KR20170063574A - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR20170063574A
KR20170063574A KR1020177007054A KR20177007054A KR20170063574A KR 20170063574 A KR20170063574 A KR 20170063574A KR 1020177007054 A KR1020177007054 A KR 1020177007054A KR 20177007054 A KR20177007054 A KR 20177007054A KR 20170063574 A KR20170063574 A KR 20170063574A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
mass
parts
resin composition
phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020177007054A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101842902B1 (ko
Inventor
미츠히로 이와타
토모히로 이토
Original Assignee
요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요코하마 고무 가부시키가이샤 filed Critical 요코하마 고무 가부시키가이샤
Publication of KR20170063574A publication Critical patent/KR20170063574A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101842902B1 publication Critical patent/KR101842902B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/12—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a layer of regularly- arranged cells, e.g. a honeycomb structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4253—Rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C08K5/3155—Dicyandiamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2385/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers
    • C08J2385/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

저온에서 경화 가능하고, 난연성 및 저장 안정성에 뛰어나며, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널을 제공하는 것. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 골격에 인 원자를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 100질량부와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 5질량부 이상 20질량부 이하를 반응시킨 반응물과, 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PREPREG, AND HONEYCOMB PANEL}
본 발명은, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널에 관한 것이고, 상세하게는, 허니콤 샌드위치 필 강도 및 난연성에 뛰어난 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것과 함께, 저장 안정성에 뛰어난 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널에 관한 것이다.
종래, 인 함유 에폭시 수지, 경화제로서의 디시안디아미드 및 특정 구조의 경화 촉진제를 함유하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 이 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 인 함유 에폭시 수지의 배합량을 소정 범위로 하는 것에 의하여, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬 등을 이용하는 일 없이, 경화물의 강도의 저하를 막아 충분한 난연성을 얻고 있다. 그리고, 특정 구조를 가지는 경화 촉진제를 경화제로서의 디시안디아미드와 병용하는 것에 의하여, 저온에서의 경화성 및 뛰어난 저장 안정성을 실현하고 있다.
일본국 공개특허공보 특개2012-233133호
그런데, 항공기용 구조 재료 및 내장재의 분야에서는, 경량화의 관점으로부터, 허니콤 패널의 면판(面板)으로서 섬유 강화 복합 재료가 널리 이용되고 있다. 근년(近年)에는, 허니콤 패널의 가일층의 경량화 및 제조 코스트의 저감을 위하여, 허니콤 코어와 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그를 직접 접착시키는 자기 접착 기술이 각광을 받고 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에서는, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬을 이용하고 있지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있는 한편, 허니콤 코어에 대하여 반드시 충분한 접착성을 얻을 수 없다. 이 때문에, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬을 이용하지 않고 뛰어난 난연성이 얻어지며, 저온에서의 경화성 및 저장 안정성에 뛰어나고, 또한, 허니콤 패널에 대하여 높은 접착성이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물이 기대되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 실정에 감안하여 이루어진 것이며, 저온에서 경화 가능하고, 난연성 및 저장 안정성에 뛰어나며, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 골격에 인 원자를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 100질량부와 아미노 말단 액상(液狀) 고무 5질량부 이상 20질량부 이하를 반응시킨 반응물과, 상기 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 의하면, 반응성이 적당히 낮은 인 함유 에폭시 수지에 대하여, 소정량의 반응성이 높은 아미노 말단 액상 고무를 반응시키기 때문에, 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무와의 사이에 적당한 가교가 형성된 반응물이 얻어진다. 그리고, 이 반응물에 대하여 인 함유 에폭시 수지보다 반응성이 높은 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 배합하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물에 충분한 가교가 형성된다. 이것에 의하여, 120℃ 정도의 저온에서 경화 가능하고, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬 등을 이용하지 않고 뛰어난 난연성이 얻어지는 것과 함께, 저장 안정성에 뛰어나고, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 실현하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 아미노 말단 액상 고무가, 아미노 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 경화 촉진제가, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 페닐 요소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은, 치환기를 가지고 있어도 무방한 페닐기를 나타낸다. R1은, 메틸기 등의 알킬기, 알킬렌기, 우레아닐기, 염소, 및 브롬 등의 할로겐 등의 치환기를 1개 이상 가지고 있어도 무방하다. R2 및 R3은, 탄소수 1 이상 5 이하의 분지(分岐)를 가지고 있어도 무방한 알킬기이다. R2 및 R3은, 동일하여도 무방하고, 서로 달라도 무방하다.)
