JP5735467B2 - ポリエポキシド及びポリイソシアネートから合成されたポリオキサゾリドン接着樹脂組成物 - Google Patents
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Description
銅箔の表面または銅系合金材料はラミネートまたは、誘電キャリア層上の銅及び銅系合金材料の剥離強さを改善するために、例えば米国特許公報第5,071,520が記述するように、種々の物理的または化学的プロセスで処理されることが多い。処理された銅箔は充分な剥離強さを実現するために高いガラス転移ラミネートを特に必要とする。
(a)接着後の回路板における剥離強さの改良、
(b)被覆銅箔の二次成形適性及び可撓性の改良、
(c)被覆接着剤が回路軌道に充分に流入し充満するのに充分な時間を有し、同時に被膜肉厚について良好な制御を与えるような加工窓の改良、
(d)標準FR−4ラミネートのTgに少なくとも同じ135℃を超える硬化した接着剤のTg、
(e)高密度導電軌道を許容するために3より低い硬化した接着剤の誘電率。
1998年9月14日に提出された英国特許出願番号GB9817799.1は高分子量エポキシ終端ポリオキサゾリドン含有化合物を粘度修飾添加剤として利用することを記述し、この添加剤は最終硬化樹脂のTgを適切に維持しながら熱硬化性樹脂の粘度特性を改良するために他の樹脂組成物、特にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に比較的小量添加される。
(a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応物を基準としてイソシアネート官能価数が1.8〜2.2のポリイソシアネートの20〜43重量%、
(b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応物を基準としてエポキシド官能価数が1.8〜2.2のポリエポキシドの80〜57重量%及び任意的に、
(c)連鎖延長剤
との反応生成物である。
(i)金属箔をラミネートに接着するために使用する上記規定の樹脂組成物含浸補強ウェブ、例えばガラスウェブを含む接着シート及び、
(ii)金属箔をラミネートに接着するために用いる上記規定の樹脂組成物を含む接着フィルムを提供する。
a)1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有する、ポリオキサイド及びポリイソシアネート反応体に基づき20ないし43重量%であるポリイソシアネート、及び
b)1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有する、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体に基づく80ないし57重量%であるポリオキサイドから、そして所望により、
c)連鎖延長剤。
i)ビスフェノール−A、ビスフェノール−F、ビスフェノール−AD、ビスフェノール−S、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノール−F、テトラメチルビスフェノール−AD、テトラメチルビスフェノール−S、テトラブロモビスフェノール−A、テトラクロロビスフェノール−A、4,4'−ビスフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンより選択される芳香族ポリエポキシド、
ii)ヘキサヒドロフタール酸のジグリシジルエステル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油及びエポキシ化ジオールより選択される脂肪族ポリエポキシド;
iii)3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボン酸及び3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸より選択された脂環式カルボン酸より選択された脂環式エポキシド;又は
iv)その2またはそれ以上の混合物。
(O=C=N)m−R
式中のRが脂肪族、芳香族又は複素環式多価基により置換され、又は置換されておらず、そしてmが1.8ないし2.2の平均数を有する、前記[何れかに]記載の組成物。
a)0−99重量%の熱硬化性樹脂;
b)0−99重量%の熱可塑性樹脂;又は
c)0−99重量%の、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物。
接着剤としての利用:
a)1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有する、ポリオキサイド及びポリイソシアネート反応体に基づき20ないし43重量%であるポリイソシアネート、及び
b)1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有する、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体に基づく80ないし57重量%であるポリオキサイドから、そして所望により、
c)連鎖延長剤。
(O=C=N)m−R
構造式中、Rは置換または非置換脂肪族、芳香族または複素環式多価基を表わし、mは1.8〜2.2の平均値である。好適なポリイソシアネートの例はWOA9521879に開示された二官能価数イソシアネートである。2,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)及び4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)及びその異性体、MDIの多官能価数同族体(通常「高分子量MDI」と呼称される)、2,4-トルエンジイソシアネートおよび2,6-トルエンジイソシアネートなどのトルエンジイソシアネート(TDI)、m-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)及びイソホロンジイソシアネートは好適な例である。特に好適なポリイソシアネートは2,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)及び4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)である。任意の二種類またはそれ以上のポリイソシアネート混合物も用いられる。
