KR101856806B1

KR101856806B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 및 적층판

Info

Publication number: KR101856806B1
Application number: KR1020137018911A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 가토; 다카아키 오가시와; 히로시 다카하시; 데츠로 미야히라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2018-06-19
Also published as: US20140017502A1; CN103443200A; JP5958827B2; WO2012099162A1; CN103443200B; EP2666821A4; JPWO2012099162A1; SG10201509881VA; TW201233702A; KR20140007819A; TWI532760B; SG191949A1; EP2666821A1; US9955573B2

Abstract

(과제) 면방향의 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 우수하며, 또한 내열성·난연성이 우수한 프린트 적층판용 프리프레그, 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에 의한 수지 조성물은, 몰리브덴 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 와 경화제 (C) 와 무기 충전재 (D) 를 함유하여 이루어지고, 그 무기 충전재 (D) 의 모스 경도가 3.5 이상이며, 또한 그 무기 충전재 (D) 의 함유량이 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부이다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 및 적층판{RESIN COMPOSITION, PREPREG AND LAMINATE}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판용 프리프레그에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 그리고 본 발명은, 그 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프린트 배선판용 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.

최근 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 점점 더 가속되고 있어, 이전보다도 더 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 대한 열팽창률, 드릴 가공성, 내열성 및 난연성에 대한 요구가 높아지고 있다.

특히 최근에는 적층판의 면방향의 열팽창률 저감이 강하게 요구되고 있다. 이는 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차가 커서, 열충격이 가해졌을 때에 열팽창률차에 의해서 반도체 플라스틱 패키지에 휨이 발생하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 사이나 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판 사이에서 접속 불량이 생기기 때문이다.

내열성 및 난연성을 만족하면서 열팽창률을 저하시키기 위해서는, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 충전량을 증가시킨다는 수법이 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이 수법에서는 경화물이 딱딱하여 잘 부스러지기 쉬워, 드릴 비트의 마모가 빠르고, 드릴 비트의 파손이나 구멍 위치 정밀도의 저하로 인해 드릴 비트의 교환 빈도가 늘어난다는 문제가 있었다.

다른 수법으로는, 모스 경도가 높은 무기 충전재를 충전시키는 방법이 있다. 예를 들어, 무기 충전재로서 베마이트나 실리카를 배합하는 수법이 알려져 있다. 그러나, 이들 수법은 열팽창률을 저하시키는 것에는 효과가 있지만, 딱딱한 무기 충전재때문에 드릴의 마모가 심하여, 드릴 가공성이 악화된다는 결점이 있었다.

한편, 베마이트나 실리카보다 모스 경도가 낮은 무기 충전재로서 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄을 배합하면 (예를 들어 특허문헌 3 및 4 참조), 베마이트나 실리카를 단독으로 사용한 경우보다 드릴 가공성은 우수하지만, 이것에서 얻어지는 면방향의 열팽창률이 불충분하여, 가열시에 방출되는 결정수의 영향으로 내열성이 저하되고 만다.

일본 공개특허공보 2004-059643호 일본 공개특허공보 2009-120702호 일본 공개특허공보 2009-074036호 일본 공개특허공보 2009-279770호

본 발명은 면방향의 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 우수하며, 또한 내열성·난연성이 우수한 프린트 배선판용 프리프레그에 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프린트 배선판용 프리프레그, 그리고 그 프리프레그를 사용한 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다.

발명자들은, 몰리브덴 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 와 경화제 (C) 와 무기 충전재 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재의 모스 경도가 3.5 이상이며, 또한 무기 충전재의 함유량이 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부인 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 모두 만족하는 적층판이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 하나의 양태에 의하면,

몰리브덴 화합물 (A) 와,

에폭시 수지 (B) 와,

경화제 (C) 와,

무기 충전재 (D)

를 함유하여 이루어지고, 그 무기 충전재 (D) 의 모스 경도가 3.5 이상이며, 또한 그 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부인 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그가 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판이 제공된다.

본 발명에 의한 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그로부터 얻어지는 적층판은, 면방향의 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 우수하며, 높은 내열성 및 난연성을 갖는다는 점에서, 여러 가지 특성이 요구되는 반도체 패키지용의 재료가 제공된다.