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 경화제가 디시안디아미드인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 인 함유 에폭시 수지의 인 함유량이 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 경화 촉진제의 함유량이, 상기 인 함유 에폭시 수지의 질량과 상기 다른 에폭시 수지의 질량과의 합 100질량부에 대하여 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 페녹시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기 페녹시 수지의 함유량이, 상기 인 함유 에폭시 수지의 질량과 상기 다른 에폭시 수지의 질량과의 합 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무를 100℃ 이상 200℃ 이하의 반응 온도로 10분 이상 3시간 이하의 조건으로 반응시켜 반응물로 하는 공정과, 상기 반응물, 경화제, 및 경화 촉진제를 혼합하여 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 허니콤 패널은, 상기 프리프레그와 허니콤 코어를 적층하여 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 허니콤 패널에 있어서는, 상기 허니콤 코어가, 아라미드 허니콤, 알루미늄 허니콤, 페이퍼 허니콤 및 유리 허니콤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저온에서 경화 가능하고, 난연성 및 저장 안정성에 뛰어나며, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널을 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관련되는 허니콤 패널의 일례를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 관련되는 수직 연소 시험의 설명도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 덧붙여, 이하 실시 형태에 의하여 본 발명은 하등 한정되는 것은 아니다. 나아가, 하기 실시 형태에서 개시한 구성 요소는 적의(適宜)로 조합하는 것이 가능하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 골격에 인 원자를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 100질량부와 아미노 말단 액상 고무 5질량부 이상 20질량부 이하를 반응시킨 반응물과, 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 의하면, 반응성이 적당히 낮은 인 함유 에폭시 수지에 대하여, 소정량의 반응성이 높은 아미노 말단 액상 고무를 반응시키기 때문에, 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무와의 사이에 적당한 가교가 형성된 반응물이 얻어진다. 그리고, 이 반응물에 대하여 인 함유 에폭시 수지보다 반응성이 높은 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 배합하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물에 충분한 가교가 형성된다. 이것에 의하여, 120℃ 정도의 저온에서 경화 가능하고, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬 등을 이용하지 않고 뛰어난 난연성이 얻어지는 것과 함께, 저장 안정성에 뛰어나며, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 실현하는 것이 가능하게 된다. 이하, 본 발명에 관련되는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물(이하, 단지 「에폭시 수지 조성물」이라고도 한다.)의 각종 구성 요소에 관하여 상세하게 설명한다.
＜인 함유 에폭시 수지＞
인 함유 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 난연성의 관점으로부터, 하기 식 (2)로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (2) 중, n은 1 이상의 정수이다. X는 하기 식 (3), 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내지는 치환기이며, 식 (2) 중의 (n＋2)개의 X는 각각 같아도 달라도 무방하다. 단, 당해 에폭시 수지 중의 전체 X 중 적어도 1개는 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4)로 나타내지는 치환기이며, 적어도 1개는 하기 식 (5)로 나타내지는 치환기이다. Y는, -H 또는 -CH3이며, 식 (2) 중의 (n＋2)개의 Y는 각각 같아도 무방하고, 달라도 무방하다.)
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, n은, 1 이상의 정수이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다. n은, 10 이하이면 내열성과 유동성의 밸런스에 뛰어나다.
인 함유 에폭시 수지는, 상기 식 (2) 중의 (n＋2)개의 X 중의 일부가 상기 식 (3) 또는 상기 식 (4)로 나타내지는 치환기이며, 일부가 상기 식 (5)로 나타내지는 치환기인 화합물만으로부터 구성되어도 무방하고, 식 (2) 중의 (n＋2)개의 X 중의 일부 또는 전부가 상기 식 (3) 또는 상기 식 (4)로 나타내지는 치환기인 화합물과, 전부가 상기 식 (5)로 나타내지는 치환기인 화합물과의 혼합물이어도 무방하다.
인 함유 에폭시 수지로서는, 시판품을 이용하여도 무방하고, 공지의 제조 방법에 의하여 합성한 것을 이용하여도 무방하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 상품명: FX-289z1 및 FX-0921(신닛테츠 스미킨 카가쿠샤(新日鐵住金化學社)제) 등을 들 수 있다. 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 식 (2) 중의 (n＋2)개의 X의 모두가 상기 식 (5)로 나타내지는 치환기인 에폭시 수지(예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지)에, 하기 식 (6)으로 나타내지는 화합물(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「DOPO」라고도 한다.))을 고온·촉매 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, DOPO의 사용량은, 반응 후, 원료의 에폭시 수지 중의 에폭시기의 일부가 잔존하는 양으로 한다. 인 함유 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
Figure pct00004
인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은, 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상하는 관점으로부터, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 0.75질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 저온에서의 경화성의 저하를 막는 관점으로부터, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이하가 보다 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이상 3.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상 3.0질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
인 함유 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지(후술하는 비스 F형 에폭시 수지, 비스 A형 에폭시 수지, 그 외의 에폭시 수지 등)의 합계량 100질량부에 대하여, 에폭시 수지 조성물의 인 함유율이 높아져, 충분한 난연성을 부여할 수 있는 관점으로부터, 50질량부 이상이 바람직하고, 55질량부 이상이 보다 바람직하고, 60질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 에폭시 수지 조성물에 적당한 점성, 취급성을 부여할 수 있는 관점으로부터, 95질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 85질량부 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 인 함유 에폭시 수지의 배합량은, 50질량부 이상 95질량부 이하가 바람직하고, 55질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이상 85질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
인 함유 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 에폭시 수지 조성물의 인 함유율이 높아져, 충분한 난연성을 부여할 수 있는 관점으로부터, 30질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 에폭시 수지 조성물에 적당한 점성, 취급성을 부여할 수 있는 관점으로부터, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 인 함유 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이상 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
(그 외의 에폭시 수지)
본 발명에 관련되는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 가져오는 범위에서, 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지를 필요에 따라 함유할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로서, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이것들은, 어느 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종류 이상을 병용하여도 무방하다. 이것들 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 시판품을 이용하여도 무방하다. 비스페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: YD-128, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제)를 들 수 있다.
