KR20130089276A - 수지 조성물, 이것을 포함하는 보호막, 드라이 필름, 회로 기판 및 다층 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 및 접동 굴곡성이 우수한 막을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이것을 이용한 회로의 보호막, 이것을 갖는 드라이 필름 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내열성 및 접동 굴곡성이 우수한 회로 기판 및 다층 회로 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다. 상기 목적의 달성을 위해, 프린트 배선판의 회로에 접하여 배치되는 회로 기판의 보호막으로서, 중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)를 포함하는 보호막으로 한다.

Description

수지 조성물, 이것을 포함하는 보호막, 드라이 필름, 회로 기판 및 다층 회로 기판{RESIN COMPOSITION, PROTECTIVE FILM CONTAINING SAME, DRY FILM, CIRCUIT BOARD, AND MULTILAYER CIRCUIT BOARD}
본 발명은 수지 조성물과 이것을 포함하는 보호막, 또한 이의 보호막을 갖는 드라이 필름, 회로 기판 및 다층 회로 기판 등에 관한 것이다.
종래, 유연성을 갖는 기판 상에 프린트 회로를 설치한 가요성 회로 기판이 각종 전자 기기 등에 적용되어 있다. 이 가요성 회로 기판은, 보통, 기판과, 이 기판 상에 형성된 회로와, 이 회로를 보호하기 위한 회로 보호층을 갖는다.
이러한 가요성 회로 기판 회로 보호층이나 기판에는, 폴리이미드 등으로 이루어지는 내열성 수지 필름이 널리 이용되고 있다. 폴리이미드는, 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아마이드산을 탈수 폐환하는 방법 등에 의해 제조된다. 폴리아마이드산이나 폴리이미드의 특성은, 원료인 다이아민 및 테트라카복실산 이무수물의 종류, 및 이들의 조합에 의해 정해진다. 또한, 폴리이미드로서는, 우수한 내열성이나 치수 안정성을 갖는 것 등이 여러가지 알려져 있다.
테트라카복실산 이무수물 중, 방향족 테트라카복실산 이무수물을 이용하여 얻어지는 방향족 폴리이미드 재료는, 우수한 내열성, 기계 특성 및 난연성을 갖고 있다. 그러나, 이들의 폴리이미드는 내열성이 우수한 반면, 용제에 녹기 어렵거나, 또는 매우 융점이 높은 등, 가공성의 면에서 문제를 갖는 경우가 있다.
여기서 최근, 휴대 전화는, 종래의 폴더 타입 대신에 디자인성 등이 우수한 슬라이드 타입이 주목되고 있다. 슬라이드 타입의 휴대 전화란, 키패드부(「메인 보드부」라고도 함)와 디스플레이부가 분리되어 있고, 각각이 중첩된 상태로부터, 디스플레이부를 접동(摺動)시켜 비켜 놓음으로써, 키패드부를 드러낼 수 있는 휴대 전화이다. 슬라이드 타입의 휴대 전화에서는, 상기 키패드부와 디스플레이부의 2개의 부위를 전기적으로 접속하기 위해서, 전술한 가요성 회로 기판이 이용된다. 가요성 회로 기판은 그의 일단이 상기 키패드측의 전기 배선판의 일부에 접합되고, 타단이 상기 디스플레이측의 전기 배선판의 일부에 접합되어 있다. 그 때문에 가요성 회로 기판은, 일정한 곡률 반경으로 U자 형상으로 굴곡되게 배치되어 있다. 또한, 상기 디스플레이부의 개폐에 수반하여, 전기 배선 필름은 U자 형상으로 굴곡된 상태를 유지한 채로 앞뒤로 반복 접동하게 된다(예컨대 특허문헌 1 참조). 따라서 가요성 회로 기판에는 상기 반복 접동(「접동 굴곡」이라고 함)을 당하여도 파단되지 않을 것, 즉 접동 굴곡 내성이 우수할 것도 요구되고 있다. 또한, 최근은, 슬라이드 타입의 휴대 전화가 박형이 되고 있어, 가요성 프린트 배선판을 U자로 굴곡시켰을 때의 곡률의 직경에 근사할 수 있는 갭이 보다 작아지고 있다. 갭이 작아질수록 접동 굴곡 조건이 엄격하며, 이것을 견딜 수 있는 가요성 회로 기판의 회로 보호 등이 요구되고 있다.
접동 굴곡성을 갖는 가요성 회로 기판의 회로 보호층으로서는, 폴리이미드를 에폭시 수지계 접착제로 기재에 접착시킨 것이 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드 단층 또는 에폭시 수지 단층(單層)에서는, 회로 보호층에 적용할 수 없었다. 또한, 폴리이미드 또는 에폭시 수지 단층을 포함하는 층간 절연재는 알려져 있지만, 그의 접동 굴곡성은 양호하다고는 말할 수 없었다. 또한, 폴리이미드와 아크릴 수지의 혼합물, 또는 에폭시 수지와 아크릴 수지의 혼합물로 이루어지는 단층의 회로 보호층도 알려져 있다. 그러나, 이들의 회로 보호층의 접동 굴곡성은 양호하다고는 말할 수 없었다.
한편, 폴리이미드와 유사한 특성을 갖는 내열성 수지로서, 다이아이소사이아네이트 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 폴리옥사졸리돈이 알려져 있다(특허문헌 2 내지 5 등 참조). 또한, 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기를 블록킹하여 얻어지는 다이카바메이트 화합물과, 에폭시 수지를 포스파제늄 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 고분자량의 폴리옥사졸리돈을 고수율로 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6 및 7 참조).
일본 특허공개 제2006-128808호 공보 일본 특허공고 소52-31000호 공보 일본 특허공개 소62-60641호 공보 일본 특허공개 소62-70473호 공보 일본 특허 제2859956호 공보 일본 특허공개 제2005-54027호 공보 일본 특허공개 제2006-213793호 공보
그러나, 폴리옥사졸리돈의 폴리머 특성을 살린 기술에 대해서는 아직 보고되어 있지 않다. 또한, 폴리옥사졸리돈 단독에서는, 가열이 진행함에 따라서 알로파네이트 결합이나 뷰렛 결합의 형성, 및 잔존 에폭시 수지의 반응에 의한 가교가 진행되지만, 이들의 반응을 진행시키기 위해서는, 230℃ 이상으로 가열하는 것이 필요하여, 가교도의 제어가 곤란했다. 따라서, 종래 기술에서는, 폴리옥사졸리돈의 가공성이나 가요성을 제어할 수 없고, 특히 가요성 회로 기판 등에의 적용은 곤란했다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 것은, 내열성 및 접동 굴곡성이 우수한 막을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이것을 이용한 회로의 보호막, 이것을 갖는 드라이 필름 등을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 것은, 내열성 및 접동 굴곡성이 우수한 회로 기판 및 다층 회로 기판을 제공하는 것에도 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 조성물, 회로의 보호막, 이 보호막을 갖는 드라이 필름, 회로 기판 및 다층 회로 기판 등이 제공된다.
