CN103443200B - 树脂组合物、预浸料以及层叠板 - Google Patents

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Abstract

[课题]课题在于提供面方向的热膨胀系数低、可钻性优异、进一步耐热性和阻燃性优异的印刷层叠板用预浸料、层叠板和覆金属箔层叠板。[解决手段]本发明的树脂组合物包含钼化合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)和无机填充材料(D)，该无机填充材料(D)的莫氏硬度为3.5以上，并且该无机填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份。

Description

树脂组合物、预浸料以及层叠板
技术领域
本发明涉及树脂组合物，更详细而言涉及印刷电路板用预浸料中使用的树脂组合物。进一步，本发明涉及使用该树脂组合物制作的印刷电路板用预浸料、以及使用该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板。
背景技术
近年来，广泛应用于电子设备、通信机器、个人电脑等的半导体的高集成化、高功能化、高密度安装化越来越加速，对于半导体塑料封装用层叠板的热膨胀系数、可钻性、耐热性和阻燃性的要求比以前更高。
特别是近年来，强烈要求层叠板的面方向的热膨胀系数降低。这是因为：半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数之差大，施加热冲击时，由于热膨胀系数的差异而使半导体塑料封装产生翘曲；在半导体元件和半导体塑料封装用印刷电路板之间、半导体塑料封装和所安装的印刷电路板之间产生接触不良。
为了满足耐热性和阻燃性并且降低热膨胀系数，有增加树脂组合物中的无机填充材料的充填量的手法(例如，参照专利文献1和2。)。但是，这种手法中存在如下问题：固化物变硬变脆，钻孔机钻针的摩耗快，钻孔机钻针的折损、孔位置精度的降低导致钻孔机钻针的更换频度增加。
作为其他的手法，有使之填充莫氏硬度高的无机填充材料的方法。已知有例如：配混勃姆石、二氧化硅作为无机填充材料的手法。但是，这些手法虽然对于降低热膨胀系数有效果，然而存在由硬的无机填充材料导致的钻孔的摩耗激烈、可钻性恶化的缺点。
另一方面，配混作为莫氏硬度比勃姆石、二氧化硅低的无机填充材料的氢氧化镁、氢氧化铝时(例如，参照专利文献3和4。)，虽然与将勃姆石、二氧化硅单独使用的情况相比较可钻性优异，然而这样得到的面方向的热膨胀系数不充分，在加热时放出的结晶水的影响下耐热性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-059643号公报
专利文献2：日本特开2009-120702号公报
专利文献3：日本特开2009-074036号公报
专利文献4：日本特开2009-279770号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供面方向的热膨胀系数低、可钻性优异、进一步耐热性和阻燃性优异的印刷电路板用预浸料中使用的树脂组合物、使用该树脂组合物制作的印刷电路板用预浸料、以及使用了该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在包含钼化合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、和无机填充材料(D)的树脂组合物中，通过使用无机填充材料的莫氏硬度为3.5以上、并且无机填充材料的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份的树脂组合物，能够得到满足上述所有课题的层叠板。
即，根据本发明的一个实施方式，提供一种树脂组合物，其包含：
钼化合物(A)、
环氧树脂(B)、
固化剂(C)、和
无机填充材料(D)，
该无机填充材料(D)的莫氏硬度为3.5以上，并且该无机填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份。
另外，根据本发明的其他的方式，提供对基材浸渍或涂布上述的树脂组合物而成的预浸料。
另外，根据本发明的其他的方式，提供将上述的预浸料层叠成型而成的层叠板。
另外，根据本发明的其他的方式，提供将上述的预浸料、金属箔层叠成型而成的覆金属箔层叠板。
发明的效果
由使用本发明的树脂组合物制作的预浸料而得到的层叠板，由于其面方向的热膨胀系数低、可钻性优异、具有高耐热性和阻燃性，所以能够提供要求各种特性的半导体封装用的材料。
具体实施方式
树脂组合物
本发明的树脂组合物包含钼化合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)和无机填充材料(D)，无机填充材料(D)的莫氏硬度为3.5以上，并且无机填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份。此处，树脂固体成分是指环氧树脂(B)、固化剂(C)，当树脂组合物中包含有马来酰亚胺化合物和/或BT树脂时，树脂固体成分中也包含它们。本发明的树脂组合物优选使用于印刷电路板用预浸料的制作中。以下，对于构成树脂组合物的各成分进行说明。
钼化合物(A)
本发明中使用的钼化合物(A)可列举出：钼酸、钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钙、钼酸钾、三氧化钼等钼化合物。通过配混钼化合物(A)，由使用本发明的树脂组合物而制作的预浸料得到的层叠板的阻燃性变得良好。