＜아미노 말단 액상 고무＞
아미노 말단 액상 고무는, 분자쇄의 양 말단에 아미노기를 가지는 아미노 말단 액상 고무를 함유한다. 아미노 말단 액상 고무는, 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와 반응하여 가교 결합을 형성하는 기능을 가진다. 이 아미노 말단 액상 고무는, 주쇄가 고무이고, 또한, 분자의 양 말단에 반응성의 아미노기를 가지기 때문에, 에폭시 수지 조성물에 강인성(强靭性)을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아미노 말단 액상 고무와 인 함유 에폭시 수지를 미리 반응시켜 가교 결합을 형성시킨 후에, 인 함유 에폭시 수지에 대하여 상대적으로 반응성이 높은 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 배합한다. 이것에 의하여, 아미노 말단 액상 고무와 반응성이 높은 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와의 사이의 과잉의 가교 결합의 형성을 막을 수 있기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하는 것과 함께, 에폭시 수지 조성물의 인성 및 수지 흐름이 적당한 범위가 되어, 경화물의 허니콤 샌드위치 필 강도가 향상한다.
아미노 말단 액상 고무로서는, 분자쇄의 말단에 아미노기 또는 이미노기를 가지는 것이면 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 가져오는 범위에서 각종 아미노 말단 액상 고무를 이용할 수 있다. 아미노 말단 액상 고무로서는, 예를 들어, 분자쇄의 양 말단에 아미노기를 가지는 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(ATBN: amino-terminated butadiene-nitrile rubber), 아미노기 말단 부타디엔 고무(ATB: amino-terminated butadiene rubber) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아미노 말단 액상 고무로서는, 에폭시 수지 조성물의 인성 및 수지 흐름이 적당한 범위가 되어, 경화물의 허니콤 필 강도가 향상하는 관점으로부터, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무가 바람직하다. 아미노 말단 액상 고무의 수평균 분자량은 500 이상 50000 이하가 바람직하다. 또한, 아미노 말단 액상 고무로서는, 시판품을 이용하여도 무방하다. 시판품으로서는, 예를 들어, 상품명: ATBN1300×35 및 ATBN1300×13(CVC 서모세트 스페셜티즈사(CVC Thermoset Specialties)제) 등을 들 수 있다.
아미노 말단 액상 고무의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그의 허니콤 샌드위치 필 강도가 충분히 향상하는 관점으로부터, 5질량부 이상이 바람직하고, 5.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 6질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 겔화를 막아 저장 안정성을 향상하는 관점으로부터, 20질량부 이하가 바람직하고, 17.5질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 아미노 말단 액상 고무의 배합량은, 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 17.5질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 15질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
아미노 말단 액상 고무의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그의 허니콤 샌드위치 필 강도가 충분히 향상하는 관점으로부터, 3질량% 이상이 바람직하고, 4질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 겔화를 막아 저장 안정성을 향상하는 관점으로부터, 15질량% 이하가 바람직하고, 12.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 아미노 말단 액상 고무의 배합량은, 에폭시 수지의 전체 질량에 대하여, 3질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이상 12.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 10질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
＜경화제＞
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면, 본 발명의 효과를 가져오는 범위에서 공지의 각종 경화제가 사용 가능하다. 경화제로서는, 예를 들어, 아민, 산 무수물, 노볼락 수지, 페놀, 메르캅탄, 루이스산 아민 착체, 오늄염, 및 이미다졸 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아민의 경화제가 바람직하다. 아민의 경화제로서는, 예를 들어, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민, 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 및 티오 요소 부가 아민 등, 및 이것들의 이성체, 및 변성체를 이용할 수 있다. 경화제로서는, 프리프레그의 보존성에 뛰어난 관점으로부터, 디시안디아미드가 바람직하다. 또한, 경화제로서는, 시판품을 이용하여도 무방하다. 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 상품명: DICY-15(디시안디아미드, 미츠비시 카가쿠샤(三菱化學社)제) 등을 들 수 있다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 7.5질량부 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 경화제의 배합량은, 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상 7.5질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 10질량% 이하가 바람직하고, 7.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 2질량부 이상 7.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 5질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
＜경화 촉진제＞
경화 촉진제는, 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 축합 촉매이며, 경화제에 의한 경화 반응을 촉진하는 기능을 가진다. 경화 촉진제로서는, 디시안디아미드의 경화 반응을 촉진하는 기능을 가지는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 페닐 요소계 화합물, 3급 아민, 이미다졸 화합물, 페닐디메틸우레아(PDMU) 등의 우레아 화합물, 삼플루오르화 모노에틸아민, 및 삼염화 아민 착체 등의 아민 착체 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
Figure pct00005
(식 (1) 중, R1은, 치환기를 가지고 있어도 무방한 페닐기를 나타낸다. R1은, 메틸기 등의 알킬기, 알킬렌기, 우레아닐기, 염소, 및 브롬 등의 할로겐 등의 치환기를 1개 이상 가지고 있어도 무방하다. R2 및 R3은, 탄소수 1 이상 5 이하의 분지를 가지고 있어도 무방한 알킬기이다. R2 및 R3은, 동일하여도 무방하고, 서로 달라도 무방하다.)