[1] 프린트 배선판의 회로에 접하여 배치되는 회로 기판의 보호막으로서, 중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)를 포함하는 보호막.
[2] [1]에 있어서,
상기 보호막이, 상기 폴리옥사졸리돈 수지(A), 및 분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 보호막.
[3] [2]에 있어서,
상기 수지 조성물이 난연제(B)를 포함하는 보호막.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리옥사졸리돈 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 보호막.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다)
[5] 가요성 지지체와, 상기 가요성 지지체 상에 배치된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막을 갖는 드라이 필름.
[6] 프린트 배선판에서의 회로의 보호층으로서, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층.
[7] 기판, 및 상기 기판 상에 형성된 회로를 갖는 프린트 배선판과, 상기 회로에 접하도록 상기 프린트 배선판에 적층된, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층을 갖는 회로 기판.
[8] [7]에 있어서,
가요성 회로 기판인 회로 기판.
[9] 기판, 및 상기 기판 상에 형성된 회로를 갖는 프린트 배선판을 2장 이상 적층한 다층 회로 기판으로서, 다른 프린트 배선판 사이에, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층을 갖는 다층 회로 기판.
[10] [9]에 있어서,
가요성 다층 회로 기판인 다층 회로 기판.
[11] 중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)와, 분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 함유하는 수지 조성물.
[12] [11]에 있어서,
난연제(B)를 추가로 함유하는 수지 조성물.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서,
상기 폴리옥사졸리돈 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00002
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다)
[14] 기판, 및 상기 기판 상에 배치된 회로를 갖는 프린트 배선판과, 상기 회로에 접하도록 상기 프린트 배선판에 적층된 회로 보호층을 갖는 회로 기판의 제조 방법으로서, 상기 프린트 배선판을 준비하는 공정과, 상기 프린트 배선판의 회로 상에, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막을 배치하여 진공 라미네이트하는 공정과, 상기 보호막을 가열 경화하여 회로 보호층으로 하는 공정을 갖는, 회로 기판의 제조 방법.
본 발명의 회로 기판의 보호막은, 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥사졸리돈을 포함하기 때문에, 접동 굴곡 내성이 매우 우수하고, 또한 내열성 및 가공성도 우수하다. 따라서, 이 보호막은, 접동 굴곡성이나 내열성 등이 우수한 회로 기판이나 다층 회로 기판을 제공한다.
도 1A는 본 발명의 회로 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1B는 본 발명의 다층 회로 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막의 프린트 배선판에의 적층 방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 프린트 배선판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 소정의 폴리옥사졸리돈 수지(A)를 함유하고, 임의로 난연제(B) 및 3개 이상의 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 포함한다. 이 수지 조성물로 이루어지는 막, 또는 그의 경화막은 접동 굴곡 내성이 매우 우수하며, 또한 내열성 및 가공성도 우수하다.
(폴리옥사졸리돈 수지(A))
폴리옥사졸리돈 수지(A)는 옥사졸리돈 구조를 포함하는 수지이면, 그 밖의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸리돈 수지를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 2가의 유기기를 나타낸다. R1의 구체예로서는, 하기 화학식 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있다.
(i) -CH2-O-Ar-O-CH2-(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다)
(ii) -CH2-OCO-Ar-COO-CH2-(Ar은 2가의 방향족기를 나타낸다)
(iii) -CH2-O-X-O-CH2-(X는 2가의 지방족기를 나타낸다)
(iv) -CH2-OCO-X-COO-CH2-(X는 2가의 지방족기를 나타낸다)
상기 화학식 (i) 및 (ii) 중, Ar으로 표시되는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 하기 화학식 a 및 b, 및 하기 화학식 c로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 a]
Figure pct00004
[화학식 b]
Figure pct00005
[화학식 c]
Figure pct00006
상기 화학식 c 중, Y는 단일 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 하기 화학식 c-1을 나타낸다.
[화학식 c-1]
Figure pct00007
한편, 상기 화학식 (i) 및 (ii) 중, Ar으로 표시되는 2가의 방향족기는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 염소 원자, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식 (iii) 및 (iv) 중, X로 표시되는 2가의 지방족기의 구체예로서는, 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소수 8 내지 50의 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 2 내지 50의 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 R2의 구체예로서는, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기; 탄소수 1 내지 60, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기; 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기 등을 들 수 있다. 한편, R2의 구체예 중의 「탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기」로서는, 하기 화학식 d 내지 f로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 g로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 d]
Figure pct00008
[화학식 e]
Figure pct00009
[화학식 f]
Figure pct00010
[화학식 g]
Figure pct00011
상기 화학식 g 중, A는 단일 결합, -CH2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다. 한편, 이들의 방향족기의 방향환에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 1 내지 4개 결합하고 있어도 좋다.
상기 화학식 1 중, R2의 구체예 중의 「탄소수 1 내지 60의 2가의 지방족기」로서는, 메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2,4(또는 2,4,4)-트라이메틸-1,6-헥실렌기 등의 직쇄 또는 분기된 알킬렌기, 하기 화학식 h로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 h]
Figure pct00012
상기 화학식 1 중, R2의 구체예 중의 「탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기」는, 단환형, 다환형 및 가교환형 중 어느 것이어도 좋다. R2의 구체예 중의 「탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기」는, 하기 화학식 i, j, m, n으로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 k 또는 l로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 i]
Figure pct00013
[화학식 j]
Figure pct00014
[화학식 k]
Figure pct00015
[화학식 l]
Figure pct00016
[화학식 m]
Figure pct00017
[화학식 n]
Figure pct00018
상기 화학식 k 중의 R' 및 R"는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 l 중의 A'는, 단일 결합, -CH2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다.
상기 화학식 1 중, R3은 서로 독립적으로 수소, 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다.
폴리옥사졸리돈 수지(A)의 분자쇄 말단은 에폭시기이어도 -NHR4이어도 좋다. 여기서, R4는 수소 또는 -COOR5이다. R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기, 및 Ra-(ORb)m-으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. 한편, Ra는 알킬기를 나타내고, Rb는 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.
폴리옥사졸리돈 수지(A)에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 중, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리옥사졸리돈 수지에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 30몰% 미만이면, 수지 조성물로 이루어지는 막의 인성(靭性)이 손상되고, 또한 내열성이 저하, 접동 굴곡성이 현저히 저하되는 경우가 있다.