수지 조성물

본 발명에 의한 수지 조성물은, 몰리브덴 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 와 경화제 (C) 와 무기 충전재 (D) 를 함유하여 이루어지고, 무기 충전재 (D) 의 모스 경도가 3.5 이상이며, 또한 무기 충전재 (D) 의 함유량이 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부이다. 여기서, 수지 고형 성분이란 에폭시 수지 (B), 경화제 (C) 를 가리키고, 수지 조성물에 말레이미드 화합물 및/또는 BT 수지가 함유되는 경우에는 그것들도 포함한 것을 말한다. 본 발명에 의한 수지 조성물은, 프린트 배선판용 프리프레그의 제조에 바람직하게 사용된다. 이하, 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

몰리브덴 화합물 (A)

본 발명에서 사용되는 몰리브덴 화합물 (A) 는 몰리브덴산, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산칼륨, 삼산화몰리브덴 등의 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 몰리브덴 화합물 (A) 를 배합함으로써, 본 발명에 의한 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그로부터 얻어지는 적층판의 난연성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 몰리브덴 화합물 (A) 는, 배합시의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재로 이루어지는 코어재에 피복된 것이 아니라, 단독 (비담지형) 으로 사용하는 것이 바람직하다. 코어재로서 종래 사용되고 있던 모스 경도가 3.5 미만의 무기 충전재를 사용하지 않음으로써, 본 발명에 의한 수지 조성물을 사용하여 제조되는 프리프레그로부터 얻어진 적층판의 내열성이 보다 양호해진다. 따라서, 본 발명에 의한 수지 조성물에 함유되는 모스 경도가 3.5 미만인 무기 충전재의 함유량은, 몰리브덴 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 모스 경도가 3.5 미만인 무기 충전재를 실질적으로 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다. 또, 모스 경도가 3.5 미만인 무기 충전재로는, 탤크 (모스 경도 1), 석고 (모스 경도 2), 수산화마그네슘 (모스 경도 2.5), 방해석 (모스 경도 3), 및 수산화알루미늄 (모스 경도 3) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 몰리브덴 화합물 (A) 의 배합량은, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.2 ∼ 30 질량부 정도인 것이 난연성 및 내열성의 관점에서 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 (B)

본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지 (B) 는 최근의 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있는 점에서 비할로겐계 에폭시 수지가 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 및 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 그리고 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 적층판의 난연성이나 내열성을 향상시키는 관점에서, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지의 적어도 1 종이 바람직하고, 난연성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지나 폴리옥실나프틸렌형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 열팽창률의 관점에서는 하기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 하기 식 (3) 의 구조가, 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 경우가 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지의 제품예로는 DIC 주식회사 제조, EXA-7311 을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 목적에 따라서 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

[화학식 1]

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 동일하게 또는 상이하게 페닐기, 나프틸기, 비페닐기의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소가 치환기로 된 아릴기를 나타내고, R^x 및 R^y 는 각각 동일하게 또는 상이하게 수소 원자 또는 알킬기, 아릴기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 또한, G 는 글리시딜기를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar³ 및 Ar⁴ 는 각각 동일하게 또는 상이하게 나프틸렌기 또는 페닐렌기이고, 양 기는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기를 치환기로서 가져도 된다. R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기를 나타내고, m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수로서, 또한 m 또는 n 의 어느 일방은 1 이상이고, R³ 은 수소 원자, 하기 일반식 (4) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기 또는 하기 일반식 (5) 로 나타낼 수 있는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 일반식 (3) 에 있어서 나프탈렌 구조 부위에 대한 결합 위치는 그 나프탈렌 구조 부위를 구성하는 2 개의 벤젠 고리 중 어느 하나이어도 된다)

[화학식 4]

(식 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar⁵ 는 페닐렌기, 1 ∼ 3 의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환된 페닐렌기 혹은 나프틸렌기 또는 1 ∼ 3 의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환된 나프틸렌기를 나타낸다. o 는 평균으로 0.1 ∼ 4 이다)

[화학식 5]

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar⁶ 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 혹은 페닐렌기를 치환기로서 갖는 나프틸렌기를 나타내고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)

[화학식 6]

(식 중, R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 상기 식 (4) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기를 나타낸다)

[화학식 7]

(식 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 상기 식 (4) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기를 나타낸다)

에폭시 수지 (B) 의 배합량은 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 60 질량부 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 5 질량부 이상에서 목적으로 하는 경화물이 얻어지고, 60 질량부 이하에서 양호한 내열성을 얻을 수 있기 때문이다.

