DE69926565T2 - Durch freie Radikale polymerisierende, latente UV-Absorber enthaltende okulare Vorrichtungen - Google Patents
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Description
- Bereich der Erfindung
- Die Erfindung bezieht sich auf okulare Vorrichtungen, die Ultraviolett-Absorber enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen für die Herstellung okularer Vorrichtungen, die Ultraviolett-Absorber enthalten. Die Zusammensetzungen der Erfindung können genutzt werden, um praktisch und effizient okulare Vorrichtungen durch UV-initiierte, freie Radikal-Polymerisierungsprozesse herzustellen.
- Hintergrund der Erfindung
- Es ist gut bekannt, daß ultraviolette („UV") Strahlung in dem Bereich zwischen 210 und 315 nm Hornhautschäden verursachen kann. Daher sind okulare Vorrichtungen, die UV-Absorber enthalten, wünschenswert, und Verfahren für ihre Herstellung sind bekannt.
- Die meisten bekannten UV-Absorber, die in okularen Vorrichtungen genutzt werden, werden in die Polymermatrix aufgenommen, die die Vorrichtung durch Kopolymerisierung der Monomere bildet, wodurch die Vorrichtung mit einer funktionalisierten Form eines UV-Absorbers gebildet wird. Die Mehrheit handelsüblicher okularer Vorrichtungen, insbesondere Kontaktlinsen, werden hergestellt, indem freie Radikal-Polymerisierungsprozesse genutzt werden. Das geeignetste Verfahren, diese Polymerisierungen durchzuführen, besteht in der Bestrahlung mit UV-Licht.
- Wenn Bestrahlung mit UV-Licht in Anwesenheit des UV-Absorbers genutzt wird, behindert die UV-absorbierende funktionelle Gruppe oder Gruppen des Absorbers die Aushärtung, dadurch, daß die funktionelle Gruppe mit dem UV-Photoinitiator, der in der Polymerisierung genutzt wird, um das einfallende Licht konkurriert. Das Ergebnis ist, daß der Polymerisierungsprozess weniger effizient abläuft und nicht-ausgehärtete Produkte hervorbringen kann. Obwohl Veränderungen in dem Polymerisierungsprozess, wie die Verwendung von Initiatoren, die durch sichtbares Licht angeregt werden, durchgeführt werden könnten, machen diese Veränderungen die Polymerisierung im allgemeinen weniger effizient.
- Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren für die Bereitstellung eines effizienten Herstellungsprozesses für okulare Vorrichtungen, die UV-Absorber enthalten, unter Verwendung eines UV-initiierten Polymerisierungsprozesses.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen
- Die Erfindung stellt latente UV-Absorber oder Absorber für die Verwendung bei UV-initiierten Polymerisierungsprozessen bereit, die nicht die Photoinitiation der Polymerisierung behindern, und Verfahren ihrer Herstellung. Weiterhin stellt die Erfindung ein effizientes und praktisches Verfahren für die Herstellung okularer Vorrichtungen, die UV-Absorber enthalten, über eine UV-initiierte, freie Radikal-Polymerisierung bereit.
- In einer Ausführungsform umfaßt die Erfindung, besteht im wesentlichen aus, und besteht aus einer Zusammensetzung, die mindestens ein ein okulare Vorrichtung-bildendes Monomer und eine in der Absorption effektive Menge eines latenten UV-Absorbers umfaßt. In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von UV-Absorberenthaltenden okularen Vorrichtungen zur Verfügung, umfassend, im wesentlichen bestehend aus und bestehend aus den Schritten des Mischens einer in der Absorption effektiven Menge eines latenten UV-Absorbers und mindestens eines eines okulare Vorrichtung-bildenden Monomers, um eine Mischung zu bilden, Aushärtung der Mischung und Neubildung des latenten UV-Absorbers.
- Mit „geschützt" ist gemeint, daß die funktionelle Gruppe reversibel verändert wird, so daß sie nicht mit UV-Licht reagieren kann.