폴리옥사졸리돈 수지(A) 1분자 중에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 수는 30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 상기 반복 단위의 수가 적으면, 폴리옥사졸리돈 수지(A)의 인성이나 내열성이 저하되고, 수지 조성물로 이루어지는 막의 접동 굴곡성도 저하된다.
폴리옥사졸리돈 수지(A)의 중량 평균 분자량은 3×104 이상, 바람직하게는 3×104 내지 2×105, 더욱 바람직하게는 5×104 이상이다. 중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)를 이용함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 막의 접동 굴곡성이 현저히 향상된다. 한편, 폴리옥사졸리돈 수지(A)의 분자량에 대해서는, 예컨대 아이소사이아네이트와 에폭시기의 당량, 가수(價數) 또는 반응 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 폴리옥사졸리돈 수지(A)의 분자량을 제어함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 막의 점착성이나 열 압착성도 적절히 조정할 수 있다.
(폴리옥사졸리돈 수지(A)의 제조 방법)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리옥사졸리돈 수지(A)는, 하기 화학식 2로 표시되는 다이카바메이트 화합물과, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 다이에폭시 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 2]
R5OOCHN-R2-NHCOOR5
[화학식 3]
Figure pct00019
상기 화학식 2 및 3 중의 R1 내지 R3은 상기 화학식 1 중의 R1 내지 R3과 동일 의미이다. 또한, 상기 화학식 2 중의 R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기, 또는 Ra-(ORb)m-으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. 한편, Ra는 알킬기를 나타내고, Rb는 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 다이카바메이트 화합물은, 대응하는 다이아이소사이아네이트 화합물에 블록킹제를 반응시켜, 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기를 블록킹함으로써 제조할 수 있다. 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환식 다이아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있다.
방향족 다이아이소사이아네이트의 구체예로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI-PH), 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸다이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트(TODI), o-자일렌 다이아이소사이아네이트, m-자일렌 다이아이소사이아네이트, p-자일렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트는, 메틸렌, 메틴 또는 아이소프로필리덴에 결합한 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이다. 지방족 다이아이소사이아네이트 및 지환식 다이아이소사이아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4(또는 2,4,4)-트라이메틸-1,6-다이아이소사이아네이트헥산, 라이신 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4 내지 18(바람직하게는 5 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 12)의 지방족 다이아이소사이아네이트; 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 1,4-다이아이소사이아네이트사이클로헥산, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)-사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이트메틸)-사이클로헥세인, 1,3-비스(2-아이소사이아네이트프로필-2일)-사이클로헥세인, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 노보네인다이메틸 다이아이소사이아네이트, 노보네인 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8 내지 22(바람직하게는 8 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 16)의 지환식 다이아이소사이아네이트; 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8 내지 22(바람직하게는 8 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 16)의 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
전술한 블록킹제로서는, 모노알코올을 이용할 수 있다. 모노알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 뷰틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥산올, 뷰탄올, 아이소프로판올이 바람직하다. 이들의 모노알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물과 반응시키는 블록킹제의 양은, 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대하여 당량 이하여도 좋지만, 당량 이상 이용한 경우여도, 미반응의 블록킹제(모노알코올)에 대해서는 회수할 수 있다. 한편, 다이아이소사이아네이트 화합물과 블록킹제의 반응 온도는, 보통 20 내지 150℃이다.
보통은, 다이아이소사이아네이트 화합물과 블록킹제를 반응시켜, 수득된 다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물을 축합 반응시킨다. 단, 다이에폭시 화합물과 블록킹제의 혼합액에 다이아이소사이아네이트 화합물을 첨가하고, 계속해서 다이아이소사이아네이트 화합물과 블록킹제를 반응시키면서, 생성된 다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물을 축합 반응시켜도 좋다.
다이에폭시 화합물로서는, 다이글리시딜에터류, 다이글리시딜에스터류, 선상 지방족 에폭사이드류, 지환식 에폭사이드류 등을 이용할 수 있다.
다이글리시딜에터류의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 다이글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 바이페놀, 다이하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 레소시놀, 하이드로퀴논, o-, m-, p-프탈산다이글리시딜에터 등의 2가의 페놀류를 다이글리시딜화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
다이글리시딜에스터류의 구체예로서는, 테레프탈산다이글리시딜에스터, 프탈산다이글리시딜에스터, 헥사하이드로프탈산이나 다이머산의 다이글리시딜에스터 등을 들 수 있다.
선상 지방족 에폭사이드류의 구체예로서는, 탄소수 2 내지 15의 알케인다이올이나 탄소수 8 내지 50의 폴리알킬렌글리콜의 다이글리시딜에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에터, 에폭시화 폴리뷰타다이엔, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 에폭사이드류의 구체예로서는, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 이하 상품명으로 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 3000」(모두 다이셀화학공업사제) 등을 들 수 있다.
다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물의 반응은, 다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물의 혼합물을 촉매 존재 하에서 가열하면 좋다. 이때, 다이에폭시 화합물과 다이카바메이트 화합물의 몰비를 소정의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다이에폭시 화합물 1몰(2당량의 에폭시기)에 대하여, 다이카바메이트 화합물을 0.8 내지 1.2몰 첨가하는 것이 바람직하다. 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)가 0.8 미만이면, 다이에폭시 화합물의 가교 반응이 진행하기 쉬워지고, 얻어지는 수지(A)(폴리옥사졸리돈)의 분자량이 증가하기 어려워, 겔화하는 경우가 있다. 또한, 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)가 1.2 초과인 경우에는, 과잉의 다이카바메이트 화합물에 유래되는 알로파네이트 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 수지(A)의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)는, 0.9 내지 1.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물을 상기의 몰비로 혼합함과 함께, 촉매 존재 하에서 가열하여 반응시키면, 그의 분자쇄 말단에 알킬카바메이트기를 갖는 폴리옥사졸리돈을 얻을 수 있다. 이 반응은 무용매로 행할 수도 있고, 비프로톤성 극성 용매 중에서 행할 수도 있다. 비프로톤성 극성 용매의 구체예로서는, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세토아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸렌글리콜다이메틸에터, 에틸렌글리콜다이에틸에터, 에틸렌글리콜다이프로필에터, 에틸렌글리콜에틸메틸에터, 다이글라임(다이에틸렌글리콜다이메틸에터), 다이에틸렌글리콜다이에틸에터, 프로필렌글리콜다이메틸에터, 프로필렌글리콜다이에틸에터, 다이프로필렌글리콜다이메틸에터, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 1,4-다이옥세인, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 한편, 비프로톤성 극성 용매와 함께, 비프로톤성 극성 용매와 상용성을 갖는 비극성 용매를 이용할 수 있다. 비극성 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매에 포함되는 비극성 용매의 비율은 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 비극성 용매의 함유 비율이 30질량% 초과이면 용매의 용해력이 저하되어 버려, 폴리옥사졸리돈이 석출되어 버리는 경우가 있다.