경화제 (C)

본 발명에 있어서 사용되는 경화제 (C) 는, 일반적인 에폭시 수지를 경화시키는 경화제이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 우수하고, 특히 유전율, 유전 정접 등의 전기 특성이 우수한 시안산에스테르 화합물, 또는 저흡수성, 고내열성이 우수한 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 시안산에스테르 화합물로는 일반적으로 공지된 시안산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸, 4-시아나토페닐)메탄, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 난연성을 높이는 관점에서 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 페놀 수지로는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 흡수성이나 내열성의 관점에서 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

페놀 수지를 배합하는 경우에는, 페놀 수지의 수산기수와 에폭시 수지의 글리시딜기수의 수의 비가 0.7 ∼ 2.5 로 배합하는 것이 바람직하다. 페놀 수지의 수산기수와 에폭시 수지의 글리시딜기수의 수의 비는, 유리 전이 온도의 저하를 방지하는 관점에서 0.7 이상인 것이 바람직하고, 난연성의 저하를 방지하는 관점에서 2.5 이하인 것이 바람직하다.

경화제 (C) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 내열성의 관점에서 5 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하다.

무기 충전재 (D)

본 발명에 있어서의 무기 충전재 (D) 로는, 얻어진 적층판의 열팽창률을 낮추는 효과가 높은 모스 경도가 3.5 이상인 것으로, 프린트 배선판용 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 충전재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 베마이트 (모스 경도 3.5), 탄산칼슘 (모스 경도 3.5), 탄산마그네슘 (모스 경도 6), 질화알루미늄 (모스 경도 7), 실리카 (모스 경도 7), 소성 탤크 (모스 경도 7.5), 알루미나 (모스 경도 9) 등을 들 수 있다. 모스 경도는, 광물의 경도 비교의 표준이 되는 10 개의 광물로 순차적으로 시료의 표면을 긁어 측정되고, 번호는 각각의 물질의 경도수로, 값이 큰 것일수록 딱딱하다.

무기 충전재 (D) 의 평균 입경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입경 (D50) 이 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 D50 이란 메디안 직경 (median diameter) 으로, 측정한 분체의 입도 분포를 둘로 나누었을 때의 큰 측 입자의 개수와 작은 측 입자의 개수가 등량이 되는 직경이다. 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.

무기 충전재 (D) 의 배합량은, 수지 고형 성분의 총량 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부가 열팽창률 및 성형성의 관점에서 바람직하고, 나아가서는 80 ∼ 150 질량부의 범위가 바람직하다. 이들 무기 충전재 (D) 는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 몰리브덴 화합물 (A) 는 무기 충전재 (D) 에 포함되지 않는 것으로 한다.

다른 성분

무기 충전재 (D) 에 관해서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다. 실란 커플링제 또는 습윤 분산제를 배합함으로써 무기 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 또 습윤 분산제란, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk161, BYK-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, BT 수지 (비스말레이미드·트리아진 수지) 를 추가로 함유해도 된다. BT 수지로는, 말레이미드 화합물과 시안산에스테르 화합물을 주성분으로 하여, 프레폴리머화시킨 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CX, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 과 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미디페닐)메탄 (BMI-70 : 케이·아이 화성 주식회사 제조) 을 가열 용융시켜 중합 반응시킨 것, 노볼락형 시안산에스테르 수지 (프리마세트 PT-30, 론자 재판 (주) 제조, 시아네이트 당량 : 124 g/eq.) 와 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미디페닐)메탄 (BMI-70 : 케이·아이 화성 주식회사 제조) 을 가열 용융시켜 프레폴리머화시킨 후, 메틸에틸케톤에 용해시킨 것을 들 수 있다.