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2, R3의 탄소수 1 이상 5 이하의 분지를 가지고 있어도 무방한 알킬기로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내지는 페닐 요소계 화합물로서는, 예를 들어, 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소), 하기 식 (7)로 나타내지는 페닐-디메틸요소, 하기 식 (8)로 나타내지는 메틸렌-디페닐-비스디메틸요소, 하기 일반식 (9)로 나타내지는 3-페닐-1,1-디메틸요소, 하기 일반식 (10)으로 나타내지는 3-(3-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 하기 일반식 (11)로 나타내지는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소 등의 요소 유도체를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지 조성물의 충분한 경화성을 얻는 관점 및 경화물의 인성을 향상하는 관점으로부터, 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소), 하기 식 (7)로 나타내지는 페닐-디메틸요소, 하기 식 (8)로 나타내지는 메틸렌-디페닐-비스디메틸요소, 하기 일반식 (9)로 나타내지는 3-페닐-1,1-디메틸요소가 바람직하고, 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소)가 보다 바람직하다.
Figure pct00006
경화 촉진제로서는, 시판품을 이용하여도 무방하다. 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 상품명: OMICURE 24(1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소), CVC 서모세트 스페셜티즈사제) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 속경화성이 보다 향상하는 관점 및 에폭시 수지 조성물의 경화 후의 유리 전이 온도 Tg가 높아지고, 경화 후의 내구성이 보다 양호해지는 관점으로부터, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 7.5질량부 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 경화 촉진제의 배합량은, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상 7.5질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 10질량% 이하가 바람직하고, 7.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 2질량부 이상 7.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 5질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
＜페녹시 수지＞
에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 조성물의 강인성을 향상시키는 관점 및 미경화의 에폭시 수지 조성물의 점도를 제어하여 작업성을 향상시킬 수 있는 관점으로부터, 페녹시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 페녹시 수지란, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시 폴리에테르로 열가소성 수지이다.
페녹시 수지로서는, 하기 식 (12)로 나타내지는 페녹시 수지가 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (12) 중, m은, C(CH3)2, CH2, SO2로부터 선택되는 적어도 1개이며, 2종 이상의 공중합체여도 무방하다. m은, 1 이상 50 이하의 수이다.)
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 페녹시 수지, 및 비스페놀 S형 페녹시 수지 등을 이용할 수 있다. 페녹시 수지로서는, 시판품을 이용하여도 무방하다. 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 상품명: YP-75(신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 에폭시 수지 조성물에 강인성을 부여하는 관점으로부터, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하의 것이 바람직하고, 20000 이상 70000 이하의 것이 보다 바람직하다.
페녹시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물에 인성을 부여할 수 있는 것과 함께, 수지 흐름을 제어(너무 흐르는 것을 방지)할 수 있는 관점으로부터, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 에폭시 수지 조성물을 프리프레그로서 이용하였을 때에, 수지의 택(tack)(표면 달라붙음), 드레이프(형상에 추종하는 유연성), 내열성, 내용제성 등을 보지(保持)할 수 있는 관점으로부터, 40질량부 이하가 바람직하고, 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 페녹시 수지의 배합량은, 에폭시 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이상 30질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
페녹시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 7질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 17.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 이상을 고려하면, 페녹시 수지의 배합량은, 에폭시 수지의 전체 질량에 대하여, 3질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 17.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이상 15질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물은, 상술한 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지, 아미노 말단 액상 고무, 경화제, 경화 촉진제 및 페녹시 수지 외에, 본 발명의 효과를 가져오는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제, 반응 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 가소제, 실란 커플링제, 요변성 부여제, 접착 부여제, 난연제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 분산제, 탈수제, 및 용제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 각종 형상의 유기 충전재 및 무기 충전재를 들 수 있다. 충전재로서는, 예를 들어, 탄산 칼슘, 납석 클레이, 카올린 클레이, 소성 클레이, 규산질 모래, 흄드(fumed) 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 규조토, 산화 철, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 바륨, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 카본 블랙, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르 처리물, 및 지방산 에스테르 우레탄 화합물 처리물 등을 들 수 있다.
반응 지연제로서는, 예를 들어, 알코올계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로서는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들어, 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 및 부틸하이드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다.
안료로서는, 각종 무기 안료 및 각종 유기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는, 예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈 퀴논 안료, 디옥사딘 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디케토 피롤로 피롤 안료, 퀴노나프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오 인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료 및 이소인돌린 안료 등을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어, 흑색 염료, 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 및 갈색 염료 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 프탈산 디이소노닐(DINP), 프탈산 디옥틸(DOP), 프탈산 디부틸(DBP), 아디핀산 디옥틸, 호박산 이소데실, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 펜타에리스리톨 에스테르, 올레인산 부틸, 아세틸리시놀산 메틸, 인산 트리크레질, 인산 트리옥틸, 아디핀산 프로필렌글리콜 폴리에스테르, 아디핀산 부틸렌글리콜 폴리에스테르, 및 알킬술폰산 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
실란 커플링제로서는, 습윤면에의 접착성을 향상시키는 효과에 뛰어난 관점 및 범용 화합물인 것에 의한 입수 용이성의 관점으로부터, 예를 들어, 트리메톡시비닐실란, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
요변성 부여제로서는, 예를 들어, 에어로질(일본 에어로질사제), 및 디스파론(쿠스모토 카세이샤(楠本化成社)제)을 들 수 있다.