다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물을 혼합하기 위해서는, 미리 적당한 온도로 유지한 다이에폭시 화합물에 대하여, 다이카바메이트 화합물을 그대로 또는 용매와 혼합한 상태로 단계적으로 또는 연속적으로 적하하여 투입하면 좋다. 한편, 촉매는 미리 다이카바메이트 화합물과 혼합해 두면 좋다. 한편, 보통 30분간 이상, 바람직하게는 1 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 5시간에 걸쳐 적하한다. 적하 시간이 지나치게 짧으면, 농도에 치우침이 일어나 버려, 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경우가 있다. 한편, 적하 시간이 지나치게 길면, 다이에폭시 화합물의 자기 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
반응 온도는, 보통 100 내지 230℃, 바람직하게는 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃이다. 반응 온도가 지나치게 높으면 원료가 자기 반응을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 완결되기 어려워, 얻어지는 폴리옥사졸리돈의 분자량을 충분히 높이기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 반응 온도가 지나치게 낮으면 아이소사이아누레이트 환을 많이 포함한 수지가 생성되기 쉬워져, 얻어지는 수지의 가요성이나 밀착성 등의 물리적 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 시간은, 보통 1 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 8시간이다.
촉매로서는, 리튬뷰톡사이드, 나트륨메톡사이드 등의 금속 알코올레이트; 염화리튬, 염화알루미늄 등의 루이스 산; 상기 루이스 산과 트라이페닐포스핀옥사이드 등의 루이스 염기의 혼합물; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이라우릴메틸암모늄, 벤질트라이뷰틸암모늄 등의 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 아세테이트 등의 4급 암모늄염; 트라이에틸아민, 다이뷰틸메틸아민, N,N-다이메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)노넨-5,1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 6-다이뷰틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7,1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류; 1,2-다이메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
상기의 촉매 중에서도, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸이, 옥사졸리돈 환이 형성되는 온도 영역에서 높은 활성을 갖기 때문에 바람직하다. 한편, 이들의 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 카바메이트기에 대하여, 보통 0.005 내지 0.2몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰%이다.
상기의 촉매와 함께, 블록킹제의 해리를 촉진하는 해리 촉진제를 이용할 수도 있다. 해리 촉진제의 구체예로서는, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염 등을 들 수 있다. 해리 촉진제의 사용량은, 카바메이트기에 대하여, 보통 0.005 내지 0.1몰%이다.
한편, 분자쇄 말단에 1급 아미노기(-NH2)를 갖는 폴리옥사졸리돈은, 다이카바메이트 화합물과 다이에폭시 화합물을 반응시킨 후, 가수 분해함으로써 제조할 수 있다.
(난연제(B))
수지 조성물에는, 수지 조성물로 이루어지는 막에 요구되는 특성을 부여하기 위한 여러가지 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예컨대, 난연제(B)를 첨가함으로써 난연성이 우수한 막으로 할 수 있다.
난연제(B)로서는, 할로젠 함유 화합물, 인 함유 화합물 및 무기 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인 함유 화합물이 바람직하다. 난연제(B)를 인 함유 화합물로 함으로써, 수지 조성물이 할로젠 원자를 포함하지 않고, 또한 얻어지는 수지 조성물의 가공성이나, 수지 조성물로 이루어지는 막의 접동 굴곡 내성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
인 함유 화합물의 구체예로서는, 포스파젠 화합물, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA), 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-(2,5-다이하이드록시페닐)포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ), 노말뷰틸-비스(3-하이드록시프로필)포스핀옥사이드, 노말뷰틸-비스(2-하이드록시카보닐에틸)포스핀옥사이드, 다이글리시딜페닐포스핀옥사이드, 트라이글리시독시메틸포스핀옥사이드, 다이글리시독시페닐포스핀옥사이드, 트라이(3-하이드록시프로필)포스핀옥사이드의 트라이글리시딜에터, 다이(3-하이드록시프로필)2-메틸포스핀옥사이드의 다이글리시딜에터, 트리스(p-글리시독시페니녹시)포스핀옥사이드, 다이알킬(2,5-다이하이드록시페닐)포스핀옥사이드(단, 「알킬」은 탄소수 1 내지 12의 지방족 알킬기이다), 다이페닐포스핀일하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들의 인 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 특정한 화합물과 상기 인 함유 화합물의 부가물을 난연제(B)로 할 수도 있다. 이러한 부가물의 구체예로서는, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 트라이글리시딜에터와 HCA의 부가물, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 트라이글리시딜에터와 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-(2,5-다이하이드록시페닐)포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA-HQ)의 공중합 부가물, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 트라이글리시딜에터와 다이글리시독시페닐포스핀옥사이드 및 비스페놀 A의 공중합 부가물 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물 또는 그의 부가물에 포함되는 인 원자의 비율은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인 원자의 함유 비율을 1질량% 이상으로 함으로써, 난연 효과가 발현되는 수지 조성물의 설계가 가능해진다.
난연제(B)로서 인 함유 화합물을 단독으로 이용하는 경우에서, 인 함유 화합물은, 수지 조성물에 포함되는 인 원자의 비율(P 함유율)이 0.7 내지 4.0질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 1.2 내지 3질량%가 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중의 인 원자의 함유 비율을 0.7질량% 이상으로 함으로써, 난연 효과가 발현되는 수지 조성물의 설계가 가능해진다. 또한, 수지 조성물 중의 인 원자의 함유 비율을 4.0질량% 이하로 함으로써, 혼합하는 경우, 수지 중의 상용성을 유지할 수 있고, 안정된 특성 발현을 가능하게 할 수 있다. 예컨대 안정된 난연성, 저장 안정성을 발휘함과 함께, 유리전이온도(Tg)가 높은 수지 조성물을 설계할 수 있다.
난연제(B)로서 할로젠 함유 화합물을 이용하는 경우에서, 할로젠 함유 화합물의 함유 비율은, 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 할로젠 원자의 양으로 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 난연제(B)로서 인 함유 화합물을 다른 난연제와 병용하는 경우에서, 인 함유 화합물의 함유 비율은, 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 인 원자의 양으로 0.1 내지 4질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 난연제(B)로서 무기 난연제를 이용하는 경우에서, 무기 난연제의 함유 비율은, 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여 25 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하다.
난연제(B)로서는, 할로젠 함유 화합물, 인 함유 화합물 및 무기 난연제 등을 단독 또는 병용할 수 있다.
(열경화성 수지(C))
수지 조성물에는, 1분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 첨가하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 상기 열경화성 수지(C)를 첨가함으로써, 수지 조성물의 접착성을 높일 수 있다. 또한 비교적 저온(예컨대 230℃ 이하)에서 수지 조성물을 열경화시킬 수 있어, 수지 조성물로 이루어지는 막의 접동 굴곡 내성을 높일 수도 있다.