就本发明中的钼化合物(A)而言，对于配混时的形态没有特别的限定，但优选并非以覆盖由无机填充材料形成的芯材的形式使用，而是优选单独(以非负载型)使用。通过不使用一直作为芯材使用的莫氏硬度小于3.5的无机填充材料，由使用本发明的树脂组合物而制作的预浸料得到的层叠板的耐热性变得更加良好。因此，本发明的树脂组合物中所含的莫氏硬度小于3.5的无机填充材料的含量相对于钼化合物(A)100质量份优选为100质量份以下。进一步，本发明的树脂组合物更优选实质上不含有莫氏硬度小于3.5的无机填充材料。需要说明的是，作为莫氏硬度小于的3.5无机填充材料，可列举出滑石(莫氏硬度1)、石膏(莫氏硬度2)、氢氧化镁(莫氏硬度2.5)、方解石(莫氏硬度3)以及氢氧化铝(莫氏硬度3)等。
从阻燃性和耐热性的观点出发，本发明中的钼化合物(A)的配混量相对于树脂固体成分的总计100质量份优选为0.2～30质量份左右，特别优选在1～10质量份的范围内使用。
环氧树脂(B)
本发明中使用的环氧树脂(B)由于近年对环境问题的关心增加优选为非卤系环氧树脂。可列举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、和将丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、以及通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。其中，从提高得到的层叠板的阻燃性、耐热性的观点出发，优选芳烷基酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂的至少一种；从更加提高阻燃性的观点出发，更优选下述式(1)所表示的芳烷基酚醛清漆型环氧树脂。具体而言，优选使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、聚氧亚萘基型环氧树脂等。尤其优选下述式(2)所表示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂。另外，从热膨胀系数的观点出发，优选使用下述式(3)所表示的具有萘骨架的环氧树脂，其中，尤其优选下述式(3)的结构由下述式(6)或下述式(7)表示的情况。作为下述式(3)所表示的环氧树脂的制品的例子，可列举出DICCorporation.制造的EXA-7311。这些环氧树脂也可以根据目的使用一种或适宜组合两种以上而使用。
(式中，Ar1及Ar2分别相同或不同，表示以苯基、萘基、联苯基等的单环或多环的芳香族烃为取代基的芳基，Rx及Ry分别相同或不同，表示氢原子或烷基、芳基；m表示1～5的整数，n表示1～50的整数；此外，G表示缩水甘油基。)
(式中，n表示1以上的整数。)
(式中，R1表示氢原子或甲基；Ar3和Ar4分别相同或不同，为亚萘基或亚苯基；两基团也可以分别具有碳原子数1～4的烷基或亚苯基作为取代基。R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述式(4)所表示的芳烷基，m和n分别为0～4的整数，并且m和n中的任一者为1以上；R3表示氢原子、下述通式(4)所表示的芳烷基或下述通式(5)所表示的含环氧基的芳香族烃基。上述通式(3)中，与萘结构部位的结合位置可以为构成该萘结构部位的两个苯环的任一者。)
(式中，R4和R5分别独立地表示氢原子或甲基；Ar5表示亚苯基、1～3个氢原子被碳原子数1～4的烷基进行了环上取代的亚苯基、或者亚萘基或1～3个氢原子被碳原子数1～4的烷基进行了环上取代的亚萘基；o以平均计为0.1～4。)
(式中，R6表示氢原子或甲基；Ar6分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1～4的烷基、芳烷基或者亚苯基作为取代基的亚萘基；p为1或2的整数。)
(式中，R7表示氢原子或甲基，R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或上述式(4)所表示的芳烷基。)
(式中，R9表示氢原子或甲基，R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或上述式(4)所表示的芳烷基。)
环氧树脂(B)的配混量相对于树脂固体成分的总计100质量份优选为5～60质量份左右，特别优选在10～40质量份的范围内使用。因为，5质量份以上时能够得到目标固化物，60质量份以下时能够得到良好的耐热性。
固化剂(C)
本发明中使用的固化剂(C)，只要是通常的使环氧树脂固化的固化剂，则没有特别的限定，优选使用耐热性优异、特别是介电常数、介电损耗角正切等电特性优异的氰酸酯化合物或者低吸水性、高耐热性优异的酚醛树脂。
作为前述氰酸酯化合物，可以使用通常已知的氰酸酯化合物。可列举出例如：下述式(8)所表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、双(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)甲烷、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等；其中，从提高阻燃性的观点出发，可以特别优选使用下述式(8)所表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
(式中，R11表示氢原子或甲基，q表示1以上的整数。)
作为前述酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上酚羟基的树脂，就没有特别的限定。可例示出例如：下述式(9)所表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类（polyvinylphenols）、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，从吸水性、耐热性的观点出发，可以优选使用下述式(9)所表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂。