이 중에서도 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 함유하는 BT 수지는 수지 골격이 강직 구조이기 때문에, 내열성을 유지할 수 있음과 함께, 반응 저해 요인을 저감시켜 경화성을 높이고, 흡수성, 내열성이 우수하다는 특성에서 바람직하게 사용할 수 있다. BT 수지의 원료인 시안산에스테르 화합물은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 수지 조성물은, 말레이미드 화합물을 추가로 함유해도 된다. 말레이미드 화합물은 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 본 발명에 사용하는 말레이미드 화합물은 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있으며, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직한 것으로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 들 수 있다.

말레이미드 화합물의 사용량으로는, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부 정도인 것이 바람직하다. 또한 5 ∼ 30 질량부의 범위이면 높은 내열성이 얻어져 저흡수성으로 된다.

본 발명에 의한 수지 조성물은 실리콘 파우더를 추가로 함유해도 된다. 실리콘 파우더는 연소 시간을 지연시켜 난연 효과를 높이는 난연 보조제로서의 작용이 있다. 또, 실리콘 파우더는 드릴 가공성을 높이는 효과도 있다. 실리콘 파우더로는, 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 미세 분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가 중합물을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로겐폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말의 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것, 무기 담지체 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것 등을 예시할 수 있다. 실리콘 파우더의 평균 입경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.

실리콘 파우더의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형 성분의 합계 배합량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 20 질량부 이하가 특히 바람직하다. 드릴 가공성을 향상시키는 관점에서 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 성형성이나 분산성의 저하를 막는 관점에서 30 질량부 이하가 바람직하다.

본 발명에 의한 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 속도를 적절히 조절하기 위해 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 이들은, 에폭시 수지나 시안산에스테르 화합물이나 페놀 수지의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들의 구체예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 수지 조성물에는, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물로는 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등 원하는 바에 따라서 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 수지 조성물의 제조 방법은 몰리브덴 화합물 (A), 에폭시 수지 (B), 경화제 (C) 와 무기 충전재 (D) 를 조합하여 수지 조성물이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 에폭시 수지 (B) 에 몰리브덴 화합물 (A), 무기 충전재 (D) 를 배합하고, 호모 믹서 등으로 분산시켜, 거기에 경화제 (C) 를 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 점도를 낮춰 핸들링성을 향상시키는 것과 함께 유리 클로스와의 함침성을 높이기 위해서 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.

프리프레그

본 발명에 의한 프리프레그는, 상기한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 것이다. 본 발명에 의한 프리프레그를 제조할 때에 있어서 사용되는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, NE 유리, T 유리, Q 유리, 구상 (球狀) 유리 등의 유리 섬유, 혹은 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유를 들 수 있으며, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 형상으로는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 두께에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도를 사용한다. 이들 기재 중에서도 면 방향의 팽창률과 드릴 가공성의 밸런스에서, 특히 E 유리의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 프리프레그의 제조 방법은 몰리브덴 화합물 (A) 와 에폭시 수지 (B) 와 경화제 (C) 와 무기 충전제 (D) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물과 기재를 조합한 프리프레그가 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물과 유기 용제로 이루어지는 수지 바니시를 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 프리프레그를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 기재에 대한 수지 조성물의 부착량은, 프리프레그의 수지량 (무기 충전재를 포함한다) 으로 20 ∼ 90 중량％ 의 범위가 바람직하다.

유기 용제는 수지 조성물의 점도를 낮춰, 핸들링성을 향상시키는 것과 함께 유리 클로스와의 함침성을 높이기 위해서 사용된다. 유기 용제로는 에폭시 수지 (B), 경화제 (C) 가 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

적층판

본 발명의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 사용하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 포개고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로, 적층 성형함으로써 제조한다. 사용하는 금속박은 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 본 발명의 프리프레그와 별도 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 이하에 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어, 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

합성예 1

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다. 이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, α-나프톨아르알킬 (상기 식 (6) (식 중의 R 은 모두 수소 원자), SN485, 수산기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분 동안에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여 유기층을 분리 채취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건조 고화시켜 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 23.5 g 을 얻었다.

얻어진 시안산에스테르 화합물을 액체 크로마토그래피 및 IR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 원료 피크는 검출되지 않았다. 또, 13C-NMR 및 1H-NMR 에 의해 구조를 동정하였다. 수산기로부터 시아네이트기로의 전화율은 99 ％ 이상이었다.

