JPS6268744A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 近年、電子電気産業、車輛産業、機械産業、航空宇宙機
産業などの分野において、優れた絶縁性、耐熱性などの
諸特性を有するポリイミドが広く使用されている。特に
ポリイミド同士またけポリイミドと他材料の積層体は、
航空機、車輛、重電用モーターなどのウエツ・ソ、トラ
ンスやスイッチの絶縁板、高温作業工程中の治具、搬送
用部材、断熱板、シール材、音響機器部品、印刷回路基
板、原子力機器など絶縁用材料、被覆用材料、構造用材
料として使用されておシ、（１）　　　　　　　　　　
　　＋＋ 今後とも捷すまずその需要が増加するものである。

（従来の技術） ポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体は、
従来、ポリアミック酸を溶媒に溶かしたものをガラスク
ロスなどの不織布に含浸させ、徐々に加熱して溶媒を除
去し、さらにポリアミック酸の重縮合によるイミド化を
ある程度起こさせてＢステージとしだシリプレグ、もし
くは完全にイミド化させたシリプレグを作製するか、ま
たはイミド結合を有するモノマー、プレポリマーを含む
硬化可能な組成物をガラスクロスなどの不織布に含浸さ
せ、溶媒の除去と必要に応じてＢステーノ化を行いプリ
プレグを作製し、ノリプレグ同士、ポリイミドフィルム
、他の材料と重ね合せて加熱加圧する事により積層体を
作製する方法（特公昭５Ｏ−９８４０）が一般的である
。

マタ、フェノール系、エポキシ系（特開昭５５−８４３
７９）、ポリアミ　ドイミ　ド系（特開閉５５−１．８
４２６　）、ポリイミド系（％全閉５０−９８４０、日
本接着協会関東支部「第１１８回月例講演会資料」）の
接着剤を用いて、ポリイミド同士、ポリイミドと他の材
料の積層体を作製する方法も一般的に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、プリプレグを用いる方法では、加熱加圧
工程を必要とするため積層体の形状が制限され、さらに
溶媒の除去が不十分であったり、ポリアミック酸からＢ
ステーソ化したプリプレグなどは、加熱加圧時に？イド
を生じて積層体に欠陥を生じることがある。

接着剤を使用する方法では、溶媒を使用する接着剤、フ
ェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系の接着
剤で縮重合により硬化する場合などは、加熱硬化時にデ
ィトを生じ、積層体に欠陥を生じることがあるため、溶
媒の除去、硬化を徐々に行わなければならず、硬化に長
時間を要するなど工程上の問題点がある。

また、フェノール系、工醪キシ系、ポリアミドイミド系
接着剤は、接着剤自身の耐熱性がポリイミドに比べで低
く、作製した積層体の耐熱性が限定される。さらに、こ
れらの接着剤はポリイミドに対する接着性が不十分であ
り、高強度の積層体を必要とする場合は不向きである。

（問題点を解決するだめの手段） 以上の点に鑑み、本発明は密着性、耐熱性、物理特性の
優れた、ディトや硬化触媒を使用することによる低温硬
化のため、熱ひずみからのクラックなどの欠陥のない、
ポリイミド同士、ポリイミドと他材料の積層体を提供す
るものである。

すなわち本発明は、多官能イソシアネート化合物と多官
能エポキシ化合物を硬化触媒の存在下 体で反応させて成るオキサゾリドン環を含有する樹脂組
成物を、接着剤として介在させる事を特徴とする号？リ
イミド同士またはポリイミドと他の材料の積層体である
。

さらに詳しくは、本発明に使用する多官能イソシアネー
ト化合物としては、メタンジイソシアネート、ブタン−
１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシ
アネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トラン
スビニレンイソシアネート、プロノやノー１．３−ジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２．２−ジメチルペンタン−１
，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシ
アネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オク
タン−１゜８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジ
イソシアネート、デカン−１，１０−イソシアネート、
ジメチルシランジイノシアネート、ジフェニルシランジ
イソシアネート、ω、ω′−１゜３−ジメチルベンゼン
ジイソシアネート、ω。