접착 부여제로서는, 예를 들어, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 및 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어, 디메틸·메틸포스포네이트, 및 암모늄 폴리포스페이트 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 폴리글리콜, 및 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-하이드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 및 살리실산 에스테르계 등을 들 수 있다.
계면 활성제(레벨링제)로서는, 예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 및 변성 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
분산제로서는, 예를 들어, BYK-W961, BYK-W935(비와이케이 재팬사(BYK Japan K.K.)제), 폴리플로 No.77, 플로렌 G700(쿄에이샤 카가쿠샤(共榮社化學社))을 들 수 있다. 탈수제로서는, 예를 들어, 비닐 실란을 들 수 있다.
용제로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제, 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용제, 초산 에틸 및 초산 부틸 등의 에스테르계 용제, n-헥산 등의 지방족계 용제, 시클로헥산 등의 지환족계 용제, 톨루엔, 크실렌, 및 셀로솔브 아세테이트 등의 방향족계 용제, 미네랄 스피릿 및 공업 가솔린 등의 석유 유분계(留分系) 용제, 유기 용제 등의 종래부터 공지의 용제, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물은, 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무를 혼합하여 혼합물로 한 후, 100℃ 이상 200℃ 이하의 반응 온도로 10분 이상 3시간 이하의 조건으로 반응시켜 반응물로 한다. 그리고, 얻어진 반응물과, 경화제, 경화 촉진제 및 필요에 따라 페녹시 수지, 가소제 등의 그 외의 성분을 균질하게 혼합하는 것으로 얻을 수 있다. 각 성분의 혼합 방법으로서는, 3롤밀, 플라네터리(planetary) 믹서, 니더, 만능 교반기, 호모지나이저(homogenizer), 및 호모디스퍼(homodisper) 등의 혼합기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
＜프리프레그＞
본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물은, 강화 섬유에 함침시켜 프리프레그로서 사용할 수 있다. 강화 섬유로서는, 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 고강도 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화 규소 섬유, 스틸 섬유 등의 각종 무기 섬유 또는 유기 섬유를 이용할 수 있다. 이것들 중에서도 난연성의 관점으로부터, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화 규소 섬유가 바람직하다. 강화 섬유의 형태로서는, 일 방향으로 가지런히 하여도 무방하고, 직물, 또한 논크림프 패브릭(non-crimp fabric)이어도 무방하다.
프리프레그는, 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 이용하여, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 프리프레그를 가열에 의하여 경화시키는 것에 의하여 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
＜허니콤 패널＞
본 발명에 관련되는 허니콤 패널은, 본 발명에 관련되는 프리프레그와 허니콤 코어를 적층시켜 경화시키는 것에 의하여 얻어진다. 본 발명에 관련되는 프리프레그는, 허니콤 코어에 대하여 뛰어난 접착성을 가지기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 허니콤 코어와 접착할 수 있고, 높은 강도를 가지는 필렛(fillet)을 형성할 수 있다. 이 허니콤 패널은, 필렛 형성성, 필렛의 강도, 기계적 강도, 작업성에 뛰어나다. 또한, 허니콤 패널은, 예를 들어, 항공기, 자동차의 구조 재료로서 사용할 수 있다.
다음으로, 허니콤 패널의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. 도 1은, 허니콤 패널의 일례를 도시하는 모식적인 사시도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 허니콤 패널(1)은, 프리프레그(10)와 허니콤 코어(11)를 접착시키는 것에 의하여 얻어진다. 허니콤 패널(1)은, 벌집 형상의 구조를 가지는 허니콤 코어(11)의 단부(12)의 적어도 일방(一方)에 본 발명에 관련되는 에폭시 수지 조성물로 형성한 프리프레그(10)를 접합하고, 양단(兩端)으로부터 압착하면서 오토클레이브 등으로 가열 경화시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 허니콤 코어(11)로서는, 특별히 제한은 없다. 허니콤 코어(11)로서는, 예를 들어, 아라미드 허니콤, 알루미늄 허니콤, 페이퍼 허니콤 및 유리 허니콤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 허니콤 코어(11)의 벌집 형상의 구조체의 육각 기둥의 크기는, 특별히 제한되지 않고, 강도, 경량화의 관점으로부터 허니콤 코어(11)의 셀 사이즈 c의 길이가 1/8 ~ 3/8인치의 것이 바람직하다.