(式中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。)
配混酚醛树脂的情况下，优选以酚醛树脂的羟基数和环氧树脂的缩水甘油基数的比为0.7～2.5进行配混。关于酚醛树脂的羟基数和环氧树脂的缩水甘油基数的比，从防止玻璃化转变温度降低的观点出发优选为0.7以上；从防止阻燃性的降低的观点出发优选为2.5以下。
对于固化剂(C)的配混量，没有特别的限定，从耐热性的观点出发，相对于树脂固体成分的总计100质量份优选为5～90质量份，更优选为10～60质量份。
无机填充材料(D)
作为本发明中的无机填充材料(D)，只要是得到的层叠板的热膨胀系数的降低效果高的莫氏硬度为3.5以上的物质、印刷电路板用树脂组合物中通常使用的无机填充材料，就没有特别的限定，可列举出例如：勃姆石(莫氏硬度3.5)、碳酸钙(莫氏硬度3.5)、碳酸镁(莫氏硬度6)、氮化铝(莫氏硬度7)、二氧化硅(莫氏硬度7)、烧制滑石(莫氏硬度7.5)、氧化铝(莫氏硬度9)等。莫氏硬度通过使用作为矿物的硬度比较标准的10个矿物依次刮试样的表面而测定，序号为各物质的硬度数，值越大越硬。
对于无机填充材料(D)的平均粒径(D50)，没有特别的限定，如果考虑分散性，则平均粒径(D50)优选为0.2～5μm。此处，D50即中值粒径(mediandiameter)，为：将测定的粉体的粒度分布一分为二时大的一侧的颗粒的个数与小的一侧的颗粒的个数相等时的径。通常，通过湿式激光衍射散射法而测定。
无机填充材料(D)的配混量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份，这从热膨胀系数和成型性的观点出发是优选的，进一步优选在80～150质量份的范围。这些无机填充材料(D)可以使用一种或适宜混合两种以上而使用。另外，钼化合物(A)不包含于无机填充材料(D)中。
其他的成分
关于无机填充材料(D)，也可以与硅烷偶联剂、湿润分散剂组合使用。通过配混硅烷偶联剂或湿润分散剂，能够提高无机填充材料的分散性。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常无机物的表面处理中所使用的硅烷偶联剂，就没有特别的限定。作为具体例，可列举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；苯基硅烷系等，可以适宜使用一种或组合两种以上。另外，对于湿润分散剂，只要是用于涂料用途的分散稳定剂，就没有特别的限制。可列举出例如：BYKJapanKK.制造的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
本发明的树脂组合物也可以进一步含有BT树脂(双马来酰亚胺三嗪树脂)。作为BT树脂，只要是以马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物作为主要成分并使之预聚化的物质就没有特别的限定。可列举出例如：将2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(CX、MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(BMI-70：K.IChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)加热熔融使之聚合反应而成的物质；将酚醛清漆型氰酸酯树脂(PrimasetPT-30、LonzaJapanLtd.,制造，氰酸酯当量：124g／eq.)和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(BMI-70：K.IChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)加热熔融使之预聚化之后溶解于甲乙酮而成的物质。
其中，包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的BT树脂的树脂骨架为刚性结构，所以能够维持耐热性并且降低反应抑制因素而提高固化性，吸水性、耐热性等特性优异，因而可以优选使用。作为BT树脂的原料的氰酸酯化合物可以使用一种或适宜混合两种以上而使用。
本发明的树脂组合物也可以进一步包含马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物具有提高耐热性的效果。本发明中使用的马来酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，就没有特别的限定。作为其具体例，可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双｛4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基｝丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、多苯基甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物和胺化物的预聚物等，可以使用一种或适宜混合两种以上而使用。作为更优选的物质，可列举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双｛4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基｝丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
作为马来酰亚胺化合物的使用量，相对于树脂固体成分的总计100质量份优选为3～50质量份左右。进一步，只要在5～30质量份的范围，能够得到高耐热性且成为低吸水性。