ω’−１，４−ジメチルベンゼンインシアネート、ω、
ω’−１．３−ツメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω、ω′−１，４−ツメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．５−ツメチルナフタ
リンジインシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイ
ンシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘギシルメタン−４゜４′−ジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１．．
４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン
−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２
，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２゜６
−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジ
イソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソ
シアネート、ナフタリン−１，４−ｕイソシアネート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−
４゜４７−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、２．３’−ジメ
トキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ゾフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー）、３．３’
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、４．４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，
３′−ジイソシアネート、ソフェニルサルファイド−４
，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジイソシアネートなどの２官能のイソシアネート
化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フ
ェニルイソ７アネートチオフオスフエート）　−３，３
’−４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート
などの３官能以上のイソシアネート化合物が用いられる
が、これらイソシアネート化合物の２量体および３量体
も用いることができる。

１だ、多官能エポキシ化合物としては例えば、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、ブタゾエンノエポキザ
イド、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，
４−エポキシ）／クロヘキサンカルボキシレート、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、４．４’−−）（１，
２−工ｚキシ−＋−チル）ジフェニルエーテル、４．　
４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２゜２
−ビス（３，４−工ｌ？キシシクロヘキシル）プロパン
、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル、メチル７０ログルシンのジグリ
シジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロベンチ
ル）エーテル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル）アノベート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボキシイミド）などの２官能のエポキシ化合物、パラ
アミノフェノールのトリグリシゾルエーテル、ポリアリ
ルグリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エ
ポキシエチル）ベンゼン、２．２’、　４．　４’−テ
トラグリシドキシペンゾフエノン、テトラグリシドキシ
テトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノ
ボラックのプリグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシゾルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が
用いられる。

なお、前記イソシアネート化合物およびエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２種以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記インシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環を含
むものを用いることが好ましい。

また多官能インシアネート化合物と多官能エポキシ化合
物の混合割合としては、後者１当量に対して前者０．５
〜５当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。

多官能インシアネート化合物の量が０．５当量未満にな
ると前記組成物の硬化に長時間を要し、５当量を越える
と硬化物が著しく脆くなる傾向がある。

さらに、硬化触媒としては、有機金属錯化合物、リチウ
ムのハロｒ／化合物のフォスフインオキシド錯体、３級
アミン、アミン類、４級アンモニウム塩、イミダゾール
類、シクロアミジン類またはその塩、モルホリン誘導体
、ラクタム類、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン誘導体、
カリポール塩類等が挙げられ、より具体的には、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、ベリリウムアセチルアセ
トネート、マンガンアセチルアセトネート、リチウムク
ロライド、リチウムプロミドフォスフインオキシド錯体
がある。また、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルブタンアミン、テトラメチルにメタン・シ
アミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノ４ンタノール、ジメチル
アニリン、トリスジメチルアミンメチルフェノール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチ
ルンノアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムアイオダイｒ１トリメチルｒ
デシルアンモニウムクロライド、ベンノルノメチルテト
ラデシルアンモニウムクロライド、ペンジルメチルノｆ
ルミチルアンモニウムクロライドがある。さらに、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダシリン、２−’
）ンデシルイミダゾール、２−ヘゾタデシルイミダゾー
ル、２−）ｌｆルー４−ニーｙ−ルイミタソール、１−
ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダ
ゾール、■−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール、１−メチルイミダシリン、１゜２ジメチ
ルイミダシリン、ｌ−メチル−２−エチルイミダシリン
、１−メチル−１，４，５゜６−チトラハイドロビリミ
ゾン、１−２−ジメチル−１，４，５，６−テトラハイ
ドロビリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５
゜６−テトラハイドロビリミジン、１，５−ジアザビシ
クロ（４，２，ｏ）オクテン−５，３−メチル−１，４
−ジアザビシクロ（３，３，０）オクテン−４，１，５
−ジアザビシクロ（４゜３．０）ノネン−５，１，８−
ジアザビシクロ（７，３，Ｏ）ドデセン−８、■、８−
ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７等がある
。また、１−モルホリノ［−２−（３，５−ジアミノト
リアジニル〕エタン、１−モルホリ／−５−（３，５−
ノアミノトリアジニル）インタン、１−モルホリノ−１
０−（３，５ジアミノトリアジニル）デカン、１−モル
ホリノ−１３−（３，５−ジアミノトリアジニル）トリ
デカン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β
−プロピオラクタム等がある。さらに、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１
リス（ジメチルアミノメチル）へキサヒドロ−８−１リ
アジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノエチル）
へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リス（
・ジメチルアミノプロビル）へキサヒドロ−８−トＩ）
アジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス［３−（３−モルフオＩＪ
ル）プロピル〕へキサヒドロ−８−）　！Ｊアジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−１リス〔４−モルフォリルメチル〕へキサヒ
ドロ−８−）リアジン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリス［２−（４−モルフオリル）エチル〕へ
キサヒドロ−８−トリアジンがある。

