JPS6259038A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 近年、電子電気産業、車輌産業、機械産業、航空宇宙産
業などの分野において、優れた絶縁性、耐熱性などの緒
特性を有するポリイミドが広く使用されている。特にポ
リイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体は、航
空機、車輌、重電用モーターなどのウェッジ、トランス
やスイッチの絶縁板、高温作業工程中の治具、搬送用部
材、断熱板、シール材、音９機器部品、印刷回路基板、
原子力機器など絶縁用材料、被覆用材料、構造用材料と
して使用されており、今後ともますますその需要が増加
するものである。

（従来の技術） ポリイミド同士、ポリイミドと他材料の積層体は、従来
、ポリアミック酸を溶媒に溶かしたものをガラスクロス
などの不織布に含浸させ、徐々に加熱して溶媒を除去し
、さらにポリアミック酸の重縮合にＬるイミド化をある
程度起こさせてＢステージとしたプリプレグ、もしくは
完全にイミド化させたプリプレグを作製するか、または
イミド結合を有するモノマー、プレポリマーを含む硬化
可能な組成物をガラスクロスなどの不織布に含浸させ、
溶媒の除去と必要に応じてＢステージ化を行いプリプレ
グを作製し、プリプレグ同士、ポリイミドフィルム、他
の材料と重ね合せて加熱加圧する事により積層体を作製
する方法（特公昭５Ｏ−９８４０）が一般的である。

マタ、フェノール系、エポキシ系（特開昭５５−８４３
７．９）、ポリアミドイミド系（特開昭５５−１８４２
ｉ、ポリイミド系（特公昭５０−９８４０、日本接着協
会関東支部「第１１８回月例講演会資料」）の接着剤を
用いて、ポリイミド同士、ポリイミドと他の材料の積層
体を作製する方法も一般的に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、プリプレグを用いる方法では、加熱加圧
工程を必要とするため積層体の形状が制限され、さらに
溶媒の除去が不十分であったり、ポリアミック酸からＢ
ステージ化したプリプレグなどは、加熱加圧時にボイド
を生じて積層体に欠陥を生じることがある。

接着剤を使用する方法では、溶媒を使用する接着剤、フ
ェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系の接着
剤で縮重合により硬化する場合などは、加熱硬化時にボ
イドを生じ、積層体に欠陥を生じることがあるため、溶
媒の除去、硬化を徐々に行わなければならず、硬化に長
時間を要するなど工程上の問題点がある。

また、フェノール系、エポキシ系、ポリアミドイミド系
接着剤は接着剤自身の耐熱性がポリイミドに比べて低く
、作製した積層体の耐熱性が限定される。さらに、これ
らの接着剤はポリイミドに対する接着性があまり良くな
く、高強度の積層体を必要とする場合、不向きである。

（問題点を解決するための手段） 以上の点に鑑み、本発明はボイドなどの欠陥のない積層
体すなわちポリイミド同士、ポリイミドと他材料の高強
度でかつ耐熱性の愛れた積層体を提供するものである。

すなわち、本発明はイソシアヌレート環トオキサゾリド
環を形成した樹脂中間層を介在させてなる事を特徴とす
るポリイミド同士またはポリイミドと他材料の積層体で
ある。

本発明の積層体の製造方法としては、多官能イソシアネ
ート化合物と多官能エポキシ化合物を適当量ずつ均一に
混合した組成物をポリイミドまたは他材料の積層用材料
の積層面に、片面または両面に一般的な方法で塗布し、
必要枚数重ね合わせて、２００〜３００’Ｃで１０〜６
゜分加熱すればよく、（１）式に示す工うに、インシア
ネート基とエポキシ基の閉環付加によるオキサゾリドン
環の形成と、（２）式に示すように、イソシアネート基
の３量化によるイソシアヌレート環の形成にエリ、前記
組成物が硬化して樹脂中間層ができ積層体が得られる。