상기 열경화성 수지는, 비열가소성 수지가 바람직하고, 열경화성 수지(C)는, 1분자 내에 3 내지 4개의 반응성 작용기를 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 작용기란, 열가교하는 작용기이며, 예컨대 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 아크릴기, 바이닐기, 알릴기, 아미노기, 카복실기, 하이드록실기, 알데하이드기, 카보닐기, 에스터기, 이미드 등을 들 수 있다. 열경화성 수지(C) 중에서도, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 아크릴레이트 화합물 등이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 열경화성 폴리이미드로서는, 폴리비스말레이미드 수지, BT 수지, 나딕산 말단을 갖는 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 아크릴레이트 화합물로서는, 분자 내에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이들의 열경화성 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
열경화성 수지(C)의 가교점간 평균 분자량은 1.0×104 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0×103 이하가 바람직하다. 가교점간 평균 분자량이 1.0×104 이하인 열경화성 수지(C)를 첨가함으로써, 수지 조성물의 여러가지 피착체에의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 가교점간 평균 분자량을 1.0×104 이하로 함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 막, 또는 그의 경화막의 강도가 상승하고, 접동 굴곡 내성의 향상 및 내약품성의 향상 효과가 높다. 가교점간 평균 분자량은, 열경화성 수지(C)의 250℃에서의 탄성율의 측정값에 기초하여, 이하의 수학식으로 산출되는 값이다.
Mc=2(1+μ)ρRT/E'
상기 수학식에서, Mc는 가교점간 평균 분자량(g/mol), μ는 포아송(Poisson) 비(0.5로 가정), ρ는 밀도(g/m3), R은 기체 상수(8.314J/K/mol), T는 절대 온도(K), E'는 탄성율(Pa)을 나타낸다.
수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지(C)의 비율은, 수지 성분의 합계; 즉 폴리옥사졸리돈 수지(A) 및 열경화성 수지(C)의 합계 100질량%에 대하여 5 내지 90질량%로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지(C)의 함유량이 많을수록, 수지 조성물로 이루어지는 막의 접착성이 높아진다. 그러나, 함유량이 지나치게 많으면 수지 조성물의 경화물의 유연성이 저하되어, 접동 굴곡 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수지 조성물에 열경화성 수지(C)와 함께, 경화제나 경화 촉진제 등의 첨가제를 적절히 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 첨가량을 제어함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 속도를 조정할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 「그 밖의 첨가제」를 함유시킬 수 있다. 「그 밖의 첨가제」로서는, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 표면 장력 조정제 등을 이용할 수 있다.
무기 충전제의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 탈크, 소성 탈크, 카올린, 소성 카올린, 마이카, 클레이, 질화알루미늄, 유리 등을 들 수 있다. 이들의 무기 충전제와 함께 커플링제를 수지 조성물에 함유시키면, 수지 성분(폴리옥사졸리돈 수지(A) 및 열경화성 수지(C))와 무기 충전제의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 수지 조성물에 포함되는 무기 충전제의 양은, 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 보통 10 내지 150질량부이다. 한편, 수지 조성물에 포함되는 소포제, 레벨링제 및 표면 장력 조정제의 양은, 상기 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 보통 각각 0.0005 내지 10질량부이다.
2. 수지 조성물의 용도
전술한 수지 조성물로 이루어지는 막은, 접동 굴곡 내성이 우수하고, 내열성 및 가공성이 우수하다. 그래서, 이 수지 조성물로 이루어지는 막은, 프린트 배선판의 회로의 보호막에 적합하다. 수지 조성물로 이루어지는 막을 보호막에 적용함으로써, 접동 굴곡 내성이 우수한 가요성 회로 기판이나 가요성 다층 기판이 얻어진다. 또한 상기 수지 조성물로 이루어지는 막은, 접착층 등을 개재시키지 않고서 프린트 배선판과 적층하는 것이 가능하고, 얻어지는 회로 기판의 두께를 얇게 할 수 있다. 또한 전술한 수지 조성물로 이루어지는 막은 가공성이 높고, 예컨대 타발 가공 등도 가능하기 때문에, 여러가지 프린트 배선판의 회로의 보호막에 적용할 수 있다. 또한, 전술한 수지 조성물은, 내열성도 높기 때문에, 리플로우 땜납 내성이 필요로 되는 보호막에도 적용할 수 있다. 또한, 전술한 수지 조성물로 이루어지는 보호막은 회로 기판 등에 접합된 후, 소편(小片)화됨이 없이, 필름 상태를 유지할 수 있기 때문에, 상기 보호막을 갖는 회로 기판이나 다층 회로 기판의 신뢰성을 높은 것으로 할 수 있다.
전술한 수지 조성물로 이루어지는 보호막은, 예컨대 도 1A의 개략 단면도에 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(3)의 회로(2)에 접하여 배치되는 막으로서, 프린트 배선판(3)의 회로(2)를 보호하기 위한 막(10)이다. 예컨대 도 1A에 나타낸 바와 같이, 보호막(10)은 프린트 배선판(3)의 회로(2)를 외부에서의 충격 등으로부터 보호하여, 회로(2)가 단선되는 것을 방지하는 기능이나, 회로(2)들 사이를 절연하는 기능을 수행한다.
전술한 수지 조성물로 이루어지는 보호막은, 예컨대 도 1A에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(20)에서의 프린트 배선판(3)과 적층하는 막(10)에 적용할 수 있다. 또한, 예컨대 도 1B에 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(3)을 복수 갖는 다층 회로 기판(21)에 있어서의, 프린트 배선판(3)들의 사이에 배열되는 층간 절연막(11)에도 적용할 수 있다. 보통, 층간 절연막(11)은, 각 프린트 배선판(3)을 연결하는 쓰루 홀(through hole)에 배열되는 회로(2')에 접하여 배치된다. 또한, 전술한 수지 조성물로 이루어지는 보호막은, 다층 회로 기판(21)에서의 프린트 배선판(3)과 직접적층하는 막(10') 등에도 적용할 수 있다.
상기 보호막을 프린트 배선판 등과 적층하는 방법으로서는, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이, 가요성 지지체(11) 상에 보호막(10)이 형성된 드라이 필름(12)을 준비하고, 이 드라이 필름(12)을 프린트 배선판(3) 등에 접합하는 것으로 행해진다.
·드라이 필름
드라이 필름은, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이, 가요성 지지체(캐리어 필름)(11)와, 이 가요성 지지체(11) 상에 배치된 보호막(10)을 갖는다. 보호막(10)의 가요성 지지체(11)와 반대측의 면에는, 추가로 이 보호막(10)을 보호하기 위한 보호 필름(도시하지 않음)을 가져도 좋다.