そしてさらに、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルポレー
ト、２エチル４メチルイミダゾールテトラフエニルボレ
ート、２エチル１゜４ジメチルイミダゾ一ルフエニル？
レート等７５Ｅある。

またさらに、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５゜４．０）
ウンデセン−７のフェノール塩、２−エチルヘキサン酸
塩・オレイン酸塩等の各種塩がある。

これらの硬化触媒は、多官能イソシアネート化合物と多
官能エポキシ化合物の混合物に対し、０．０１〜５重量
％添加される。

本発明の積層体の製造方法としては、多官能イソシアネ
ート化合物と多官能エポキシ化合物を適当量ずつ均一に
混合し、さらに硬化触媒を加えた組成物をポリイミドま
たは他材料の積層用材料の積層面に、片面または両面に
ロールコータ−、ドクターブレード等の一般的な方法で
塗布し、必要枚数重ね合わせて、１００〜１８０℃で１
０〜６０分間加熱すればより、（１）式に示すように、
インシアネート基とエポキシ基の閉環付加によるオキサ
ゾリドン環の形成と、（２）式に示すように、インシア
ネート基の３量化によるインシアヌレート環の形成など
により、前記組成物が硬化して積層体が得られる。

＝−−Ｒ また、前記組成物をガラス不織布などに含浸させてプリ
プレグを作製し、ポリイミド間またはポリイミドと他材
料の間に挾んで１００℃〜１８０℃で１０分〜１時間加
熱し、組成物を硬化させて積層体を得てもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ イソシアネート当量１３６のポリメチレンプリフェニル
イソシアネート１０２．０ｇとエポキシ当量１８５のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５ｇと、
１，８−ノアシービシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−
７０，９７，９とを均一に混合した組成物を２０（１＋
ｍＸ２５＋＋＋ｉ×５０μｍのポリイミドフィルム（Ｄ
ｕＰｏｎｔ社ＫＡＰＴＯＮ５０Ｈ）上に、約２０μｍの
厚さで均一に１５０ｍ７１＋×２５７１７１＋の面積に
塗布し、同じ大きさのポリイミドフィルムを重ね、１５
０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化させた積層体を作
製したところ　、）ｐイド、クラックなどが全くない積
層体が得られた。

また、上記組成物を１５０℃で３０分間加熱した硬化物
の赤外吸収スペクトルは、硬化前存在していた２２５０
ｃｍ　　のイソシアネート基のカルボニルの吸収と、９
１０ｃｒ／Ｌ　のエポキシ基の吸収が消滅し、新たにイ
ンシアヌレート結合にもとず（１７１０ｃｍ　　の吸収
とオキサゾリドン結合にもとず（１７５０ｃｒｆＬ　の
吸収が現われた。従ってポリイミドフィルムの積層体に
接着剤層として介在させた樹脂組成物はオキサゾリドン
環とイソシアヌレート環を含むポリマーであることがわ
かった。