本发明的树脂组合物也可以进一步含有硅酮粉末。硅酮粉末具有延迟燃烧时间、提高阻燃效果的作为阻燃助剂的作用。另外，硅酮粉末也具有提高可钻性的效果。作为硅酮粉末，可列示出：将硅氧烷键交联成三维网络状的聚甲基倍半硅氧烷细粉末化而成的物质、将含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物细粉末化而成的物质、使含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物的细粉末的表面上覆盖有硅氧烷键交联成三维网络状的聚甲基倍半硅氧烷而成的物质、使无机载体表面覆盖有硅氧烷键交联成三维网络状的聚甲基倍半硅氧烷而成的物质等。对于硅酮粉末的平均粒径(D50)，没有特别的限定，如果考虑分散性，则平均粒径(D50)优选为1～15μm。
对于硅酮粉末的配混量，则没有特别的限定，相对于树脂固体成分的总计配混量100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，特别优选为2质量份以上且20质量份以下。从提高可钻性的观点出发，优选为1质量份以上，从防止成型性、分散性的降低的观点出发，优选为30质量份以下。
根据需要，本发明的树脂组合物中也可以组合使用固化促进剂以适当调节固化速度。这些只要是通常作为环氧树脂、氰酸酯化合物、酚醛树脂等的固化促进剂使用的物质，就没有特别的限定。作为它们的具体例，可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等，可以使用一种或适宜组合两种以上而使用。
本发明的树脂组合物中，在不损害所期望的特性的范围内，也可以组合使用其他的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他的阻燃性化合物、添加剂等。这些只要是通常使用的物质，就没有特别的限定。例如，阻燃性的化合物中可列举出：三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环的化合物等。作为添加剂，也可以根据需要适宜组合而使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等。
对于本发明的树脂组合物的制造方法，只要是将钼化合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)和无机填充材料(D)组合而得到树脂组合物，就没有特别的限定。可列举出例如：在环氧树脂(B)中配混钼化合物(A)、无机填充材料(D)，用均质混合器等使之分散，向其中配混固化剂(C)的方法等。进一步，为了降低粘度、提高处理性并且提高玻璃布的浸渍性，优选添加有机溶剂。
预浸料
本发明的预浸料为对基材浸渍或涂布上述的树脂组合物而成的。制造本发明的预浸料时所使用的基材，能够使用各种印刷电路板材料中使用的已知的物质。可列举出例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、或者除了玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维，可以根据作为目的的用途、性能而适宜选择。作为形状可列举出：织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、面毡等。对于厚度，没有特别的限制，通常使用0.01～0.3mm左右。这些基材中，从面方向的膨胀系数和可钻性的平衡观点出发，特别优选使用E玻璃的玻璃纤维。
对于本发明的预浸料的制造方法，只要是能够得到将包含钼化合物(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)和无机填充剂(D)的树脂组合物和基材组合而成的预浸料，就没有特别的限定。可列举出例如：通过对基材浸渍或涂布包含上述的树脂组合物和有机溶剂的树脂清漆，之后在100～200℃的干燥机中，使之加热1～60分钟的方法等，使之半固化而制造预浸料的方法等。树脂组合物对于基材的附着量以预浸料的树脂量(包含无机填充材料)计，优选在20～90重量%的范围。
有机溶剂用于降低树脂组合物的粘度、提高处理性并且提高玻璃布的浸渍性。作为有机溶剂，只要是溶解环氧树脂(B)、固化剂(C)的物质，就没有特别的限定。作为具体例，可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
层叠板
本发明的层叠板为使用上述的预浸料层叠成型而成的。具体而言，将前述的预浸料叠加1枚或数枚以上，根据需要以在其单面或者双面上配置铜、铝等金属箔，以该构成进行层叠成型而制造。使用的金属箔只要是印刷电路板材料所使用的物质，就没有特别的限定。作为成型条件，可以适用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如通常为：使用多级压力机、多级真空压力机、连续成型、高压釜成型机等，温度为100～300℃、压力为2～100kgf／cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。另外，通过将本发明的预浸料和另行制作的内层用的电路板组合，进行层叠成型，也能够制成多层板。以下，示出合成例、实施例、比较例，详细地说明本发明。
实施例
合成例1
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的合成
设有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器预先通过盐水冷却至0～5℃，向其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml和二氯甲烷44ml。边将该反应器内的温度保持在-5～＋5℃、pH保持在1以下，边在搅拌下，将α-萘酚芳烷基(上述式(6)(式中的R全部为氢原子)、SN485、羟基当量：214g／eq.软化点：86℃、NipponSteelChemicalCo.,Ltd.制造)20g(0.0935mol)和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92ml而成的溶液通过滴液漏斗花费1小时进行滴加，滴加结束后，进一步花费15分钟滴加三乙基胺4.72g(0.047mol)。
滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟后，将反应液进行分液，取得有机层。将得到的有机层用水100ml洗涤2次后，用蒸发器在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，最终在80℃下浓缩干固1小时，得到α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物23.5g。
将得到的氰酸酯化合物通过液相色谱和IR光谱进行分析，没有检测出原料峰。另外，通过13C-NMR和1H-NMR鉴定结构。由羟基向氰酸酯基的转化率为99%以上。
合成例2
BT树脂(BT2610)的合成
将2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(CX、MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)40质量份、和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(BMI-70、K.IChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)60质量份在150℃下进行熔融，边搅拌边使之反应，直至混合树脂用锥板式粘度计测定达到1.2Pa·s为止，之后将其溶解于甲乙酮，得到BT树脂。
实施例1
将萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495、NipponSteelChemicalCo.,Ltd.制造、羟基当量：236g／eq.)45质量份、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g／eq.、NipponKayakuCo.,Ltd.制造)55质量份、勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYKJapanKK.制造)5质量份、钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份、和咪唑(2E4MZ、SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造)0.03质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渍涂敷于厚度0.1mm的E玻璃织布上，160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量为50重量%的预浸料。
覆金属箔层叠板的制作
将得到的预浸料分别叠加4枚，在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-III、MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd.制造)，在压力30kgf／cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度为0.4mm的覆金属箔层叠板。
实施例2
将钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)减少至1质量份，除此之外，与实施例1同样地进行。
实施例3
代替钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份而使用钼酸(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例4
代替钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份而使用三氧化钼(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例5
代替钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份而使用TF-2000(钼酸铵、NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例6
代替萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495、NipponSteelChemicalCo.,Ltd.制造、羟基当量：236g／eq.)45质量份而使用合成例1中制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g／eq.)45质量份，代替咪唑(2E4MZ、SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造)0.03质量份而使用辛酸锌0.01质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例7
代替苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g／eq.、NipponKayakuCo.,Ltd.制造)55质量份而使用聚氧萘型环氧树脂(EXA-7311、环氧当量：277g／eq.)55量部，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例8