보호막(10)은 전술한 수지 조성물을 성막한 층이다. 그 두께는, 용도에 따라 적절히 설정되지만, 보통 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 75㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 보호막의 두께가 상기 범위 내이면, 드라이 필름의 취급성이 양호해지고, 또한, 보호막 또는 이 경화물이 우수한 접동 굴곡성을 나타낸다.
가요성 지지체(캐리어 필름)(11)로서는, 저투습성의 수지로 이루어지는 필름이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 에틸렌/환상 올레핀 공중합체 등을 이용할 수 있다.
가요성 지지체(11)의 두께는, 보통 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 75㎛이다. 가요성 지지체의 두께가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 코팅성이나 부착성이 양호해진다. 또한, 얻어지는 드라이 필름의 롤성과 강인성이 향상됨과 함께, 비용면에서도 유리하다.
보호 필름(도시하지 않음)은, 상기의 가요성 지지체와 마찬가지로 저투습성의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 보호 필름은 투명할 필요는 없다. 보호 필름은 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 보호 필름과 보호막(10)의 접착력이, 가요성 지지체(11)와 보호막(10)의 접착력보다 낮은 것이 바람직하다. 보호 필름을 구성하는 수지로서는, 에틸렌/환상 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 한편, 보호 필름의 두께는 5 내지 100㎛이면 좋다.
드라이 필름(12)은, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물의 고형분 농도가 30 내지 90질량%이 되도록 용매로 희석하고, 가요성 지지체(11) 상에 일정한 두께로 도포한다. 그 후, 이 도막을 건조함으로써 보호막(10)을 형성한다.
수지 조성물을 희석하는 용매로서는, 수지의 용해성, 건조성을 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 건조성, 표면 레벨 유지를 목적으로, 폴리옥사졸리돈 제조 시의 용매와 마찬가지의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 가요성 지지체(11) 상에의 수지 조성물의 도포는, 리버스 롤 코터, 그라비어 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터 등을 이용하는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 도막의 건조는, 열풍 건조기 또는 원적외선이나 근적외선을 이용한 건조기를 사용하면 좋다. 건조 온도는, 보통 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 또한, 건조 시간은 보통 2 내지 30분이다.
또한, 수지 조성물의 건조 후, 접합하는 프린트 배선판의 회로 패턴 등에 맞춰, 타발 가공 등을 행하여도 좋다.
·프린트 배선판
보호막(10)을 접합하는 프린트 배선판(3)은, 기판(1)과, 이 기판(1) 상에 형성된 금속층으로 이루어지는 회로(2)를 갖는 것으로 할 수 있다. 필요에 따라, 다른 층을 가져도 좋다. 기판(1)은, 예컨대 폴리이미드 필름 등으로 할 수 있고, 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름으로서, 예컨대 시판 중인 비열가소성 폴리이미드 필름을 이용하는 경우, 필름 두께는 보통 3㎛ 이상 75㎛ 이하이며, 바람직하게는 7.5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 폴리이미드 필름의 표면에는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시하여도 좋다.
또한, 회로(2)는, 구리, 구리 합금, 스테인레스강, 스테인레스강의 합금, 니켈, 니켈 합금(42 합금도 포함한다), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등으로부터 선택되는 금속층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속층은 금속박을, 기판(1)에 접합한 것이어도 좋고, 또한 스퍼터법 등에 의해 기판(1) 상에 형성한 것이어도 좋다. 회로(2)는, 예컨대 도 1A에 나타낸 바와 같이, 기판(1)의 한 면에만 형성되어 있어도 좋고, 또한 도 3에 나타낸 바와 같이, 기판(1)의 양면에 형성되어 있어도 좋다.
회로(3)를 구성하는 금속층의 두께는, 단선 등이 생기지 않는 두께이면 특별히 제한은 없지만, 0.1㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 250㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 200㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
·보호막의 적층 방법
보호막을 프린트 배선판과 적층하는 경우에는, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(3)과 드라이 필름(12)을 미리 준비한다. 드라이 필름(12)의 보호막(10)과 프린트 배선판(3)의 회로(2)를 중첩하여, 이들을 압착하는 것으로 적층할 수 있다. 압착 방법은, 특별히 제한은 없고, 예컨대 평면 압착이나, 롤 압착 등으로 하여도 좋지만, 특히 진공 라미네이트가 바람직하다. 회로 형성면에 대한 보호막의 매입 상태가 보다 양호해지기 때문이다. 한편, 보호막(10)을 프린트 배선판(3)과 접합한 후, 가요성 지지체(11)는 박리하여도 좋다.
또한, 상기 수지 조성물에 열가소성 수지(C)를 포함하는 경우 등에는, 프린트 기판의 회로 상에 배치된 보호막(10)을 추가로 가열 경화시켜, 보다 회로 보호성이 높은 회로 보호층으로 하는 것이 바람직하다. 보호막(10)을 가열 경화시켜 회로 보호층으로 함으로써, 보호막(10) 내에서의 가교 밀도가 올라, 내굴곡성이 향상된다. 가열 처리는, 보통 130 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 230℃에서 0.1 내지 5시간 연속적 또는 단계적으로 행할 수 있다.
또한, 보호막(10)을 다층 회로 기판의 층간 절연막으로 하는 경우에는, 2장의 프린트 배선판을 준비하고, 한쪽의 프린트 배선판과 드라이 필름의 보호막(10)을 중첩한다. 그 후, 드라이 필름의 가요성 지지체(11)를 박리하고, 다른 쪽의 프린트 배선판을 보호막(10) 상에 중첩하고, 열 압착하는 것 등에 의해, 프린트 배선판/층간 절연막/프린트 배선판이 이 순차로 적층된 다층 회로 기판으로 할 수 있다. 한편, 보호막(10)에 쓰루 홀을 설치하는 경우에는, 미리 보호막(10)을 타발 가공해 두는 것이 바람직하다. 또한, 보다 많은 프린트 배선판을 적층하는 경우에는, 이들의 공정을 반복하여 행하면 좋다.