R-(COOH)u、
上式中、Rは主鎖周りに酸素を任意的に含むC1〜C40ヒドロカルビル部を表わし、uは1.8〜2.2である。その例には、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、フタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ドデシニル琥珀酸、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタール酸、ポリオールと酸無水物との反応から得られる半エステルがある。
特に好適な連鎖延長剤はフェノール系化合物であり、分子当たり平均1以上3未満、好ましくは1.8〜2.2、さらに好ましくは約2個の活性水素(例えば、フェノール系ヒドロキシル)を含む。
熱硬化性樹脂は硬膜剤(「硬化剤」としても知られる)をさらに含むことが好ましい。適切な硬膜剤は多官能価数架橋剤である。かかる多官能価数架橋剤は種々の文献、例えばEncyclopedia of Poly.Sci.&Eng.Vol.6、「Epoxy Resins」、348〜56(J.Willey & Sons 1986)に記述がある。
[合成1:オキサゾリドン環含有ポリエポキシ/ポリイソシアネートコポリマーの一般製法手順]
電動の機械的撹拌機、空気及び窒素注入口、サンプルポット、凝縮器及び熱電対を装着したフランジトップ1リットルガラス反応器中でエポキシ樹脂(DER330)を窒素パージの下で100℃に加熱した。
合成1に拠り作成したエポキシ/シアネートコポリマーを電動の機械的撹拌機、空気及び窒素注入口、サンプルポット、凝縮器及び熱電対を装着したフランジトップ1リットルガラス反応器中に装填した。
ビスフェノール連鎖延長剤を使用した場合、追加の促進触媒(トリフェニルエチル酢酸ホスホニウムエステル)を溶液に加えた。反応混合物を120〜135℃に加熱した。反応混合物の温度をこの範囲に2時間から24時間、生成物のエポキシ含有量が1%に下がるまで維持した。
反応混合物を室温に冷却し、追加の溶媒を加えて固形物の含有量を30または40重量%に調節した。
既に概説した「合成1」の一般製法及び表Iに挙げた成分の種類と量を用いてポリオキサゾリドン組成物を合成した。
標準湿式滴定法を用いてエポキシ当量(EEW)を決定した。
次の方法を用いて樹脂の反応性を測定した。すなわち、樹脂溶液を触媒とブレンドし、表III及び表IXに示す量に硬化する。次に混合物を熱板の表面で反応させてゲルに要した経過時間として反応性を測定する。
溶融粘度はICI円錐及び平板粘度計を用いてASTMD445の方法に拠って測定した。
(2)イソシアネートAはダウケミカル社が試験販売する製品XZ95263.00、2,4’−及び4,4’‐メチレンビス(フェニルイソシアネート)の50/50重量%の混合物である。
既に概説した一般製法「合成2」及び表IIに示した成分の種類及び量を用いて、例1,3及び4で合成したポリオキサゾリドン組成物と種々の連鎖延長剤、すなわちビスフェノール-AまたはTBBA(テトラブロモビスフェノール-A)との反応によって高度ポリオキサゾリドン組成物を合成した。組成物の物性を表IIに示す。
[銅剥離強さの測定値を示す配合例]
例7の樹脂配合(以後、塗料Dまたは例9と呼称する)、PKHH溶液(DMF中30重量%、以後、塗料参照1または比較例3と呼称する)、例7の樹脂配合物とPKHH溶液の混合物(固形物基準で50/50重量%、以後、塗料Eまたは例13と言う)、例2の生成材料を含むその他の4種類の樹脂配合物(表IIIに示す)を肉厚35μmの標準銅箔上に塗布した。銅箔は登録商品名NT-TWとして市販されていて、Circuit Foils(ルクセンブルグ)から入手した。
例2に拠り合成した粘度調整剤及び表Vに記した成分の種類及び量を用いてエポキシ樹脂ワニス組成物を作成した。機械的撹拌機を用いて種々の組成物を室温で混合した。組成物の物性を表IIIに示した。
TBBA:22.00、
DER(登録商品名)560:6.40、
触媒(固形物基準):500ppm、
EEW=363グリコールエーテル(ダウケミカル社の登録商品名DOWANOL PM):10.00、
アセトン:8.80、
ホウ酸液(メタノール中20重量%):1.20
合計:100.00
エポキシ硬膜剤としてスチレン/無水マレイン酸コポリマーを用いて組成物を調合した。種々の組成物を次の表VIに纏めた。
DER(登録商品名)330:19.452、
DER(登録商品名)560:25.352、
TBBA:11.196、
合計:56.000
エポキシ樹脂Cを調合するために、上記の3成分を130℃でブレンドし、固形物をDOWANOL(登録商品名)PMA3000に溶解させて固形物を85%含む溶液を得た。
ガラス布基板(Porcher Textile、Badinieres、Fr-38300 Bourgoin-Jallieu、フランス、或いはIntegras Textil GmbH、Ulm/Donau、ドイツ製のタイプ7628)を使用して浸漬によって配合I及びIIからプレプレグを作成した。含浸した基板を温度約179℃(配合I)及び約163℃(配合II)、巻き取り速度1.3m/min(配合I)及び1.05m/min(配合II)で3メートルの水平オーブンを有するCARATSCH(要録商品名)パイロット処理装置(Caratsch AG、Bremgarten、スイス)を通過させた。
プレプレグそれぞれのシート8枚を銅箔シートと交互に以下に記すプレスサイクルに従がって重ね合わせた。重ね合わせたプレプレグを以下の温度及びプロフィールに従がって硬化した。
開始温度:40℃
プラトー温度:180℃
昇温ランプ期間:70分
プラトー時間:40分
室温への冷却時間:50分
真空期間:30分
低圧:40℃〜110℃(25KN/900cm2)