프리프레그(10)와 허니콤 코어(11)를 접착시킬 때의 가열 온도 및 프리프레그(10)와 허니콤 코어(11)를 접착시킬 때의 경화 조건은, 2℃/분 ~ 5℃/분, 가압 2.5kg/cm2 ~ 4.0kg/cm2로, 120℃ 이상 130℃ 이하까지 승온시킨 후, 120℃ 이상 130℃ 이하에서 2시간 유지하고, 그 후 2℃/분 ~ 5℃/분으로 실온까지 강하시키는 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시 형태에 관련되는 에폭시 수지 조성물에 의하면, 반응성이 적당히 낮은 인 함유 에폭시 수지에 대하여, 소정량의 반응성이 높은 아미노 말단 액상 고무를 반응시키기 때문에, 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무와의 사이에 적당한 가교가 형성된 반응물이 얻어진다. 그리고, 이 반응물에 대하여 한층 더 반응성이 높은 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 배합하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물에 충분한 가교가 형성된다. 이것에 의하여, 120℃ 정도의 저온에서 경화 가능하고, 할로겐 함유 화합물 및 삼산화 안티몬 등을 이용하지 않고 뛰어난 난연성이 얻어지는 것과 함께, 저장 안정성에 뛰어나며, 게다가, 허니콤 코어와의 접착성에 뛰어난 경화물이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 실현하는 것이 가능하게 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위하여 행한 실시예에 관하여 설명한다. 덧붙여, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다.
＜에폭시 수지 조성물의 제작＞
(실시예 1)
인 함유 에폭시 수지(상품명: FX-289z1, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제) 80질량부와, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(상품명: ATBN1300×35, CVC 서모세트 스페셜티즈사제) 10질량부와 혼합한 혼합물을 150℃에서 1시간 반응시켜 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: YD-128, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제) 20질량부와, 페녹시 수지(상품명 「YP-75」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제) 15질량부와, 디시안디아미드(상품명: DICY-15, 미츠비시 카가쿠샤제) 5질량부와, 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소)(상품명: OMICURE　24,　CVC 서모세트 스페셜티즈사제) 5질량부를 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
인 함유 에폭시 수지의 배합량을 70질량부로 하고, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무의 배합량을 7.5질량부로 하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 배합량을 30질량부로 하고, 페녹시 수지의 배합량을 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 배합하지 않고, 인 함유 에폭시 수지를 가열하지 않으며, 페녹시 수지의 배합량을 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
인 함유 에폭시 수지를 150℃에서 1시간 가열한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무의 배합량을 20질량부로 하고, 페녹시 수지의 배합량을 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
인 함유 에폭시 수지와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 150℃에서 1시간 반응시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무에 대신하여, 카르복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(상품명: CTBN1300×13, CVC 서모세트 스페셜티즈사제)를 이용한 것, 및 페녹시 수지의 배합량을 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
인 함유 에폭시 수지에 대신하여 비스페놀 A형 에폭시 수지를 100질량부 배합한 것, 페녹시 수지를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 각 성분의 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
＜프리프레그의 제작＞
유리 직물(섬유 평량 104g/m2)에, 수지 함유량 45%(수지 중량 85g/m2)가 되도록 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 ~ 비교예 6의 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그를 제작하였다.
＜시험 방법＞
얻어진 프리프레그를 이용하여 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 이 프리프레그를 오토클레이브에서 120℃에서 2시간 경화시켜 얻어진 경화물(섬유 강화 복합 재료)을 이용하여, 난연성 및 필 강도를 평가하였다.
［저장 안정성］
저장 안정성은, 얻어진 프리프레그를 실온에 14일간 폭로한 후의 택(점착력)의 유무를 25℃의 환경 하에서 지촉(指觸)으로 평가하였다. 택은 이하의 기준으로 촉수(觸手)에 의하여 평가하였다.
○: 판상체의 표면에 충분한 점착력이 느껴진 것
×: 겔화한 것
［난연성］
프리프레그를 6매 적층하고, 오토클레이브에서 경화한 섬유 강화 복합 재료를, 7.62cm×30.48cm로 재단하여 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을 이용하여 수직 연소 시험에 의하여 난연성을 평가하였다. 도 2는, 수직 연소 시험의 상태를 도시하는 도면이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 시험편(21)을 수직으로 고정하고, 버너(22)로 시험편(21)의 바로 아래에서부터 불을 60초간 쬔 후, 연소(延燒)의 길이 L을 측정하였다. 연소의 길이 L이, 15.24cm 이하의 경우에는, 내열성이 양호하다고 판단하였다.
［필 강도］
프리프레그를 3매 적층하고, 이것을 허니콤 코어(상품명: 유리 허니콤 HRP-3/16-4.0, Hexcel사(Hexcel Corporation)제)의 양면에 배치한 후, 백에 넣고, 이것을 오토클레이브 내에서 온도 120℃에서 2시간 경화시켜 허니콤 패널을 제작하였다. 이 동안에, 오토클레이브 내를 압공(壓空)으로 0.32MPa로 가압하였다.
얻어진 허니콤 패널을, ASTM D1781에 준거하여, 가열 경화 공정에 허니콤 코어의 상측(Bag side: 버큠 백에 접촉하는 면) 및 하측(Tool side: 성형 치구에 접촉하는 면)에 배치된 면판을 각각 소정의 치수로 가공하여 온도 23℃(건조 상태)에 있어서의 시험편의 박리 강도(N-m/m)를 측정하여 허니콤 샌드위치 필 강도를 구하였다.
