塩、オレイン酸塩等の各種塩がある。
これらの硬化触媒は、多官能イソシアネート化合物と多
官能エポキシ化合物の混合物に対し、０．０１〜５重量
％添加される。
官能エポキシ化合物の混合物に対し、０．０１〜５重量
％添加される。
本発明で用いられる、難燃剤、カップリング剤、充填剤
および安定剤は、積層体の種類及び用途によって種々使
いわけて多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ
化合物との樹脂組成物中に添加することが望ましい。
および安定剤は、積層体の種類及び用途によって種々使
いわけて多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ
化合物との樹脂組成物中に添加することが望ましい。
すなわち、難燃性が必要な場合は、酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、リン酸エステル、リン化合物、塩素
化パラフィンテトラブロモブタン、はう酸亜鉛等の難燃
剤を添加する、添加量としては、イソシアヌレート環と
オキサゾリドン環を形成した樹脂１００重量部に対して
０．２〜１０重量部が好ましい。
酸化アルミニウム、リン酸エステル、リン化合物、塩素
化パラフィンテトラブロモブタン、はう酸亜鉛等の難燃
剤を添加する、添加量としては、イソシアヌレート環と
オキサゾリドン環を形成した樹脂１００重量部に対して
０．２〜１０重量部が好ましい。
また、ポリイミドと金属材料及びガラスへの密着性を更
に高めるためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、β（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルグロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロピルトリエ
トキシ７ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメルカ
プトシラン等のシランカップリング剤の添加が良好であ
る。添加量は、イソシアヌレート環とオキサゾリドン環
を形成した樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜
５重量部が好ましい。
に高めるためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、β（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルグロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロピルトリエ
トキシ７ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメルカ
プトシラン等のシランカップリング剤の添加が良好であ
る。添加量は、イソシアヌレート環とオキサゾリドン環
を形成した樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜
５重量部が好ましい。
さらに、充填剤の添加により次の様ないくつかの効果が
ある。まず増量効果による低コスト化、寸法安定性の改
良、樹脂の補強があげられるが、この目的には、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ
、カーボンブラック、亜鉛華等が有効であり、イソシア
ヌレート環とオキサゾリドン環を形成した樹脂１００重
量部への充填量は１０〜１００重量部が好ましい。
ある。まず増量効果による低コスト化、寸法安定性の改
良、樹脂の補強があげられるが、この目的には、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ
、カーボンブラック、亜鉛華等が有効であり、イソシア
ヌレート環とオキサゾリドン環を形成した樹脂１００重
量部への充填量は１０〜１００重量部が好ましい。
また、水分に対して不安定なインシアネートを使用して
いるため、半焼セラコラ、シリカゲル、モレキュラシー
プ、セメント粉末、生石灰等の吸水性の充填剤の添加も
効果がある。これらの、樹脂組成物への充填量は５１３
〜２５重量部が好ましい。さらに、銀粉末、銅粉末、酸
化スズ等の導電性フィラーや、アルミナ、チツ化ポロン
、酸化べＩＪ ＩＪウム等の熱伝導性フィラーなどを加
えることにより、高機能性を付与できる。これらの機能
性フィラーの充填量は、イソシアヌレート環とオキサゾ
リドン環を形成した樹脂１００重量部に対して、６６〜
９００重量部が好ましい。
いるため、半焼セラコラ、シリカゲル、モレキュラシー
プ、セメント粉末、生石灰等の吸水性の充填剤の添加も
効果がある。これらの、樹脂組成物への充填量は５１３
〜２５重量部が好ましい。さらに、銀粉末、銅粉末、酸
化スズ等の導電性フィラーや、アルミナ、チツ化ポロン
、酸化べＩＪ ＩＪウム等の熱伝導性フィラーなどを加
えることにより、高機能性を付与できる。これらの機能
性フィラーの充填量は、イソシアヌレート環とオキサゾ
リドン環を形成した樹脂１００重量部に対して、６６〜
９００重量部が好ましい。
（実施例）
以下、本発明を実施例にニジさらに詳しく説明する。
実施例１
イソシアネ−１・当量１３６のポリメチレンポリフェニ