高圧:110℃〜サイクルの終わりまで(40KN/900cm2)
開始温度:40℃
プラトー温度:200℃
昇温ランプ速度:3℃/分
プラトー時間:90分
室温への冷却時間:50分
真空期間:30分
圧力:120KN/900cm2
(a)ラミネートの5cmx5cmシートを秤量し、それを23℃で30分間N−メチルピロリドン(NMP)に浸漬し、再秤量してNMP捕捉を測定した。
(b)走査型示差熱量計(DSC)を用い1分当たり10℃で50℃から220℃まで走査してラミネートガラス転移温度を測定した。結果は℃で示す。同じラミネート試料を用いて測定を2度行ない、TgI及びTgIIを得た。
(c)IPC−A−600、IPC−MI−600及びIPC−TM−650:2.6.16に従がってラミネートを120分加圧釜に入れて耐水性を測定した。全てのラミネートが加圧釜試験をパスした。捕集水分を測定した。
Claims (19)
- 以下よりなる反応生成物である、少なくとも5000の分子量を有する熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含む、金属ホイル用の接着樹脂組成物:
a)1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有する、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体に基づき20ないし43重量%であるポリイソシアネート、及び
b)1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有する、ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体に基づく80ないし57重量%であるポリエポキシド、及び、
c)連鎖延長剤が2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン;1,1−ビス(2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;レゾルシノール、ヒドロキノン、テトラメチルビスフェノール−A、テトラメチルビスフェノール−AD、又はテトラメチルビスフェノール−Sである、連鎖延長剤。 - 接着剤樹脂の調製に利用されるポリエポキシドが以下である、請求項1記載の組成物:
i)ビスフェノール−A、ビスフェノール−F、ビスフェノール−AD、ビスフェノール−S、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノール−F、テトラメチルビスフェノール−AD、テトラメチルビスフェノール−S、テトラブロモビスフェノール−A、テトラクロロビスフェノール−A、4,4’−ビスフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール及びジヒドロキシナフタレンのエポキシドより選択される芳香族ポリエポキシド、
ii)ヘキサヒドロフタール酸のジグリシジルエステル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、及びエポキシ化ジオールより選択される脂肪族ポリエポキシド;
iii)3,4−エポキシ−6−メチルシクロへキシルカルボキシレート及び3,4−エポキシシクロへキシルカルボキシレートより選択された脂環式エポキシド;又は
iv)それらの2又はそれ以上の混合物。 - 接着剤樹脂の調製に利用されるポリエポキシドが、ビスフェノール−Aのグリシジル化合物、ビスフェノール−Fのグリシジル化合物、テトラブロモビスフェノール−Aのグリシジル化合物、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4−ビスフェノールのグリシジル化合物、又はそれらの2又はそれ以上の混合物である、請求項2記載の組成物。
- 接着剤樹脂の調製に利用されるポリイソシアネート化合物が次の一般式であり、
(O=C=N)m−R
式中のRは、置換または非置換の脂肪族、芳香族又は複素環式多価基であり、そしてmは1.8ないし2.2の平均数を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。 - 接着剤樹脂の調製に利用されるポリイソシアネート化合物が、2,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)又はそのイソマ一、MDIの高官能価相同体、トルエンジイソシアネート(TDI)、m−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート、又はそれらの2又はそれ以上の混合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 接着剤樹脂の調製に利用されるポリイソシアネート化合物が、2,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トルエンジイソシアネート(TDI)又はその混合物である、請求項5記載の組成物。
- ポリエポキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応が、亜鉛カルボキシレート、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アンモニウム塩、第3級アミン又はイミダゾール、又はそれらの2又はそれ以上の混合物である触媒存在下に実施される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 触媒が2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、4,4’−メチレンメチルイミダゾール)、1,5−ジアザバイシクロ[4,3,0]ノン−5−エン、1,4−ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザバイシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン、又はそれらの2又はそれ以上の混合物である請求項7記載の組成物。