- Mit „UV-Absorber" ist eine Verbindung oder eine Zusammensetzung gemeint, die dazu in der Lage ist, UV-Strahlung zu absorbieren oder abzuschirmen. Mit „schützendem Agens" ist jede Verbindung oder Zusammensetzung gemeint, die mit dem UV-Absorber reagiert, um die UV-wirksame Gruppe oder Gruppen des Absorbers im wesentlichen gegenüber UV-Licht unreaktiv zu machen, die aber das Fortschreiten einer UV-initiierten, freie Radikal-Polymerisierung des UV-Absorbers und eines okulare Vorrichtung-bildenden Monomers erlaubt. Daher ist ein „latenter UV-Absorber" ein UV-Absorber, dessen UV-reaktive funktionelle Gruppe oder Gruppen geschützt sind, so daß die Reaktion mit UV-Licht nicht stattfindet oder nur in einem minimalen Ausmaß stattfindet, welcher Absorber sich jedoch einer UV-initiierten Polymerisierung mit einem okulare Vorrichtung-bildenden Monomer unterziehen kann.
- Es ist eine Entdeckung der Erfindung, daß eine freie Radikal-, UV-Licht-initiierte Polymerisierung von okulare Vorrichtung-bildenden Monomeren und eines UV-Absorbers effizient stattfinden kann, indem der Absorber durch die Verwendung eines schützenden Agens latent gemacht wird. Geeignete UV-Absorber sind Benzophenone.
- Beispiele von Benzophenonen umfassen 2-Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-acryloxyalkoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-methacryloxyalkoxybenzophenone, Allyl-2-hydroxybenzophenone, 2,4-Dihydroxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, sowie 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',2'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
- Nützliche schützende Agentien, deren Reaktionen mit dem UV-Absorber den Absorber latent machen, und Reaktionsbedingungen werden dem Durchschnittsfachmann abhängig von dem gewählten Absorber ohne weiteres ersichtlich sein. Im allgemeinen ist das ausgewählte schützende Agens eines, das nicht an der Polymerisierung des Absorbers und des okulare Vorrichtung-bildenden Monomers teilhaben wird anders als über die polymerisierbare Gruppe, das als eine Quelle für Atome während des freie Radikal-Polymerisierungsprozesses fungieren und die angeregten Zustände des Absorbers quenchen wird.
- Benzophenon-Absorber können mit einer Verbindung oder Zusammensetzung reagieren, wie Trimethylorthoformat, um die Phenylgruppen abzuspalten, so daß sie nicht die Photopolymerisierung des Absorbers und des okulare Vorrichtung-bildenden Monomers behindern. Als eine andere anschauliche Alternative kann die Carbonylgruppe von bestimmten Absorbern zu dem korrespondierenden Alkohol durch ein Reduktionsmittel, wie Aluminiumtriisopropoxid, reduziert werden. Als noch ein andere Alternative können die Ketale von Absorbern, die Keton-Carbonyle enthalten, gebildet werden.
- Der UV-Absorber kann mit mindestens einem okulare Vorrichtung-bildenden Monomer gemischt und polymerisiert werden. Solche Monomere sind in dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen, ohne Einschränkung, Silikon-enthaltende Monomere, Hydroxyalkylester polymerisierbarer ungesättigter Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Maleinsäuren, Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methacrylate, nicht-zyklische Amide, heterozyklische N-Vinyllactame, Aminoalkylester ungesättigter Säuren, Mercaptoalkylester ungesättigter Säuren, Styrolmonomere und dergleichen. Bevorzugte Monomere umfassen Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Styrolmonomere, N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon. Bevorzugtere Monomere sind Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen davon.
- Im allgemeinen ist der latente UV-Absorber in einer in der Absorption effektiven Menge vorhanden, welche eine Menge ist, die ausreichend ist, wenn der latente Absorber einmal neugebildet ist, einen beträchtlichen Anteil, mindestens etwa 80%, des UV-Lichtes in dem Bereich von etwa 280 bis etwa 370 nm, das auf die gebildete okulare Vorrichtung einwirkt, zu absorbieren. Ein Durchschnittsfachmann wird erkennen, daß die spezifische Menge des genutzten Absorbers abhängig von dem Molekulargewicht des Absorbers und seines Extinktionskoeffizienten in dem Bereich von etwa 280 bis etwa 370 nm sein wird. Typischerweise werden etwa 0,5 bis etwa 5,0 Massenanteile in Prozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,0 Massenanteile in Prozent, des Monomergemisches verwendet.
- Obwohl die Polymerisierung mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, wird die Erfindung am günstigsten bei UV-initiierten freie Radikal-Polymerisierungen genutzt werden. Diese Prozesse und Bedingungen für die Durchführung sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt.