합성예 2

BT 수지 (BT2610) 의 합성

2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CX, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 40 질량부와, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미디페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 주식회사 제조) 60 질량부를 150 ℃ 에서 용융시키고, 교반하면서 혼합 수지가 콘 플레이트 점도계로 1.2 Pa·s 가 될 때까지 반응시킨 후, 이것을 메틸에틸케톤에 용해시켜 BT 수지를 얻었다.

실시예 1

나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 45 질량부와, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 55 질량부와, 베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부와, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부와, 몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부와, 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.03 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.

금속박 피복 적층판의 제조

얻어진 프리프레그를 각각 4 장 포개어 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.4 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.

실시예 2

몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 를 1 질량부로 감량한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부 대신에 몰리브덴산 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부 대신에 삼산화몰리브덴 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부 대신에 TF-2000 (몰리브덴산암모늄, 닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 45 질량부 대신에 합성예 1 에서 제조한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 45 질량부를 사용하고, 이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.03 질량부 대신에 옥틸산아연 0.01 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 55 질량부 대신에 폴리옥실나프틸렌형 에폭시 수지 (EXA-7311, 에폭시 당량 : 277 g/eq.) 55 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 8

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 구상 실리카 (SFP-130 MC) (모스 경도 7) 150 질량부를 사용하고, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부 대신에 습윤 분산제 (Disperbyk161,빅케미 재팬 (주) 제조) 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 9

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 탄산마그네슘 (Ultracarb1200, Minelco 제) (모스 경도 3.5) 150 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 10

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 알루미나 (신닛테츠 마테리알즈 주식회사 마이크론사 제조) (모스 경도 9) 600 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 11

실시예 1 에 있어서 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 5 질량부를 감량하고, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 10 질량부를 감량하고, 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미디페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 주식회사 제조) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 12

실시예 1 에 있어서, 실리콘 파우더 (KMP-605, 신에츠 실리콘 제조) 10 질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 13

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 를 60 질량부로 감량한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였지만, 경화되지 않았다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 : 236 g/eq.) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였지만, 경화되지 않았다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 5

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 수산화마그네슘 (키수마 8SN, 쿄와 화학 공업 제조) (모스 경도 2.5) 150 질량부를 사용하고, 몰리브덴산아연 (닛폰 무기 화학 공업 (주) 제조) 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 6

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 수산화마그네슘 (키수마 8SN, 쿄와 화학 공업 제조) (모스 경도 2.5) 150 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 7

베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부 대신에 수산화알루미늄 (CL-303, 스미토모 화학 제조) (모스 경도 3) 150 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

비교예 8

실시예 10 에 있어서, 알루미나 (신닛테츠 마테리알즈 주식회사 마이크론사 제조) (모스 경도 9) 600 질량부를 800 질량부로 증량한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.

비교예 9

실시예 1 에 있어서, 베마이트 (APYRAL AOH60, Nabaltec 제조) (모스 경도 3.5) 150 질량부를 30 질량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 난연성, 내열성, 열팽창률, 드릴 가공성을 평가하였다.

난연성, 열팽창률은 금속박 피복 적층판을 에칭에 의해 동박을 제거한 후에, 하기 방법으로 실시하였다.

난연성 : 판두께가 0.8 ㎜ 인 에칭한 적층판을 이용하여, UL94 수직 연소 시험법에 준거하여 평가하였다.

열팽창률 : 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시켜, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에서의 면 방향의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 종방향 (Warp) 을 측정하였다.

내열성 평가는 금속박 피복 적층판을 하기 방법으로 실시하였다.

내열성 : 50 × 50 ㎜ 의 샘플을 300 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시켜, 디라미네이션 (delamination) 이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 30 분 경과해도 디라미네이션이 발생하지 않은 경우에는 표에 ＞30 min 으로 나타냈다.

드릴 가공성 평가는 구멍 위치 정밀도를 하기의 드릴 가공 조건으로 평가하였다.

