JPS5865718A - プレポリマ−の製造方法および該プレポリマ−を用いた無溶剤型プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリプレグ用プレポリマーの製造方法に詠り、
特に耐熱性、電気的特性、１・Ｌ栗性に優れ、無溶剤で
使用できる液状プレポリマー、およびそれを用いた無溶
剤型プリプレグに関する。

最近電気機器の小形化に対応して、−気絶縁材料は高い
耐熱性を要求されており、耐熱区分子（種（常時１８０
Ｃ１吏用可能）以上の絶縁材料の開発が進んでいる。従
来、Ｈ種絶縁用の耐熱性樹脂としては、芳香族ポリイミ
ド樹脂、シリコーン樹脂などが知られている。また最近
はマレイミド系化合物を応用した材料が開発されている
。特開昭５４−１２９０９７の樹脂組成物もその一例で
あって、作業性、硬化性並びに耐熱性に優れ、プリプレ
グ用材料として効果的に使用されている。該樹脂組成物
は、比較的高粘度であるために、プリプレグ製造に当っ
ては実用上有機溶媒に溶解されたフェスとして基材に含
浸されねばならなかった。このことは、硬化時微量の揮
発物の発生をも嫌う用途、例えば高電圧機器巻線の絶縁
用プリプレグ等への使用が制限されることを意味した。

本発明は、前記の問題に対処すべく検討した成果であっ
て、その目的は、溶剤を別えることなし耐熱性に優れた
硬化物を生成するプレポリマーを提供することであり、
同時に、無溶剤型の電気絶縁用プリプレグを提供するこ
とである。その特徴は（ａ）　　液状エポキシ樹脂に。

（ｂ）　　一般式 （式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基
を示し、ｎは１〜４の整数である。）で表わされるマレ
イミド化合物、および（Ｃ）１分子中に少なくとも２個
のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物 の一部ないし総てを溶解し、かつ予１浦反応させること
である。さらに、該予備反応の際に、アミンさせ、本発
明の効果を一層高めることができる。

本発明において、前記マレイミド化合物とフェノール系
化合物とはその一部ないし総てがエポキシ・厨脂に溶解
した状態で予備反応されるもので、これにより液状のプ
レポリマーを得ることができる。ここで一部とはそれぞ
れ約５０重量％程度を意味する。

各成分の配合割合は、一般的には、（ａ）成分１重量部
に対して、（ｂ）および（Ｃ）成分の合計量は０．５〜
は下がる傾向を示すものの、プレポリマーはよシ低粘性
となシ、無溶剤フェスとしては好適なものとなる。逆の
場合は（ｂ）　；よび（Ｃ）成分の溶解量が次第に低下
し、目的プレポリマーの粘度は高くなる。

また、（ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、（ｂ）成分の
不飽和基と（Ｃ）成分の水酸基との当量比で、前記１に
対して０．２〜１．５の範囲にあるように混合するのが
一般的である。アミン系化合物を使用する場合は、実用
的には、プレポリマー全重量を基準として１〜１０重量
％の範囲が適当である。

本発明において、プレポリマーを得るための予備反応は
、温度７０〜１５０ｃ、時間５〜９０分はどの条件で行
なわれ、生じるプレポリマー〇粘度を、成分化合物とそ
の組成比の選択などにより変動するが、５０〜８０ｃに
おいて１０〜５００ボイズの範囲にすることが望ましい
。そのようなプレポリマーは、赤外線吸収スペクトルに
おいて１２５０ｃｒｎ−’にエーテル基に基づく吸収を
示し、ケトン類やメチルセロソルブ等比較的低沸点の溶
剤に可溶な状態にある。

本発明にいうエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有し、室温で流動し得る化合物であっ
て１例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
、３，４−エポキシンクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４．４’　−
（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、４，４′−ジ
（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、レゾ
ルＩンジクリシジルエーテル、ビス（２，３−エホキシ
シクロベンチル）エーテル％　Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニ
レンビス（４，５’−エポキシ−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシイミド）等の２官能工ポキシ化合物、ｐ
−アミンフェノールのトリグリシジル化合物、１，３．
５＝）す（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラ
グリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等
の３官能以上のエポキシ化合物があり、この他、ヒダン
トイン骨格を有するエポキシ化合物及びハロゲン原子を
含むエポキシ化合物等も含まれる。