１０Ｘ、０１ ＯＣＮ　ＲＮＣＯ＋ＣＨ２ＣＨＲ’　ＣＨＣＨ２→０Ｃ
Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ−一→ また、前記組成物をガラス不織布などに含浸させてプリ
プレグを作製し、ポリイミド間捷たはポリイミドと他材
料の間に挾んで２００〜３００℃で１０〜６０分間加熱
し、組成物を硬化させて積層体を得てもよい。

さらに詳しくは、本発明における樹脂中間、層をつくる
ために使用する多官能イソシア坏−ト化合物としては、
メタンジイソンアイ・−ト、ブタン−１，１−ジイソシ
アネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン
−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンイソシ
アネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、フタ
：／−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４
−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシア
ネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタ
ン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジ
イソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、
デカン−１，１ｏ−イソシアネート、ジメチルシランジ
イソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、
ω、ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート
、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼンイソシアネート
、ω、ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルベンゼ
ンジイソシアネート、ω、ω’−１．４−ジメチルナフ
タリンジイソシアネート、ω、ω’−１，５−ジメチル
ナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサ７−１．３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、
１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン
−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２
，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５
−ジインシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジ
イソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、３．３’−ジメチル
ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２．３’−
ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．
３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、４．４’−ジメトキシジフェニルメタン−
３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド
−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
４，４′−ジイソシアネートなどの２官能のイソシアネ
ート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４
−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）　−３
，３’−４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネ
ートなどの３官能以上のインシアネート化合物が用いら
れるが、これらインシアネート化合物の２量体、３量体
およびプレポリマーも用いることができる。

また、多官能のエポキシ化合物としては例えば、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキ
サイド、３．４−エポキシシクロへキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、４．４’−ジ（１，
２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’　
−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾ
ルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリ
シジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジル
エーテル、ビス（２，３−エボキシシクロベンテル）エ
ーテル、２−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（
４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキ
シイミド）などの２官能のエポキシ化合物、バラアミノ
フェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリ
シジルエーテル、１，３．５−）す（１，２−エポキシ
エチル）ベンゼン、２１２’１４．４′−テトラグリシ
ドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェ
ニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラックの
ポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用いられる
。

なお、前記インシアネート化合物およびエポキシ化合物
はそれぞれ単独または２棟以上用いられ、特に耐熱性が
要求される場合には、前記イソシアネート化合物の中で
芳香族環を含むもの、または前記エポキシ化合物の中で
芳香族環を含むものを用いるか、前記イソシアネート化
合物およびエポキシ化合物の中で両者とも芳香族環を含
むものを用いることが好ましい。

さらに多官能インシアネート化合物と多官能エポキシ化
合物の混合割合としては、後者１当量に対して前者０．
５〜５当量であり、１〜１．５当量が特に好ましい。

多官能イソシアネート化合物の量が０．５当量未満にな
ると前記組成物の硬化に長時間を要し、５当量を越える
と硬化物が著しく脆くなる傾向がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

（実施例） 実施例　１ インシアネート当量１３６のポリメチレンポリフェニル
イソシアネート１０２．Ｏｆとエポキシ当１ｔ１８５ｆ
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９２．５Ｆ
とを均一に混合した組成物を２００蝙Ｘ　２５　ｍ　Ｘ
　５０μｍのポリイミドフイ”　ム（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社
ＫＡＰＴＯＮ５０Ｈ）上に、約２０μｍの厚さで均一に
１５０ｍＸ２５簡の面。

積に塗布し、同じ大きさのポリイミドフィルムを重ね、
２７０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化させた積層体
を作製したところ、ボイド、クラックなどが全くない積
層体が得られた。

また上期組成物を、２７０℃オーブン中で３０分間加熱
して硬化物を得た。この硬化物の赤外収液スペクトルは
、硬化前存在していた２２５゜ｃｒｎ−’のＮＣＯ基の
カルボニルの吸収と、９１０ｃｒｎ−’のエポキシ基の
吸収が消滅し、新たにイソシアネート結合にもとず＜　
１７１０　ｃｍ　’の吸収、オキサゾリドン結合にもと
ず＜１７５０ｃｍ’の吸収が現われた。このことからポ
リイミドフィルム間の樹脂層は、イソシアヌレート項ト
オキサゾリドン壌を有するポリマーであることがわかっ
た。