열 압착은, 보통 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열하면서, 보통 0.2 내지 3MPa의 압력에서 행하는 것이 바람직하다. 열 압착 가능 온도를 40℃ 이상으로 하면, 압착 전의 위치 맞춤을 할 때에 주름이 생기지 않아 작업성이 높아진다. 열 압착 가능 온도를 150℃ 이하로 하면, 폴리옥사졸리돈 수지(A)의 경화가 과잉으로 진행하지 않고 압착 시간에 여유가 생기기 때문에, 공정 마진을 넓게 취할 수 있다. 열 압착 가능 온도란, 기포 잔존 등의 문제가 생기지 않고 패턴으로의 매입이 충분히 가능하고, 또한 과잉의 유동에 의해 패턴의 밖으로 유출되지 않는 점도로 필름을 제어하는 것이 가능한 온도를 의미한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각종 물성 값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw)]: 수지 0.2g을 다이메틸폼아마이드(DMF) 5ml에 용해하여 샘플링액을 수득했다. 겔 투과 크로마토그래프(GPC)(본체: 상품명 「LC-10A」, 컬럼: 상품명 「CTO-10A」, 검출기: 상품명 「RID-10A」, 계산기: 상품명 「C-R7Aplus」(모두 시마즈제작소사제))를 사용하고, 유속: 1.0ml/min, 온도: 40℃의 조건에서 상기 샘플링액을 분석하여, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 표준으로 한 검량선을 이용하여 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.
[드라이 필름 상태]: 38㎛의 캐리어 필름(가요성 지지체(PET)) 상에 콤마 코터를 사용하여 수지 조성물(바니쉬)을 코팅한 후, 롤 서포트 방식의 열풍 건조로 내에서 120℃에서 5분 건조하여, 건조 후의 수지층(보호막)의 두께가 38㎛인 드라이 필름을 제작했다. 드라이 필름으로부터 캐리어 필름을 박리했을 때에, 수지층(보호막)이 필름 상태를 유지하고 있는지 여부를 육안 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
·드라이 필름에 찢어짐이 없음: ○
·드라이 필름의 일부에 찢어짐 있음: △
·드라이 필름이 소편화됨: ×
[접동 굴곡 시험]: 접동 굴곡용 패턴으로서 구리 입힌 가요성 적층판(구리 박/절연층/구리 박=12/12/12㎛, L/S=75/75㎛)을 준비하고, 이 구리 입힌 가요성 적층판의 구리 박 상에 드라이 필름의 수지층(보호막)이 접하도록 부착했다. 이어서, 진공 하, 130℃, 3MPa에서 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 오븐 중, 185℃에서 60분 경화시켰다. 이것에 의해, 구리 박 상에 두께 10㎛의 회로 보호층이 형성된 적층판을 수득했다. 「IPC-TM-650 방법 2.4.3」에 준거하여, 이하에 나타내는 조건에서 수득된 적층판의 접동 굴곡 횟수를 측정했다.
전처리 : IR Max 260℃
스트로크 : 50mm
속도 : 10rpm
직경(Gap) : 1.0mm(2.0mm)
온도 : 23℃
판정 : 저항값 10% 상승
[난연성 시험]: 구리 입힌 가요성 적층판(상품명 「네오플렉스(등록상표) NFX-2ABEPFE(25T)」(미쓰이화학사제), 구리 박/폴리이미드층/구리 박=12/25/12㎛)의 양면의 구리 박을 에칭으로 제거하여 수득된 폴리이미드 필름의 양면에 드라이 필름(두께: 각 38㎛)을, 수지층(보호막)이 접하도록 부착했다. 이어서, 진공 하, 130℃, 3MPa에서 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하여, 열풍 순환식 오븐 중, 185℃에서 60분 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 38㎛의 절연 수지층(회로 보호층)을 양면에 형성한 시험편을 수득했다. 수득된 시험편을 사용하여, 「UL94 박형 수직 연소 시험」에 준거하여 난연성을 평가했다.
[리플로우 시험]: 구리 박의 두께=12㎛, L/S=35/35㎛의 빗형의 구리 회로 부착 폴리이미드 기판을 준비했다. 폴리이미드 기판의 회로면에 드라이 필름을 수지층(보호막)이 접하도록 부착했다. 이어서, 진공 하, 190℃, 3MPa에서 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하여, 열풍 순환식 오븐 중, 185℃에서 60분 경화시켰다. 이것에 의해, 구리 박 상의 두께 10㎛의 커버층(회로 보호층)을 형성하고, 평가용 샘플을 수득했다. 수득된 평가용 샘플을 리플로우 보드(매직 수지 보드)(다이쇼전자사제)에, 커버층(회로 보호층)이 밀착되도록 부착했다. 평가용 샘플을 부착한 리플로우 보드를, 피크 온도를 220℃와 260℃로 세팅한 리플로우로(爐)(상품명 「SX-1508」, 센지금속사제) 내를 0.4m/min의 속도로 흘렸다. 리플로우 보드로부터 평가용 샘플을 박리한 후, 리플로우 보드 표면을 배율 25배의 현미경으로 관찰하여, 커버층의 점착 잔류물이나 오염 등의 유무를 확인했다. 리플로우 보드 표면에 커버층의 점착 잔류물이나 오염이 확인된 경우를 「이상 있음」이라고 평가했다. 한편, 리플로우 보드 표면에 커버층의 점착 잔류물이나 오염이 확인되지 않았던 경우를 「이상 없음」이라고 평가했다.
(합성예 1: Pox1)
500ml의 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 75.0g, 아이소프로필알코올(IPA) 37.0g 및 톨루엔 37.0g을 투입하고, 70℃까지 승온시켰다. 톨루엔 40.0g 및 메틸렌 다이아이소사이아네이트(MDI-PH)(미쓰이화학사제) 60.0g이 들어간 적하 깔때기를 상기 4구 세퍼러블 플라스크에 설치하여, 약 30분에 걸쳐 내용물을 적하했다. 80℃에서 1시간 반응 후, 160℃로 승온시키고, IPA 및 톨루엔을 증류 제거했다. 냉각 후, 다이메틸아세토아마이드(DMAc) 40.0g 및 촉매로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ)(시코쿠화성사제) 0.6g을 첨가하여 교반하고, 적하 깔때기로 옮겼다.
DMAc 160.0g 및 비스페놀형 에폭시 수지(상품명 「에포믹 R-139S」, 미쓰이화학사제, 에폭시 당량: 185g/eq) 90.0g이 들어간 1리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 적하 깔때기를 설치했다. 한편, 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)는 1.04였다. 질소 기류 하, 교반하면서 160℃까지 가열하고, 약 40분에 걸쳐 적하 깔때기의 내용물을 적하했다. 생성하는 IPA를 증류 제거하면서, IPA의 증류가 종료할 때까지 약 4시간 반응시킴으로써, 폴리옥사졸리돈(Pox1)의 DMAc 용액(45질량%)을 수득했다. 수득된 폴리옥사졸리돈(Pox1)을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석하여, 에폭시기에 근거한 파수대(波數帶)(915cm-1)에서의 흡수가 소실되고, 옥사졸리돈 환의 카보닐기에 근거한 파수대(1752cm-1)에서의 흡수가 발현되고 있는 것을 확인했다. 수득된 폴리옥사졸리돈(Pox1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 103000이었다.