- Typischerweise wird die UV-Polymerisierung in Anwesenheit eines Photoinitiators durchgeführt, welche gut bekannt und handelsüblich sind. Bespielhafte UV-Initiatoren umfassen, ohne Einschränkung, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, (1-Hydroxycyclohexyl)-phenylketon, und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, DAROCURETM 1173, IRGACURETM 184, und IRGACURETM 651, jeweils alle bei CIBA-Geigy erhältlich.
- Zusätzlich zu einem Photoinitiator könnte es wünschenswert sein, andere Zusätze in die auszuhärtende Mischung aufzunehmen. Geeignete Zusätze umfassen, ohne Einschränkung, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verdünnungsmittel, Tenside, Quervernetzer und dergleichen.
- Vorzugsweise wird die Mischung eines latenten Absorbers, eines Monomers und anderer Zusätze gebildet und ausgehärtet, um eine Kontaktlinse zu bilden. Verfahren für das Bilden von Kontaktlinsen sind gut bekannt und umfassen, ohne Einschränkung, Rotationsgießen, Formgießen und dergleichen.
- Nachdem das Aushärten zu dem gewünschten Grad abgeschlossen ist, wird der latente Absorber einer Neubildung oder Wiederherstellung seiner UV-wirksamen Gruppen ausgesetzt. Die Bedingungen für die Neubildung werden von dem verwendeten schützenden Agens und Absorber abhängig sein. In Fällen, in denen zum Beispiel ein Reduktionsmittel genutzt wird, um die Carbonylgruppe eines Benzophenons in eine Alkoholgruppe zu konvertieren, kann die Neubildung durchgeführt werden, indem die ausgehärtete Verbindung mit einer leicht alkalischen, 1-prozentigen Kaliumpermanganat-Lösung oder einem anderen milden Oxidationsmittel für einige Minuten in Kontakt gebracht wird. Als ein anderes Beispiel könnte auch Luft genutzt werden, um in einigen Fällen die UV-wirksamen Gruppen neuzubilden.
- Die Erfindung kann für die Bildung okularer Vorrichtungen, wie Brillengläser, Kontaktlinsen, Intraokularlinsen und dergleichen am nützlichsten sein.
- Die Erfindung wird unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele näher erläutert.
- Beispiele
- Beispiel 1
- 75 g 3,3,4,4-Benzophenontetracarboxyldianhydrid (0,343 mol) wurden in 225 ml wasserfreiem Pyridin (das Pyridin enthielt weniger als 0,05% Wasser) gelöst. Die Mischung wurde in einen 1 l-, doppelwandigen 3-Hals-Rundkolben, der mit einem mit Calciumsulfat gefüllten Trockenrohr, einem magnetischen Rührstab und einem 250 ml-Zusatztrichter ausgestattet war, gegeben. Die zirkulierende Flüssigkeit wurde auf 20°C eingestellt und eine Lösung aus 60,2 g 2-Hydroxyethylmethacrylat („HEMA") (0,463 mol), 3,45 g 4-Pyrrolidinopyridin (23,7 mol), und 65 g wasserfreiem Pyridin wurde tropfenweise unter schnellem Rühren zu dem Inhalt des Rundkolbens hinzugefügt. Das Hinzufügen fand über einen Zeitraum von 3 h statt. Der Inhalt des Rundkolbens wurde für weitere 16 h bei 20°C gerührt. An diesem Punkt wurde gefunden, daß die Anhydridgruppen vollständig reagiert hatten, was durch die Abwesenheit der Anhydrid-Carbonyl-Absorptionsbande in dem IR-Spektrum der Rohmischung angezeigt wurde.
- Die rohe Reaktionsmischung wurde in einen 2 l-, doppelwandigen 3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit Calciumsulfat gefüllten Trockenrohr und einem Stopfen auf dem dritten Hals ausgestattet war, überführt. 96,1 g 1,3-Dicyclohexyldicarbodiimid (0,466 mol) wurden über einen Pulvertrichter direkt zu dem Inhalt des Rundkolbens gegeben und durch Rühren bei 20°C für 1,5 h gelöst. Die Temperatur der zirkulierenden Flüssigkeit wurde dann auf 0°C gesenkt, und 22,7 g trockenes Ethanol (weniger als 0,063% Wasser) (0,493 mol) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 h über einen 60 ml-Zusatztrichter hinzugefügt. Nachdem das Hinzufügen abgeschlossen war, wurde der Trichter mit etwa 20 ml Pyridin gespült und die Temperatur der zirkulierenden Flüssigkeit wurde auf 20°C eingestellt, an welchem Punkt die rohe Reaktionsmischung tief rot wurde. Die Reaktion setzte sich für weitere 16 h fort, nach welchen das Pyridin unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt wurde, um eine Ausbeute von 156,6 g Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde in 225 g Ethylacetat gelöst und zweimal mit gleichen Volumina an 5-prozentiger wäßriger Salzsäure gewaschen (was zu einer Emulsion führte, die mit Natriumchlorid aufgebrochen wurde) und, anschließend, mit gleichen Volumina entionisierten Wassers. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt, um eine Ausbeute von 110,9 g eines viskosen, klar-orangenen Öls zu erhalten.