ルインシアネート１０２．０ ｇｌとエポキシ当量１８
５のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５
ｆと微細赤リン１０７、タルク１００２、モレキュラシ
ーブ２５２をロールで４０℃で混練し、かつ８０℃で減
圧混合した組成物を、２００ｗＩｎ×２５ｆｌａ×５０
μｍのポリイミドフィルム（ｐｕＰｏｎｔ社 ＫＡＰＴ
ＯＮ ５０ Ｈ）上に、約３０μｍの厚さで均一に１５
０ＩＩＩＩ１１×２５簡の面積に塗布し、同じ大きさの
ポリイミドフィルムを重ね、２７０℃のオーブン中で５
０分間加熱硬化させた積層体を作製したところ、ボイド
、クラックなどが全くない積層体が得られた。
ルインシアネート１０２．０ ｇｌとエポキシ当量１８
５のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５
ｆと微細赤リン１０７、タルク１００２、モレキュラシ
ーブ２５２をロールで４０℃で混練し、かつ８０℃で減
圧混合した組成物を、２００ｗＩｎ×２５ｆｌａ×５０
μｍのポリイミドフィルム（ｐｕＰｏｎｔ社 ＫＡＰＴ
ＯＮ ５０ Ｈ）上に、約３０μｍの厚さで均一に１５
０ＩＩＩＩ１１×２５簡の面積に塗布し、同じ大きさの
ポリイミドフィルムを重ね、２７０℃のオーブン中で５
０分間加熱硬化させた積層体を作製したところ、ボイド
、クラックなどが全くない積層体が得られた。
また上期組成物を、２７０℃オーブン中で３０分間加熱
して硬化物を得た。この硬化物の赤外吸収スペクトルは
、硬化前存在していた２２５０ ｃｍ −’ のＮＣ
Ｏ基のカルボニルの吸収と、９１０ｃｍ−’のエポキシ
基の吸収が消滅し、新たにイソシアネート結合にもとず
（１７１０Ｃｒｎ−１の吸収、オキサゾリドン結合にも
とずく１７５０ｃｒｎ″１の吸収が現われた。このこと
がら、ポリイミドフィルム間の樹脂層は、イソシアヌレ
ート環とオキサゾリドン環を有するポリマーであること
がわかった。
して硬化物を得た。この硬化物の赤外吸収スペクトルは
、硬化前存在していた２２５０ ｃｍ −’ のＮＣ
Ｏ基のカルボニルの吸収と、９１０ｃｍ−’のエポキシ
基の吸収が消滅し、新たにイソシアネート結合にもとず
（１７１０Ｃｒｎ−１の吸収、オキサゾリドン結合にも
とずく１７５０ｃｒｎ″１の吸収が現われた。このこと
がら、ポリイミドフィルム間の樹脂層は、イソシアヌレ
ート環とオキサゾリドン環を有するポリマーであること
がわかった。
実施例２
実施例１と同一な積層体を作製し、２５０℃のオーブン
中に１００時間放置した後、取り出して観察したところ
全く異常がなかった。
中に１００時間放置した後、取り出して観察したところ
全く異常がなかった。
実施例３
実施例１お工び２で使用した積層体についてＡＳＴＭ
Ｄ−１８７６−６１Ｔに準拠した方法でＴ型剥離試験
を行なったところ、両者ともポリイミドフィルムが材破
して、強度が測定できなかった。
Ｄ−１８７６−６１Ｔに準拠した方法でＴ型剥離試験
を行なったところ、両者ともポリイミドフィルムが材破
して、強度が測定できなかった。
実施例４
実施例１と同様の積層体を作製し、ＪＩＳＫ６９１１に
よる耐燃性試験を行なった結果、不燃性であった。
よる耐燃性試験を行なった結果、不燃性であった。
実施例５
実施例１の組成物３１９．５ｙに、γ−グリシジルプロ
ピルトリメトキシシラン３．２２と１．８−ジアゾ−ビ
シクロ（５，４，、０）ウンデセン−７１，６７を添加
し、均一に混合したものを１５０ｍｍ Ｘ ２５ ｗｎ
Ｘ ３ ｍｍのアルミ板上に塗布し２００ｍｍ Ｘ
２５ ｍｍ Ｘ ５０μｍのポリイミドフィルムＣＤｕ
Ｐｏｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ ５０ Ｈ） を重ね１５
０℃×４０分間加熱硬化させた積層体を実施例３と同様
の方法でＴ型剥離試験を行なったところ、ポリイミドフ
ィルムが材破して、強度が測定できなかった。
ピルトリメトキシシラン３．２２と１．８−ジアゾ−ビ
シクロ（５，４，、０）ウンデセン−７１，６７を添加
し、均一に混合したものを１５０ｍｍ Ｘ ２５ ｗｎ
Ｘ ３ ｍｍのアルミ板上に塗布し２００ｍｍ Ｘ
２５ ｍｍ Ｘ ５０μｍのポリイミドフィルムＣＤｕ
Ｐｏｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ ５０ Ｈ） を重ね１５
０℃×４０分間加熱硬化させた積層体を実施例３と同様
の方法でＴ型剥離試験を行なったところ、ポリイミドフ
ィルムが材破して、強度が測定できなかった。
この上期組成物を、実施例１と同様、硬化物を作製し、
赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同様
にポリイミドフィルム間の樹脂層はイソシアヌレート環
とオキサゾリドン環を有するポリマーであることがわか
った。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同様
にポリイミドフィルム間の樹脂層はイソシアヌレート環
とオキサゾリドン環を有するポリマーであることがわか
った。
実施例６
イソシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート７４．８ ｆとエポキシ当量１７５のノ
ボラック型のポリグリシジルエーテル８７．５ ｆとγ