(합성예 2: Pox2)
생성되는 IPA를 증류 제거하면서, IPA의 증류가 종료될 때까지 약 8시간 반응시킨 것 이외는, 전술한 합성예 1과 같이 하여 폴리옥사졸리돈(Pox2)의 DMAc 용액(45질량%)을 수득했다. 수득된 폴리옥사졸리돈의 중량 평균 분자량(Mw)은 146000이었다.
(합성예 3: Pox3)
비스페놀형 에폭시 수지(상품명 「에포믹 R-139S」, 미쓰이화학사제, 에폭시 당량: 185g/eq)의 양을 98.0g으로 하고, 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)를 0.95로 하여 반응시킨 것 이외는, 전술한 합성예 1과 같이 하여 폴리옥사졸리돈(Pox3)의 DMAc 용액(45질량%)을 수득했다. 수득된 폴리옥사졸리돈의 중량 평균 분자량(Mw)은 112000이었다.
(합성예 4: Pox4)
비스페놀형 에폭시 수지(상품명 「에포믹 R-139S」, 미쓰이화학사제, 에폭시 당량: 185g/eq)의 양을 71.0g으로 하고, 다이에폭시 화합물에 대한 다이카바메이트 화합물의 몰비(다이카바메이트 화합물/다이에폭시 화합물)를 1.30으로 하여 반응시킨 것 이외는, 전술한 합성예 1과 같이 하여 폴리옥사졸리돈(Pox4)의 DMAc 용액(45질량%)을 수득했다. 수득된 폴리옥사졸리돈의 중량 평균 분자량(Mw)은 27000이었다.
(합성예 5: PHBAEP)
트리스-p-하이드록시페닐메테인 46g(0.10몰), 에피클로로하이드린 340g 및 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 0.65g의 혼합물을 105 내지 110℃에서 2시간 교반했다. 플라스크의 내용물을 냉각하고, 톨루엔 35ml를 가했다. 이어서, 플라스크 내의 압력을 50mmHg 이하로 감압하고, 플라스크를 70 내지 80℃로 가열했다. 그 후, 50질량% 수산화나트륨 수용액 31g을 적하하고, 에피클로로하이드린를 순환시키면서, 추가로 60분간 증류를 계속했다. 반응 혼합물을 냉각하고, NaCl을 흡인 여과에 의해 제거했다. 에피클로로하이드린 용액을 물로 세정하고, 감압 농축하고, 건조시켜, 융점 60 내지 65℃, 에폭시 당량 166g/eq의 3작용성 에폭시 수지(PHBAEP)를 수득했다.
(실시예 1)
Pox1의 DMAc 용액(45질량%) 200g에, 난연제로서 페녹시사이클로포스파젠(상품명 「FP-300」, 푸시미제약소사제) 15g(P 함유율: 1.40%)과, 3작용성 에폭시 수지(PHBAEP, 에폭시 당량: 166g/eq) 25g을 첨가하고, 자동 혼련기를 사용하여 30분간 교반하여 갈색 점성 액체(바니쉬)를 수득했다. 수득된 바니쉬의 점도는 3.0Pa·s였다. 이 바니쉬를 두께 38㎛의 PET 필름 상에 코팅한 후, 건조시켜, PET 필름 상에 두께 25㎛의 수지층이 형성된 드라이 필름을 수득했다. 수득된 드라이 필름을 이용하여 접동 굴곡 테스트용 기재, 난연성 평가용 기재 및 리플로우 시험용 기재를 작성하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 8, 비교예 1)
표 1에 나타내는 조성의 바니쉬(수지 조성물)를 조제함과 함께, 이들의 바니쉬를 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 같이 하여 드라이 필름을 수득했다. 수득된 드라이 필름을 이용하여 접동 굴곡 테스트용 기재, 난연성 평가용 기재 및 리플로우 시험용 기재를 작성하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00020
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 수지 조성물을 이용하여 수득된 적층판이나 회로 기판은 우수한 접동 굴곡성, 리플로우 내성을 갖는 것임을 알 수 있다. 또한, 실시예의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름은, 그 수지층을 기재에 라미네이트한 후에 캐리어 필름을 박리하여도 수지층이 소편화됨이 없이 필름 상태를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(에폭시 수지)를 첨가한 경우(실시예 1 내지 6)에는, 드라이 필름 상태가 양호해지고, 추가로 접동 굴곡성도 양호해졌다. 또한, 난연제를 첨가함으로써, 난연성이 향상되었다(실시예 1 내지 6 및 8).
본 발명의 수지 조성물을 이용하면, 내열성 및 접동 굴곡성이 우수한 회로 기판이나 다층 회로 기판을 제공할 수 있다. 또한, 그와 같은 회로 기판이나 다층 회로 기판을 제조하는 데 바람직한 드라이 필름을 제공할 수 있다.
1 기판
2, 2' 회로
3 프린트 기판
10, 10' 보호막
11 가요성 지지체
20 회로 기판
21 다층 회로 기판

Claims (14)

  1. 프린트 배선판의 회로에 접하여 배치되는 회로 기판의 보호막으로서,
    중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)를 포함하는 보호막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막이, 상기 폴리옥사졸리돈 수지(A), 및 분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 보호막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 난연제(B)를 포함하는 보호막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥사졸리돈 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 보호막.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다)
  5. 가요성 지지체와, 상기 가요성 지지체 상에 배치된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막을 갖는 드라이 필름.
  6. 프린트 배선판에서의 회로의 보호층으로서,
    제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층.
  7. 기판, 및 상기 기판 상에 형성된 회로를 갖는 프린트 배선판과,
    상기 회로에 접하도록 상기 프린트 배선판에 적층된, 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층을 갖는 회로 기판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가요성 회로 기판인 회로 기판.
  9. 기판, 및 상기 기판 상에 형성된 회로를 갖는 프린트 배선판을 2장 이상 적층한 다층 회로 기판으로서,
    다른 프린트 배선판 사이에, 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막의 경화물로 이루어지는 회로 보호층을 갖는 다층 회로 기판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가요성 다층 회로 기판인 다층 회로 기판.
  11. 중량 평균 분자량이 3×104 이상인 폴리옥사졸리돈 수지(A)와,
    분자 내에 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 열경화성 수지(C)를 함유하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    난연제(B)를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리옥사졸리돈 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    (상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 60의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다)
  14. 기판, 및 상기 기판 상에 배치된 회로를 갖는 프린트 배선판과, 상기 회로에 접하도록 상기 프린트 배선판에 적층된 회로 보호층을 갖는 회로 기판의 제조 방법으로서,
    상기 프린트 배선판을 준비하는 공정과,
    상기 프린트 배선판의 회로 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막을 배치하여 진공 라미네이트하는 공정과,
    상기 보호막을 가열 경화하여 회로 보호층으로 하는 공정
    을 갖는, 회로 기판의 제조 방법.
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