- 59,1 g (0,086 mol (geschätzt)) des Produktes wurden dann in einen 2 l-Rundkolben gegossen, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war. 350 g wasserfreies Acetonitril (weniger als 0,005% Wasser) wurden zu dem Kolben hinzugefügt, und es wurde dem Produkt erlaubt sich zu lösen. 120 g Montmorillonit K-10 Ton wurden über einen Pulvertrichter in den Kolben gefüllt, und anschließend wurden 180 ml Trimethylorthoformat in den Kolben gegossen. Der sich ergebende Schlamm wurde für 48 h bei Raumtemperatur unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Druck in einem Rotati onsverdampfer entfernt, um eine Ausbeute von 26 g (44% Ausbeute) eines klaren, viskosen Öls zu erhalten.
- Beispiel 2
- 228 g trockenes Isopropanol (weniger als 0,005% Wasser), 75 g Toluol (weniger als 0,005% Wasser) und 25 g 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon (88,7 mmol) wurden in einen 500 ml 3-Hals-, doppelwandigen Rundkolben, der mit einem Friedrich-Kondensator, der mit einem mit Calciumsulfat gefüllten Trockenrohr verschlossen war, einem Thermometer, einem magnetischen Rührer und einem Glasstopfen ausgestattet war, gefüllt. Die Temperatur der zirkulierenden Flüssigkeit des Kondensators wurde auf 5°C eingestellt. Der Inhalt des Kolbens wurde für ein paar Minuten gerührt, und 18 g Aluminiumtriisopropoxid (88,2 mmol) wurden dem Reaktionskolben über einen Pulvertrichter hinzugefügt. Restliches Aluminiumtriisopropoxid auf dem Trichter wurde mit 38 g trockenem Isopropanol in den Kolben gespült. Die zirkulierende Flüssigkeit zu der Reaktion wurde auf 65°C eingestellt. Die Reaktion wurde dann durch das Erscheinen einer sehr deutlichen OH-Bande in dem IR-Spektrum, zentriert bei 3350 cm–1, sowie dem Verschwinden der UV-Absorption über 250 nm verfolgt.
- Die Reaktion wurde nach 24 h als abgeschlossen erachtet, an welchem Punkt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und das Lösungsmittel entfernt wurde. Zu dem resultierenden gelben Öl wurden 200 ml 2,5 M Salzsäure (aq.) hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer für 1 h bei Raumtemperatur und -druck gemischt. Der unlösliche, gelbe Feststoff, der resultierte, wurde wiederum in Toluol gelöst und mit dem übrigen flüssigen Material gemischt. Die Toluol-Lösung wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das viskose, gelbe Öl (12,9 g, 51% Ausbeute bezogen auf das Anfangs-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon) lieferte IR- und UV-Spektren, die sich mit dem Verlust der funktionellen Benzophenon-Gruppe deckten.
- Beispiele 1 und 2 veranschaulichen alternative Verfahren für die Herstellung eines latenten UV-Absorbers unter Verwendung eines Benzophenon-Absorbers.
- Beispiel 3
- Eine reaktive Monomer-Mischung aus 0,8 Massenanteilen in Prozent Ethylenglycoldimethacrylat, 0,4 Massenanteilen in Prozent DAROCURTM 1173, 2 Massenanteilen in Prozent Me thacrylsäure und 96,8 Massenanteilen in Prozent HEMA wurde mit genug Verdünnungsmittel gemischt, um eine 48% Monomer-/52% Verdünnungsmittel-Mischung zu erhalten. Das Verdünnungsmittel war eine (nach Gewicht) 50:50-Mischung aus PHOTONOLTM 7025 (ein 8 mol Ethoxylat des Bisphenols A) und GLUCAMTM E-20 (ein 20 mol Ethoxylat der Methylglucose). Diese Mischung stellte die Kontroll- oder Null-UV-Blocker-Konzentrations-Probe dar.