가공기 : 히타치 비아메카닉스 (주) 제조 ND-1 V212

중첩 수 : 금속박 피복 적층판 4 장

엔트리 시트 : 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 LE450

백업 보드 : 리쇼 공업 (주) 제조 PS-1160D

드릴 비트 : 유니온 툴 (주) 제조 MD MC 0.18 x 3.3 L508A)

회전수 : 160 krpm

피딩 속도 : 0.8 m/min

히트수 : 3000

평가 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 은, 실시예 1 보다 구멍 위치 정밀도가 떨어져 있었다. 비교예 2 는 경화되지 않았다. 비교예 3 은 경화되지 않았다. 비교예 4 는, 실시예 1 보다 열팽창률, 난연성이 떨어져 있었다. 비교예 5 는, 실시예 1 보다 구멍 위치 정밀도, 열팽창률, 내열성이 떨어져 있었다. 비교예 6 은, 실시예 1 보다 열팽창률, 내열성이 떨어져 있었다. 비교예 7 은, 실시예 1 보다 열팽창률, 내열성이 떨어져 있었다. 비교예 8 은, 실시예 10 보다 구멍 위치 정밀도가 떨어져 있었다. 비교예 9 는, 실시예 1 보다 열팽창률, 난연성이 떨어져 있었다.

이상으로부터 본 발명에 의해 얻어지는 프리프레그에 의한 적층판은, 내열성이 높고, 열팽창률이 작고, 또한 드릴 가공성이 우수하며, 할로겐계 난연제와 인 화합물을 난연제로서 사용하지 않고서 고도의 난연성을 유지할 수 있음을 확인하였다.

Claims

몰리브덴 화합물 (A) 와,
에폭시 수지 (B) 와,
경화제 (C) 와,
평균 입자경 (D50) 이 0.2 ~ 5 μm 인 무기 충전재 (D)
를 함유하여 이루어지고, 그 무기 충전재 (D) 의 모스 경도가 3.5 이상이며, 또한 그 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 40 ∼ 600 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물 (A) 가, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산, 삼산화몰리브덴, 및 몰리브덴산암모늄에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 몰리브덴 화합물 (A) 의 함유량이, 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.2 ∼ 30 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
프린트 배선판용 프리프레그에 사용되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 경화제 (C) 가 시안산에스테르 화합물 또는 페놀 수지인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물이, 식 (1) :

(식 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 시안산에스테르 화합물인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 페놀 수지가, 식 (2) :

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 페놀 수지인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (B) 가 식 (3) :

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 동일하게 또는 상이하게 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기의 단고리 또는 다고리의 방향족 탄화수소가 치환기로 된 아릴기를 나타내고, R^x 및 R^y 는 각각 동일하게 또는 상이하게 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 또한, G 는 글리시딜기를 나타낸다)
로 나타내는 에폭시 수지인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (B) 가 식 (4) :

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar³ 및 Ar⁴ 는 각각 동일하게 또는 상이하게 나프틸렌기 또는 페닐렌기이고, 양 기는 각각 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐렌기를 치환기로서 가져도 된다. R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (5) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기를 나타내고, m 및 n 은 각각 0 ∼ 4 의 정수로서, 또한 m 또는 n 의 어느 일방은 1 이상이고, R³ 은 수소 원자, 하기 식 (5) 로 나타낼 수 있는 아르알킬기 또는 하기 식 (6) 으로 나타낼 수 있는 에폭시기 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (4) 에 있어서 나프탈렌 구조 부위에 대한 결합 위치는 그 나프탈렌 구조 부위를 구성하는 2 개의 벤젠 고리 중 어느 하나이어도 된다)

(식 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar⁵ 는 페닐렌기, 1 ∼ 3 의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환된 페닐렌기 혹은 나프틸렌기 또는 1 ∼ 3 의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 핵 치환된 나프틸렌기를 나타낸다. o 는 평균으로 0.1 ∼ 4 이다)

(식 중, R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar⁶ 은 각각 독립적으로 나프틸렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기 혹은 페닐렌기를 치환기로서 갖는 나프틸렌기를 나타내고, p 는 1 또는 2 의 정수이다)
로 나타내는 에폭시 수지인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
말레이미드 화합물 및/또는 BT 수지를 추가로 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (B) 의 배합량이, 상기 에폭시 수지 (B) 와 상기 경화제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 60 질량부인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
모스 경도가 3.5 미만인 무기 충전재의 함유량이, 상기 몰리브덴 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
제 12 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
제 12 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.