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用球状二氧化硅(SFP-130MC)(莫氏硬度7)150质量份；代替湿润分散剂(BYK-W903、BYKJapanKK.制造)5质量份而使用湿润分散剂(Disperbyk161、BYKJapanKK.制造)5质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例9
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用碳酸镁(Ultracarb1200、Minelco制造)(莫氏硬度3.5)150质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例10
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用氧化铝(NipponSteelMaterialsCo.,Ltd.MicronCo.制造)(莫氏硬度9)600质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例11
将实施例1中的萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495、NipponSteelChemicalCo.,Ltd.制造、羟基当量：236g／eq.)减少5质量份，将苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g／eq.、NipponKayakuCo.,Ltd.制造)减少10质量份，取而代之，使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(BMI-70、K.IChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)15质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例12
实施例1中，加入硅酮粉末(KMP-605、Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
实施例13
将勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)减少至60质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例1
实施例1中，没有加入钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例2
实施例1中，没有加入苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、环氧当量：320g／eq.、NipponKayakuCo.,Ltd.制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，但是没有固化。
比较例3
实施例1中，没有加入萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN-495、NipponSteelChemicalCo.,Ltd.制造、羟基当量：236g／eq.)，除此以外，与实施例1同样地进行，但是没有固化。
比较例4
实施例1中，没有加入勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例5
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用氢氧化镁(KISUMA8SN、KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)(莫氏硬度2.5)150质量份，没有加入钼酸锌(NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICALCO.,Ltd.制造)，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例6
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用氢氧化镁(KISUMA8SN、KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)(莫氏硬度2.5)150质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例7
代替勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份而使用氢氧化铝(CL-303、SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造)(莫氏硬度3)150质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例8
实施例10中，将氧化铝(NipponSteelMaterialsCo.,Ltd.MicronCo.制造)(莫氏硬度9)600质量份增加至800质量份，除此以外，与实施例10同样地进行。
比较例9
实施例1中，将勃姆石(APYRALAOH60、Nabaltec制造)(莫氏硬度3.5)150质量份减少至30质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。
使用得到的覆金属箔层叠板，进行阻燃性、耐热性、热膨胀系数、可钻性的评价。
关于阻燃性、热膨胀系数，在将覆金属箔层叠板蚀刻而去除铜箔之后，按照下述方法而进行。
阻燃性：使用板厚为0.8mm的蚀刻过的层叠板，根据UL94垂直燃烧试验法而进行评价。