- Nach gründlichem Mischen der obigen Mischung bei 65°C wurde die Mischung unter reduziertem Druck, 40 mm Hg, für 30 min bei 65°C gerührt, und sie wurde dann in zweiteilige, Polystyren-Kontaktlinsenformen überführt. Die gefüllten Formen wurden gegenüber 300–380 nm UV-Licht (1,5–2 J/cm2 Dosis) für 30 min bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die Formen wurden dann getrennt und für 3 h bei 70°C in physiologische Kochsalzlösung gelegt, um das inerte Verdünnungsmittel und jegliches restliches nicht-reagierendes Monomer zu entfernen. Nach der ersten Extraktionsperiode wurde es den Linsen erlaubt, sich in einem frischen Bad physiologischer Kochsalzlösung an die Raumtemperatur anzupassen.
- Beispiel 4
- Eine reaktive Monomer-Mischung wurde wie in Beispiel 3 vorbereitet, außer daß 1 Massenanteil in Prozent des reduzierten 4-Hydroxybenzophenons des Beispiels 2 und 95,8 Massenanteile in Prozent von HEMA verwendet wurde. Die Mischung wurde gemischt, geformt und ausgehärtet wie in Beispiel 3.
- Beispiel 5
- Eine reaktive Monomer-Mischung wurde wie in Beispiel 3 vorbereitet, außer daß 5 Massenanteile in Prozent des reduzierten 4-Hydroxybenzophenons des Beispiels 2 und 91,8 Massenanteile in Prozent von HEMA verwendet wurde. Die Mischung wurde gemischt, geformt und ausgehärtet wie in Beispiel 3.
- Beispiel 6
- Die Linsen, die in den Beispielen 4 und 5 vorbereitet wurden, wurden einer leicht alkalischen (pH 8,0, Boratpuffer) 1-prozentigen Kaliumpermanganat-Lösung ausgesetzt. Die Neubildung wurde durch das Messen eines Spektrums von 200 nm bis 500 nm und Vergleichen der UV-Absorption, verglichen mit Linsen ohne UV-Absorber, getestet. Die Ergebnisse zeigten eine gute Absorption der Linsen aus den Beispielen 4 und 5 und daß daher, als ein Ergebnis der Aussetzung der Lösung, die Benzophenongruppe neugebildet wurde.
Claims (7)
- Eine Zusammensetzung, welche zumindest ein ein okulare Vorrichtung-bildendes Monomer und eine in der Absorption effektive Menge eines latenten UV-Absorbers, der von einem Benzophenon erhalten wurde, umfaßt, der Absorber zumindest eine funktionelle Carbonylgruppe hat, welche fähig ist, bei UV-Licht zu reagieren, wobei die zumindest eine funktionelle Carbonylgruppe vor der Reaktion bei UV-Licht geschützt ist.
- Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zumindest eine funktionelle Carbonylgruppe des latenten UV-Absorbers vor der Reaktion bei UV-Licht geschützt ist, indem sie zu einem Alkohol reduziert wurde oder zu einem Ketal konvertiert wurde.
- Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der latente UV-Absorber ein 2-Hydroxybenzophenon ist.
- Die Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das okulare Vorrichtung-bildende Monomer Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, ein Styrolmonomer, N-Vinylpyrrolidon, oder ein Gemisch davon ist.
- Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine eine okulare Vorrichtung-bildende Monomer Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, ein Styrolmonomer, N-Vinylpyrrolidon, oder ein Gemisch davon ist und der latente UV-Absorber in einer Menge von 0,5 bis 5 Massenanteilen in Prozent von dem Monomergemisch vorhanden ist.
- Verfahren zur Bildung einer okularen Vorrichtung, welche einen UV-Absorber enthält, umfassend die Schritte: – das Mischen zumindest eines eines okulare Vorrichtung-bildenden Monomers und des latenten UV-Absorbers, beschrieben in einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3; – das Aushärten des Gemisches; und – Neubildung des latenten UV-Absorbers in dem ausgehärteten Gemisch, um eine okulare Vorrichtung, welche einen UV-Absorber enthält, herzustellen.
- Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
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