- ポリオキサゾリドン化合物の製造に利用される連鎖延長剤が、110ないし800の分子量(存在するいずれのハロゲンも除く)を持つ、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- ポリオキサゾリドン化合物の製造に利用される連鎖延長剤が185ないし500の分子量(存在するいずれのハロゲンも除く)を持つ、請求項9記載の組成物。
- ポリエポキシドとポリイソシアネート化合物との反応が、分子当たり平均2以上の活性部位を含む、ポリアミン、ポリアミド、多価無水物、ポリフェノール、又は多価酸である架橋剤存在下に実施される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 架橋剤がジシアンジアミド、多価無水体又はポリフェノールである、請求項11記載の組成物。
- 樹脂組成物がポリオキサゾリドン化合物に加え、以下を含む請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物、
a)0−99重量%の熱硬化性樹脂;
b)0−99重量%の熱可塑性樹脂;又は
c)0−99重量%の、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物。 - 接着剤組成物が以下の反応生成物である、少なくとも分子量5000を持つ熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含むものである接着剤樹脂組成物が含浸された補強ウエブを含む、プリプレグ又はラミネートへの金属ホイルの結合用の結合シート:
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の20ないし43重量%である、1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート、及び
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の80ないし57重量%である、1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有するポリエポキシド、
ならびに、
c)連鎖延長剤。 - 金属ホイルのプリプレグ又はラミネートへの結合用の接着フィルムであり、前記フイルムが以下の反応生成物である、少なくとも分子量5000を持つ熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含んでいる、接着剤樹脂組成物より構成されるものである接着フィルム:
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の20ないし43重量%である、1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート、及び
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の80ないし57重量%である、1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有するポリエポキシド、
ならびに、
c)連鎖延長剤。 - その表面に、接着剤樹脂組成物により結合した金属ホイルを有するプリプレグであり、前記接着剤組成物が以下の反応生成物である、少なくとも分子量5000を持つ熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含むものである、プリプレグ;
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の20ないし43重量%である、1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート、及び
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の80ないし57重量%である、1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有するポリエポキシド、
ならびに、
c)連鎖延長剤。 - その表面に、接着剤樹脂組成物により結合した金属ホイルを有するラミネートであり、前記接着剤組成物が以下の反応生成物である少なくとも分子量5000を持つ熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含むものである、ラミネート;
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の20ないし43重量%である、1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート、及び
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の80ないし57重量%である、1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有するポリエポキシド、
ならびに、
c)連鎖延長剤。 - 請求項16又は17のいずれか1項に記載のプリプレグ又はラミネートより形成されたプリント配線基盤。
- 接着剤組成物が以下の反応生成物である、少なくとも分子量5000を持つ熱可塑性オキサゾリドン環含有化合物を1ないし100重量%含む接着剤樹脂組成物の、金属ホイル用の接着剤としての利用:
a)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の20ないし43重量%である、1.8ないし2.2のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート、及び
b)ポリエポキシド及びポリイソシアネート反応体の80ないし57重量%である、1.8ないし2.2のエポキシド官能価を有するポリエポキシド、
ならびに、、
c)連鎖延長剤。
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