これらのエポキシ化合物は単独もしくは２種以上併せて
使用されるが、その種類や配合割合は希望する樹脂の耐
熱性や粘度などの緒特性を加味した上で適宜選択される
。

また、一般式 （式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基
を示し、ｎは１〜４の整数である）で表わされるマレイ
ミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
ｆ）−ヒドロキシフェニルマレイミド）、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−１−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−シフェ
ニルエーテルビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−メチレンビ
ス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスル７オンビスマレイミ
ド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−シシクロヘキシルメタン
ビスマレイミ）”、Ｎ。

Ｎ／−α、α／　　、ｉ、、ｉ／−ジメチレンシクロヘ
キサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、２．２−ビス［４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパンなどがある。そ
のほか１式 で示される化合物もある。これらの１種ないし２種以上
が、プレポリマーの製造に供される。

本発明において、１分子中に少なくとも２個の７エノー
ル性水酸基を含む化合物の代表例としてハ、フェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３゜４−キシレノール、２，６
−キシレノール、〇−クロルフェノール、ｍ−クロルフ
ェノール、ｐ−クロルフェノール、０−フェニルフェノ
ール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、サリゲニンあるいはビスフェノールＡを原料トシ、
これとホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとを、酸
性もしくはアルカリ性触媒下で反応させて得られる液状
ないし、厨脂状の縮合物である。この他にはジフェニル
エーテル系樹脂、キシレン変性フェノール系樹脂、パラ
ヒドロキシポリスチレン樹脂、臭素化バラヒドロキシポ
リスチレン樹脂、ビスフェノールＡ−フルフラール樹脂
なトモ有効である。また、ビスフェノールＡルゾルシノ
ール、カテコール、ヒドロキノンなどをそのｔｔ用いる
ことができる。

また、ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸首石油ａｖシフ
Ｍ）、ＸＹＬＯＫ　（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　＆　Ｗｉ　ｌ
５ｏｎ社製）等の化合物も含まれる。

本発明においてプレポリマーは、前記のエポキシ樹脂、
マレイミド化合物およびフェノール化合物を予備反応さ
せることによって調製されるほか。

さらにアミン系化合物を存在させて予誰反応させる方法
によっても製造される。その：ｇアミン化合物は、予備
反応の当初から存在させてもよいし。

予備反応がある程度進んだのちに反応系に加えられても
よい。ここにいうアミン系化合物は１分子中に少なくと
も２個のアミン基を有し、直鎖または分枝したアルキレ
ン基、５〜６個の炭素原子からなる環式アルキレン基、
酸素、窒素、硫黄原子の少なくとも１種を含む複素環基
、フェニレン基、多環芳香族基を骨格とするもの、ある
いは−ＣＯＯ−１５Ｏ２−１−〇−１−Ｎ＝Ｎ−の少な
くとも１つの基によって結ばれた複数個のアリーレン基
を骨格とするものなどが用いられる。具体列を挙げると
、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ／、１．４
−ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツビリジン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２．２’−ビス
（４−アミノフェニル）フロパン、ベンジジン、４．４
’−ジアミノフェニルオキシド、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メチル
ホスフィンオキシド、ビス（４〜アミノフエニル）フェ
ニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン、１．５−ジアミノ−ナフタレン、ｍ−キ
シレンジアミン、１゜１−ビス（ｐ−アミノフェニル）
メチレン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン。

６．６′−ジアミン−２，２′−ジピリジル、４゜４１
−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シク
ロヘキサン、２゜ｂ−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５
−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）
チアゾール、５，５′−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（
２，２’　）−ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール
、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル
）ベンゼン、４．４’７ジアミノベンズアニ！Ｊ）”、
４．４’　−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（４−７ミノベ／ジル）−ｐ−フェニレンジア
ミ；／、４．４’−メチレンビス（２−１０ロアニリ／
）メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドなど
があり、これらの少なくとも１種が用いられる。