−グリシジルグロピルトリメトキシシラン１．６２を均
一に混合した組成物を作製し、２００ｍｍＸ２００ｗｍ
のガラス不織布（日東紡積社 １１６ｇ）に含浸させて
プリプレグを作製し、２００調×２００閣×５０μｍの
ポリイミドフィルム（鎖側化学工業 ＡＰＩＣＡＬ ５０ＡＨ）の間にこのプリプレグを挾ん
で、２７０℃で３０分間加熱硬化し積層体を作製したと
ころ、ボイド、クラック等は全く見つからなかった。
イソシアネート７４．８ ｆとエポキシ当量１７５のノ
ボラック型のポリグリシジルエーテル８７．５ ｆとγ
−グリシジルグロピルトリメトキシシラン１．６２を均
一に混合した組成物を作製し、２００ｍｍＸ２００ｗｍ
のガラス不織布（日東紡積社 １１６ｇ）に含浸させて
プリプレグを作製し、２００調×２００閣×５０μｍの
ポリイミドフィルム（鎖側化学工業 ＡＰＩＣＡＬ ５０ＡＨ）の間にこのプリプレグを挾ん
で、２７０℃で３０分間加熱硬化し積層体を作製したと
ころ、ボイド、クラック等は全く見つからなかった。
比較例１
実施例５でポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
７４．８ｆのかわりに６８０２使用する事以外は実施例
５と同様な組成物を作製し、実施例１と同様な方法で積
層体を作製したところ、積層体は脆弱なものであった。
７４．８ｆのかわりに６８０２使用する事以外は実施例
５と同様な組成物を作製し、実施例１と同様な方法で積
層体を作製したところ、積層体は脆弱なものであった。
比較例２
実施例１でポリメチレンポリフェニルインシアネートを
７４．８ｆのかわりに１３．６ｆを使用する事以外は実
施例１と同様な積層体を作製しようとしたが、組成物が
よく硬化しなかった。
７４．８ｆのかわりに１３．６ｆを使用する事以外は実
施例１と同様な積層体を作製しようとしたが、組成物が
よく硬化しなかった。
（発明の効果）
以上述べた様に、本発明はボイド、クラック等の欠陥の
ない、密着性、耐熱性の優れた、ポリイミド同士、ポリ
イミドと他の材料の積層体を提供するものであり、これ
ら積層体は絶縁材料、被覆用材料、構造用材料として様
々な分野に広く利用される。
ない、密着性、耐熱性の優れた、ポリイミド同士、ポリ
イミドと他の材料の積層体を提供するものであり、これ
ら積層体は絶縁材料、被覆用材料、構造用材料として様
々な分野に広く利用される。
Claims (1)
- イソシアヌレート環およびオキサゾリドン環を形成した
樹脂中に難燃剤、カップリング剤および充填剤の群から
選ばれた一種以上を含み、該樹脂が中間層として介在す
る事を特徴とするポリイミド同士またはポリイミドと他
材料の積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20665585A JPS6268745A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20665585A JPS6268745A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268745A true JPS6268745A (ja) | 1987-03-28 |
Family
ID=16526943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20665585A Pending JPS6268745A (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6268745A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0199839A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Ube Ind Ltd | エポキシ樹脂複合材製パイプ |
| JP2003286387A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板 |
| JP2018083909A (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 東ソー株式会社 | 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP20665585A patent/JPS6268745A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0199839A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Ube Ind Ltd | エポキシ樹脂複合材製パイプ |
| JP2003286387A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび紙基材フェノール樹脂積層板 |
| JP2018083909A (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 東ソー株式会社 | 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法 |
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