热膨胀系数：使用热机械分析装置(TAInstruments制造)，以每分钟10℃从40℃升温至340℃为止，测定从60℃至120℃的面方向的线膨胀系数。测定方向为层叠板的玻璃布的纵向(Warp)。
按照下述方法对覆金属箔层叠板进行耐热性评价。
耐热性：使50×50mm的样品在300℃焊料中浮动30分钟，测定至发生分层为止的时间。经过了30分钟分层也没有发生的情况在表中表示为＞30min。
关于可钻性评价，在下述的钻孔加工条件下评价孔位置精度。
加工机：HitachiViaMechanics,Ltd.制造ND-1V212
叠加数：覆金属箔层叠板4枚
盖板：MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造LE450
支承板：RISHOKOGYOCO.,LTD.制造PS-1160D
钻孔机钻针：UNIONTOOLCO.制造MDMC0.18x3.3L508A)
转速：160krpm
进给速度：0.8m／min
撞击数：3000
将评价结果示于表1、表2中。
[表1]
[表2]
比较例1的孔位置精度比实施例1差。比较例2没有固化。比较例3没有固化。比较例4的热膨胀系数、阻燃性比实施例1差。比较例5的孔位置精度、热膨胀系数、耐热性比实施例1差。比较例6的热膨胀系数、耐热性比实施例1差。比较例7的热膨胀系数、耐热性比实施例1差。比较例8的孔位置精度比实施例10差。比较例9的热膨胀系数、阻燃性比实施例1差。
由以上可知，利用了由本发明得到的预浸料制成的层叠板的耐热性高、热膨胀系数小、并且可钻性优异、能够不使用卤系阻燃剂或磷化合物作为阻燃剂而保持高度的阻燃性。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其包含：
钼化合物(A)、
环氧树脂(B)、
固化剂(C)、
和无机填充材料(D)，
该无机填充材料(D)的莫氏硬度为3.5以上，并且该无机填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为40～600质量份，
所述钼化合物(A)的配混量相对于树脂固体成分的总计100质量份为1～30质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述钼化合物(A)为选自钼酸锌、钼酸、三氧化钼和钼酸铵中的至少一种；所述钼化合物(A)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份为1～10质量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，其应用于印刷电路板用预浸料。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述固化剂(C)为氰酸酯化合物或者酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
所述氰酸酯化合物为式(1)所表示的氰酸酯化合物：
式(1)中，R11表示氢原子或甲基，q表示1以上的整数。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
所述酚醛树脂为式(2)所表示的酚醛树脂：
式(2)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述环氧树脂(B)为式(3)所表示的环氧树脂：
式(3)中，Ar1及Ar2分别相同或不同，表示以苯基、萘基、联苯基的单环或多环的芳香族烃为取代基的芳基，Rx及Ry分别相同或不同，表示氢原子或烷基、芳基；m表示1～5的整数，n表示1～50的整数；此外，G表示缩水甘油基。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述环氧树脂(B)为式(4)所表示的环氧树脂：
式(4)中、R1表示氢原子或甲基；Ar3和Ar4分别相同或不同，为亚萘基或亚苯基；两基团也可以分别具有碳原子数1～4的烷基或亚苯基作为取代基；R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(5)所表示的芳烷基，m和n分别为0～4的整数，并且m和n中的任一者为1以上；R3表示氢原子、下述通式(5)所表示的芳烷基或下述通式(6)所表示的含环氧基的芳香族烃基；所述通式(4)中，与萘结构部位的结合位置可以为构成该萘结构部位的两个苯环的任一者；
式(5)中，R4和R5分别独立地表示氢原子或甲基；Ar5表示亚苯基、1～3个氢原子被碳原子数1～4的烷基进行了环上取代的亚苯基、或者亚萘基或1～3个氢原子被碳原子数1～4的烷基进行了环上取代的亚萘基；o以平均计为0.1～4；
式(6)中，R6表示氢原子或甲基；Ar6分别独立地表示亚萘基或具有碳原子数1～4的烷基、芳烷基或者亚苯基作为取代基的亚萘基；p为1或2的整数。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含马来酰亚胺化合物和/或BT树脂。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂(B)和所述固化剂(C)的总计100质量份，所述环氧树脂(B)的配混量为5～60质量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，莫氏硬度小于3.5的无机填充材料的含量相对于所述钼化合物(A)100质量份为100质量份以下。
12.一种预浸料，其是对基材浸渍或涂布权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物而成的。
13.一种层叠板，其是将权利要求12所述的预浸料层叠成型而成的。
14.一种覆金属箔层叠板，其是将权利要求12所述的预浸料和金属箔层叠成型而成的。
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