実施例　２ 実施例１と同一な積層体を作製し、２５０℃のオーブン
中に１００時間放置した後、取り出して観察したところ
全く異常がなかった。

実施例　３ 実施例１で作製した積層体および実施例２で加熱処理し
た積層体について、ＡＳＴＭＤ−１８７６−６１Ｔに準
拠した方法でＴ型剥離試験を行ったところ、両者ともポ
リイミドフィルムが材破して、強度が測定できなかった
。

実施例　４ 実施例１でポリイミドフィルムを２枚使用する代わりに
、ポリイミドフィルムと１５０ｍＸ２５ｍＸ５０μｍの
アルミ箔をそれぞれ１枚使用する事以外は、実施例１と
同様な積層体を作製し、実施例３と同様なＴ型剥離試験
を行ったところ、アルミ箔が材破して強度が測定できな
かった。

実施例　５ インシアネート当ｆｌ　３６　Ｐのポリメチレンボリフ
ェニルイソシアネー）　７４．８　Ｆとエポキシ当量１
７５７のノボラック型のポリグリシジルエーテル８７．
５９を均一に混合した組成物を作製し、２００ｍｍＸ２
００ＴＢのガラス不織布（日東紡積社　１１６Ｆ）に含
浸させてプ１）プレグを作製し、２００　ｔｍ　Ｘ　２
００　ｔｍ　Ｘ　５０　ａｍのポリイミドフィルム（鐘
渕化学工業ＡＰ　Ｉ　ＣＡＬ５０ＡＨ）の間にこのプリ
プレグを挾んで、２７０℃で３０分間加熱硬化し積層体
を作製したところ、ボイド、クラック等は全く見つから
なかった。

この上期組成°物を、実施例１と同様、硬化物を作製し
、赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同
様に、硬化物は、イソシアネ−ト環とオキサゾリドン環
を有するポリマーであることがわかった。

実施例　６ 実施例５と同一な組成物を２００ｍｍＸ２００ｍＸ１０
０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産　ユーピレック
ス１００Ｓ）上に、約２０μｍの厚さに塗布したシート
を１０枚作製し、これらを重ね合せてさらにこの組成物
を塗布していない同じポリイミドフィルムを重ねたもの
を、２７０℃で４０分間加熱硬化させて１１層のポリイ
ミドフィルム積層体を作製した。この積層体を観察した
ところ、ボイド、クラック等は全く見られなかった。

また、この積層体を１５０１：のオーブン中に１００時
間放置した後、取り出して観察したが全く異常は見られ
なかった。

比較例　１ 実施例５でポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
７４．８９のかわりに６８０２使用する事以外は実施例
５と同様な組成物を作製し、実施例１と同様な方法で積
層体を作製したところ、積層体は脆弱なものであった。

比較例　２ 実施例１でポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
７４．８　Ｆのかわりに１３．６　を使用する事以外は
実施例１と同様な積層体を作製しようとしたが、組成物
がよく硬化しなかった。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明はボイド、クラック等の欠陥の
ない積層体、すなわちポリイミド同士、ポリイミドと他
の材料の高強度でかつ耐熱性の優れた積層体を提供する
ものであり、これら積層体は絶縁材料、被覆用材料、構
造用材料として様々な分野に広く利用される。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年１０月８　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第２０００８０号 ２発明の名称 積層体 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒１００ 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容 、（１）　　明細書第４頁第１１〜１２行のｒオキサゾ
「１８５」と訂正する。

（３）　　明細書第１３頁第１１行のｒｌ　７５　Ｓ’
Ｊをｒ１７５Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソシアヌレート環とオキサゾリドン環を形成した樹脂
   中間層を介在させてなる事を特徴とするポリイミド同士
   またはポリイミドと他材料の積層体。