Figure pct00008
표 1에 나타내는 각 실시예 및 비교예의 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·에폭시 수지 1: 인 함유 에폭시 수지(상품명: FX-289z1, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제)
·에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: YD-128, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제)
·액상 NBR 수지 1: 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(상품명: ATBN1300×35, CVC 서모세트 스페셜티즈사제)
·액상 NBR 수지 2: 카르복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(상품명: CTBN1300×13, CVC 서모세트 스페셜티즈사제)
·페녹시 수지: 상품명 「YP-75」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠샤제
·경화제: 디시안디아미드(상품명: DICY-15, 미츠비시 카가쿠샤제)
·경화 촉진제: 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소)(상품명: OMICURE 24, CVC 서모세트 스페셜티즈사제)
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 인 함유 에폭시 수지와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 사전에 반응시킨 반응물과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 경화제, 및 경화 촉진제를 혼합하는 것에 의하여, 저장 안정성에 뛰어난 것과 함께, 난연성 및 필 강도가 양호한 프리프레그가 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다(실시예 1 및 실시예 2). 이 결과는, 반응성이 높은 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 반응성이 적당히 낮은 인 함유 에폭시 수지를 사전에 반응시키는 것에 의하여 적당한 가교가 형성되는 것과 함께, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 반응성이 높은 비스페놀 A형과의 과잉의 반응을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
이것에 대하여, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 배합하지 않는 경우에는, 인 함유 에폭시 수지의 가열의 유무에 의하지 않고 필 강도가 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다(비교예 1 및 비교예 2). 이 결과는, 인 함유 에폭시 수지와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와의 사이에 가교가 형성되지 않은 결과, 충분한 필 강도가 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
또한, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무의 배합량이 너무 많은 경우 및 인 함유 에폭시 수지와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 사전에 반응시키지 않은 경우에는, 저장 안정성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다(비교예 3 및 비교예 4). 이 결과는, 미반응의 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무가 잔존하고, 반응성이 높은 비스페놀 에폭시 수지와 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무가 반응하여 과잉의 가교가 형성되었기 때문이라고 생각된다.
나아가, 카르복시기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무를 이용한 경우에는, 필 강도가 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다(비교예 5). 이 결과는, 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무에 대하여 상대적으로 반응성이 낮은 카르복시기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무에서는, 카르복시기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 반응성이 낮은 인 함유 에폭시 수지와의 사이에 충분한 가교가 형성되지 않은 결과, 충분한 필 강도가 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
나아가 또한, 인 함유 에폭시 수지를 배합하지 않는 경우에는, 저장 안정성이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있다(비교예 6). 이 결과는, 반응성이 높은 아미노기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 반응성이 높은 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 사이에서 과잉의 가교가 형성되었기 때문이라고 생각된다.
1: 허니콤 패널
10: 프리프레그
11: 허니콤 코어
12: 단부
21: 시험편
22: 버너

Claims (12)

  1. 골격에 인 원자를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 100질량부와 아미노 말단 액상(液狀) 고무 5질량부 이상 20질량부 이하를 반응시킨 반응물과,
    상기 인 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지와,
    경화제와,
    경화 촉진제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미노 말단 액상 고무가, 아미노 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 페닐 요소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 (1) 중, R1은, 치환기를 가지고 있어도 무방한 페닐기를 나타낸다. R1은, 메틸기 등의 알킬기, 알킬렌기, 우레아닐기, 염소, 및 브롬 등의 할로겐 등의 치환기를 1개 이상 가지고 있어도 무방하다. R2 및 R3은, 탄소수 1 이상 5 이하의 분지를 가지고 있어도 무방한 알킬기이다. R2 및 R3은, 동일하여도 무방하고, 서로 달라도 무방하다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 디시안디아미드인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 에폭시 수지의 인 함유량이, 0.5질량% 이상 5.0질량% 이하인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제의 함유량이, 상기 인 함유 에폭시 수지의 질량과 상기 다른 에폭시 수지의 질량과의 합 100질량부에 대하여 1질량부 이상 15질량부 이하인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    페녹시 수지를 더 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페녹시 수지의 함유량이, 상기 인 함유 에폭시 수지의 질량과 상기 다른 에폭시 수지의 질량과의 합 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 40질량부 이하인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 인 함유 에폭시 수지와 아미노 말단 액상 고무를 100℃ 이상 200℃ 이하의 반응 온도로 10분 이상 3시간 이하의 조건으로 반응시켜 반응물로 하는 공정과, 상기 반응물, 경화제, 및 경화 촉진제를 혼합하여 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  11. 제10항에 기재된 프리프레그와 허니콤 코어를 적층하여 경화시켜 이루어지는 허니콤 패널.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 허니콤 코어가, 아라미드 허니콤, 알루미늄 허니콤, 페이퍼 허니콤 및 유리 허니콤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 허니콤 패널.