本発明において、プレポリマーに硬化促進剤としてアミ
ン類、イミダゾール類、もしくはオニウム系化合物など
を配合することは、硬化性を顕著に向上でき、プリプレ
グの製造に一層有利となる。

硬化促進剤は、予備反応を終えたプレポリマーに加えら
れることが望ましいが、予備反応の際に加えるか、もし
くは前記アミン化合物に予め加えて予備反応させてもよ
い。その量は通常、０．１〜５重量％用いられる。

硬化促進剤として有用な化合物には例えば、テトラメチ
ルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４．
６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチ
ルグアニジン、グアニジン、３−（ｐ−クロロフェニル
）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−１゜１−ジメチル尿素、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２．４’−ジメチルイミダゾール等及びそれらのアジン
誘導体、カリボール塩、トリメリット酸塩、ニトリルエ
チル誘導体、２−ヘプタデシルイミダゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウム−クロライド、１−
シアンエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエト
キシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・
インシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イ
ンシアヌル酸付加物、そしてテトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート及びテトラメチレンアンモニウ
ムフルオライド等がある。

本発明において前記プレポリマーを用いて製造されるプ
リプレグの基材としては、ガラス繊維および布、ガラス
不織布、マイカ、芳香族ポリアミド不織布、ポリイミド
フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリパラバン酸
フィルム、ポリヒダントインフィルム、ポリオキサシア
ゾールフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリスルホンフイルム、ホＩＪエーテルスルホ
ンフィルム等が用いられる。本発明のプレポリマーを上
記の基材類、あるいは集成マイカシートをガラス、繊維
や有機繊維の織布、不織布、捷たフィルレノ・で裏打ち
してなるテープなどに、含浸、付着させるととによって
、プリプレグが製造される。

このプ・リプレグを電気導体にテーピングするか、導体
間にはさみ積層して、１７０〜２００Ｃで、要すれば加
圧（５〜２０　ｈ／ｃｍ２）下で加熱硬化することによ
って強固に接着した絶縁層を有する巻線を製造すること
ができる。

本発明に係るプレポリマーは、含浸に当シ溶剤による稀
釈を必要とせず、基材に対して良好なぬれ性を示し、か
つ、無溶剤であるから硬化反応で揮発分を実際上生じな
い。従って、このブリプレ優れた絶縁電機巻線等の製造
を可能にする。

次に実施例をもって本発明の効果を示す。部とあるのは
重量部を示す。

実施列Ｉ ＵＣＣＣＣ社製脂環式エポキシ樹脂チラノノックス２１
６０部に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビ
スマレイミド２ｏＬ　フェノールノボラック（水酸基当
量的１００）２０部を１００〜１３０Ｃで２０分間溶融
下で予備反応させ、硬化促進剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾールのニトリルエチル誘導体２部を加え
て赤色透明の液状プレポリマーを得た。その５０Ｃにお
ける粘度は２０ポイズであった。

実施列２ チラノノックス２２１　６０部にＮ、Ｎ’　−４゜４′
−ジフェニルメタンビスマレイミド２０部、フェノール
ノボラック２０部、４．４’−シアミーエチル−４−メ
チルイミダゾールのニトリルエチル誘導体１部を加えて
赤色透明の液状プレポリマーを得た。

実施例３ ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥ
Ｒ３３２６０部に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド２０部、７：ｒ−ノールノボラック
２０部、ベンゾグアナミン３部を９０〜１２０Ｃで３０
分間反応させた後、硬化促進剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾールのニトリルエチル誘導体１部を加え
て、赤色透明の液状プレポリマーを得た。

実施例４ ＣＩＢＡ社製ヒダントイン型エポキシ樹脂ＣＹ３５０　
５０部に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビ
スマレイミド３０Ｌフエノールノホラツク２０部、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン１０部を１００〜１３
０Ｃで２０分間反応させた後、硬化促進剤として２−ウ
ンデシルイミダゾールのアジン誘導体１部を加えて、赤
色透明の液状プレポリマーを得た。

実施列５ ＤＥＲ３３２６０部に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド３０部、ポＩＪ　−ｐ−ビニ
ルフェノール１０部、ジシアンジアミド３部を１００〜
１３０Ｃで３０分間反応させた後、硬化促進剤として３
−（ｐ−クロロフェニル）−１，１’−ジメチル尿素２
部を加えて、赤色透明な液状プレポリマーを得た。

実殉例６ Ｕ　ＣＣ社製脂環式エポキシ樹脂ＥＲ■７４２２ｉ５０
部に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド４０部、クレゾールノボラック（水酸基当量的１
１０）１０部、メラミン５部を８０〜１２０Ｃで４０分
間反応させた後、硬化促進剤として２−ヘプタデシルイ
ミダゾール１．５部加えて赤色透明の液状プレポリマー
を得た。

前記実施例で得たプレポリマーを、ガラス繊維布で裏打
ちされた集成マイカシートに、５０〜８０ｒの温度で含
浸させ、無溶剤型プリプレグマイカシートを作成した。

このシートを８枚重ねてプレス機に装入し、１５　Ｋ９
７ｃｍ２の圧力を加えながち１７０〜２００Ｃで３時間
加熱し硬化させて、積層板を得た。

それらの積層板の特性は表の如くであった。

表中、曲げ強度（％）は、２５ｒにおける曲げ強さに対
する各温度における強さ保持率である。

劣化後の曲げ強度（％）は空気中２３００で所定時間加
熱後の初期強度値（１８０ｒ）に対する保持率である。

体積砥抗率、誘電正接（５０）（Ｚ）は１８０Ｃにおけ
る値である。

また、表に付記したヰ較例は、それぞれ下記組成の樹脂
組成物を用い半、前記と全く同様にしてプリプレグを作
成し１次いで積層板にして測定した値である。

（１）　　実施例１に用いた樹脂成分、硬化促進剤を実
施例１と同じ割合で単に室温で混合してなる組成物。

（２）　　Ｉ）ＥＮ４３８　１００部とＢＦ３　・アミ
ン錯体３部からなる組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、（ａ）　　液状エポキン樹脂に、（ｂ）　　一般
   式 （式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基
   を示し、ｎは１〜４の整数である）。 で表わされるマレイミド化合物、および（Ｃ）１分子中
   に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物 の一部ないし総てを溶解させ、かつ予備反応させること
   を特徴とするプレポリマーの製造方法。 ２、前記予備反応をアミン系化合物の存栓４行う！特許
   請求の範囲第１項記載のプレポリマー〇製造方法。 ３、前記予備反応段階もしくは該反応後に、アミン系、
   イミダゾール系及びオニウム系化合物からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を添加する特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項記載のプレポリマーの製造
   方法。 ４　、　（ａ）　　液状エポキシ樹脂に、（ｂ）　　一
   般式 （式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する有機基
   を示し、ｎは１〜４の整数である） （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基
   を有する化合物 の一部ないし総てを溶解させかつ予備反応させてなるプ
   レポリマーを、基材に含浸、付着させてなることを特徴
   とする無溶剤型プリプレグ。 ５、前記予備反応の際にアミン系化合物を存在させてな
   るプレポリマーを使用した４許悄求の範囲第４項記載の
   無溶剤型プリプレグ。 ６、前記プレポリマーがアミン系、イミダゾール系もし
   くはオニウム系硬化促進剤を含有している特許請求の範
   囲第４項もしくは第５項記載の無浴剤型プリプレグ。 ７、前記基材がガラス繊維布で裏打ちされた集成マイカ
   シートである特許請求の範囲第４項、第５項もしくは第
   ６項記載の無溶剤型プリプレグ。