実施例２ 実施例１と同一な積層体を作製し、２５０℃のオーブン
中に１００時間放置した後、取り出して観察したところ
全く異常がなかった。

実施例３ 実施例１および２で使用した積層体について、ＡＳＴＭ
　Ｄ（８７６−６１Ｔに準拠した方法でＴ型剥離試験を
行ったところ、両者ともポリイミドフィルムが材破して
、強度が測定できなかった。

実施例４ 実施例１でポリイミドフィルムを２枚使用する替わりに
、ポリイミドフィルムと１５０朋×２５　ｍｙｔｈ　Ｘ
　５０μｍのアルミ箔をそれぞれ１枚使用する以外は、
実施例１と同様な積層体を作製し、実施例３と同様なＴ
型剥離試験を行ったところ、アルミ箔が材破して強度が
測定できなかった。

実施例５ インシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート７４．、８　ｇとエポキシ当ｆ１７５の
ノボラック型のポリグリシジルエーテル８７．５　ｊｉ
と、１，８ジアゾ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン
−７０，８１１とを均一に混合した組成物を作製し、２
００朋×２００１１１＋のガラス不織布（日東紡績社１
１６Ｆ２）に含浸させてプリプレグを作製し、２００ｍ
ｍＸ２００ｍ、Ｘ５０μｍのポリイミドフィルム（鐘渕
化学工業ＡＰＩＣＡＬ　５０　ＡＨ）の間にこのプリプ
レグを挾んで、１５０℃で３０分間加熱硬化し積層体を
作製したところ、ボイド、クラック等は全く見られなか
った。

また上記組成物について、実施例１と同様に硬化物を作
製し赤外吸収を測定したところ、実施例１と同様に硬化
物は主にオキサゾリドン環とイソシアヌレート環を含む
ポリマーであった。

実施例６ 実施例５と同様な組成物を２００＋ｍＸ２００朋ｘｔｏ
ｏμｍのポリイミドフィルム（宇部興産ユービレツクス
１００８）上に、約２０μｍの厚さに塗布したノートを
１０枚作製し、これらを重ね合せてさらにこの組成物を
塗布していない同じポリイミドフィルムを重ねたものを
、１５０℃で１０分間加熱硬化させて１１層のポリイミ
ドフィルム積層体を作製した。この積層体を観察したと
ころ、ボイド、クラック等は全く見られなかった。

また、この積層体を１５０℃のオーブン中に１００時間
放置した後、取り出して観察したが全く異常は見られな
かった。

比較例１ 実施例５でポリメチレン７ｊ？リフエニルイソシアネー
トを７４．８９のかわりに６８０ｇ使用する事以外は実
施例５と同様な操作で組成物を作製し、実施例１と同様
な方法で積層体を作製したところ、積層体が簡単に破損
した。

比較例２ 実施例１でポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
７４．８ｇのかわりに１３．Ｊｊ９使用する事以外は実
施例１と同様な操作で積層体を作製しようとしたが、組
成物が硬化しなかった。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明は密着性、耐熱性、物理特性の
優れた、ディトや硬化触媒を使用することによる低温硬
化のため、熱ひずみからのクラックなどの欠陥のない、
ポリイミド同士、ポリイミドと他材料の積層体を提供す
るものであり、これら積層体は絶縁材料、被覆材料、構
造用材料として様々な分野に広く利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多官能イソシアネート化合物と多官能エポキシ化合物を
   硬化触媒の存在下で反応させて成るオキサゾリドン環を
   含有する樹脂組成物を接着剤層として介在させる事を特
   徴とするポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積
   層体。