KR1020177007054A 2014-09-19 2015-06-09 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널 KR101842902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-191272 2014-09-19
JP2014191272A JP5920431B2 (ja) 2014-09-19 2014-09-19 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル
PCT/JP2015/066583 WO2016042857A1 (ja) 2014-09-19 2015-06-09 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170063574A true KR20170063574A (ko) 2017-06-08
KR101842902B1 KR101842902B1 (ko) 2018-03-28

Family

ID=55532902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177007054A KR101842902B1 (ko) 2014-09-19 2015-06-09 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10174200B2 (ko)
EP (1) EP3181607B1 (ko)
JP (1) JP5920431B2 (ko)
KR (1) KR101842902B1 (ko)
CN (1) CN106687495B (ko)
AU (1) AU2015319524B2 (ko)
CA (1) CA2961530C (ko)
ES (1) ES2768999T3 (ko)
WO (1) WO2016042857A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109955544A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种汽车内饰用复合板及其制备方法
US11149853B2 (en) 2018-05-15 2021-10-19 Dell Products L.P. Airflow sealing by flexible rubber with I-beam and honeycomb structure
CN113121955B (zh) * 2019-12-30 2022-06-21 浙江华正新材料股份有限公司 一种超薄无卤阻燃且具有低粗糙度的玻纤板材及其制备方法
FR3108118B1 (fr) * 2020-03-10 2022-07-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée
FR3108119B1 (fr) * 2020-03-10 2022-11-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée
CN111501370A (zh) * 2020-04-09 2020-08-07 安徽福斯特渔具有限公司 用于特殊防护服的防火复合材料制备方法
CN114179462B (zh) * 2022-02-16 2022-06-21 北京玻钢院复合材料有限公司 一种自粘型复合材料蜂窝板及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58206624A (ja) * 1982-05-26 1983-12-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS614721A (ja) * 1984-06-19 1986-01-10 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH05339343A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化型エポキシ樹脂組成物および末端アミノシラン変性アクリロニトリルブタジエンゴムの製造方法
JP3321078B2 (ja) * 1998-03-27 2002-09-03 株式会社日本触媒 樹脂組成物および樹脂硬化物
JP2002012739A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその用途
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
JP4390179B2 (ja) * 2003-06-25 2009-12-24 日本化薬株式会社 変性エポキシ樹脂の製造方法
TW200732412A (en) 2006-02-23 2007-09-01 Pont Taiwan Ltd Du Non-halogen composition having phosphor-containing epoxy resin
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP5720118B2 (ja) 2009-06-01 2015-05-20 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5796287B2 (ja) 2009-10-05 2015-10-21 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル
KR101520207B1 (ko) 2011-03-22 2015-05-13 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료, 및 전자·전기 기기용 하우징
JP5659933B2 (ja) * 2011-04-12 2015-01-28 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5817206B2 (ja) * 2011-05-09 2015-11-18 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
BR112014018126B1 (pt) * 2012-03-23 2021-07-13 Dow Global Technologies Llc Adesivo estrutural termocurável e processo para unir e soldar membros metálicos

Also Published As

Publication number Publication date
CN106687495A (zh) 2017-05-17
AU2015319524B2 (en) 2018-03-01
US20170292023A1 (en) 2017-10-12
WO2016042857A1 (ja) 2016-03-24
AU2015319524A1 (en) 2017-04-13
CA2961530A1 (en) 2016-03-24
ES2768999T3 (es) 2020-06-24
JP2016060866A (ja) 2016-04-25
EP3181607A1 (en) 2017-06-21
US10174200B2 (en) 2019-01-08
JP5920431B2 (ja) 2016-05-18
EP3181607B1 (en) 2019-11-13
CA2961530C (en) 2018-10-16
CN106687495B (zh) 2019-08-13
EP3181607A4 (en) 2018-07-25
KR101842902B1 (ko) 2018-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101842902B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 프리프레그 및 허니콤 패널
US10882947B2 (en) Rapid curing epoxy adhesive compositions
JP6297483B2 (ja) 耐衝撃性改質接着剤
AU2005212826B2 (en) Fire retardant compositions using siloxanes
US9695312B2 (en) Resin composition and composite structure containing resin
KR20170033886A (ko) 고온 모노머 및 이들의 용도의 방법
EP2690121A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and housing for electrical or electronic equipment
WO2012015604A1 (en) Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition
EP0463866A2 (en) A fiber-reinforced resin composition
JP2006265458A (ja) プリプレグ用樹脂組成物およびプリプレグ
CA3102375A1 (en) Method for strengthening of metal structures using toughened 2c-epoxy adhesives
US20220325073A1 (en) Matrix resin for laminates with high transparency, low yellowing and high glass transition temperatures
WO2013069368A1 (ja) 接着剤組成物
JP7426952B2 (ja) エポキシ樹脂配合物
WO2006095516A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料
JP2020138989A (ja) 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、無機強化複合樹脂組成物および成形品
TWI647277B (zh) 環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料用預浸體及纖維強化複合材料
TW202231825A (zh) 基於環氧樹脂之兩部分結構性黏著劑組成物
JP7491741B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2016074806A (ja) 接着性樹脂組成物
US20230002652A1 (en) Shimming adhesive
JP6175502B2 (ja) ベンゾキサジン含有難燃性組成物
JP2023131746A (ja) マトリクス樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維複合材料
JP2023149496A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant