DE112017000374B4 - Ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes und kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Ein Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst:Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2-co-modifizierter Kasein-Komposit-Emulsion:2,6-14,6% Gewichtsteile Kasein, 1,4-9,4% Gewichtsteile Triethanolamin und 29,9-57,9 % Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden zusammen in einen Dreihalskolben gegeben und bei einer Temperatur von 50°C-70°C ausreichend aufgelöst;dann werden 34,1-42,1% Gewichtsteile wäßrige Hexanolactam-Lösung und 0,5-1,5% Gewichtsteile Kopplungsmittel mit einer konstanten Geschwindigkeit tröpfchenweise zugegeben;schließlich werden 1,5-3,5% Gewichtsteile SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben; unter Warmhalten für 1-3 Stunde(n) reagieren lassen, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, somit wird eine Hexanolactam/SiO2-co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten;Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln:4,4-8,4% Gewichtsteile Hexanolactam/SiO2-co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion, die im Schritt 1 genannt ist, 57,8-69,8% Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 5,8-13,8% Gewichtsteile Acrylatmonomer und 9,7-17,7% Gewichtsteile wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung werden in einen Dreihalskolben gegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 60°C-80°C für 1-3 Stunden gerührt;dann werden 2,3-10,3% Gewichtsteile Antischimmelmittel zugegeben, der pH-Wert wird eingestellt; die Mischung unter Erwärmung und dann Warmhalten reagieren lassen, für 1-9 Stunden rühren, und auf Raumtemperatur abkühlen lassen, somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials mit vor Schimmelpilzen schützender Wirkung, insbesondere auf ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Stand der Technik
  • Leder ist ein Produkt aus Kollagen-Protein, und es ist auch eine gute Nährstoffquelle für Schimmelpilze. Daher ist Leder anfällig für Bakterien und Schimmelpilze während dessen Verarbeitung, Lagerung und Verwendung. Dies führt dazu, dass Schimmelpilze an einem Lederprodukt entstehen, was nicht nur die Oberfläche des Leders negativ beeinflusst, sondern auch die physischen und mechanischen Eigenschaften des Leders wesentlich verschlechtert, und daher den Verkauf und die Verwendung des Leders stark behindert. Mit der immer größeren Ausweitung des Anwendungsbereichs von Lederprodukten und der jährlichen Steigerung der Lederexporte Chinas wird die Aufgabe, Schimmelpilze an Leder zu vermeiden, immer wichtiger. Um das Entstehen von Schimmelpilzen an Leder und Lederprodukten zu vermeiden, ist die Zugabe eines Antischimmelmittels die beste Lösung. Bei direkter Anwendung von Antischimmelmitteln ist die Dauer der Anti-Schimmel-Wirkung kurz, und die lokale Toxizität groß. Deshalb besteht der Schwerpunkt des schwierig und dringend zu lösenden Problems darin, wie man die Anti-Schimmel-/Bakterien-Wirkung des Antischimmelmittels lang anhaltend gestalten kann, ohne Nebeneffekte wie Umweltverschmutzung und Toxizität.
  • Kasein ist allgemein bekannt als ein filmbildendes Mittel, das bei Filmbildnern für Leder breit verwendet wird. Neben guter Biokompatibilität und Bioabbaubarkeit besitzt ein Kaseinfilm auch gute Hochtemperaturbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Luftdurchlässigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit. Somit ist Kasein ein auf breiter Ebene verwendeter Filmbildner für Leder bei der Herstellung von Lederprodukten mit hoher Qualität. Allerdings ist Kasein als ein aus Milch extrahiertes natürliches Eiweiß in der praktischen Anwendung sehr anfällig für Schimmelpilze, daher ist die breite Anwendung von Kasein in der Lederindustrie auch stark erschwert.
  • Ein Mikrohohlkugel-Polymer ist ein spezifisches Funktionsmaterial mit einer Hohlraumstruktur. Ein solches Polymer hat einige Eigenschaften wie geringes Gewicht, große innere Oberfläche, gute Stabilität und Verformbarkeit usw. Laut Stand der Technik werden einige funktionale chemische Verbindungen mittels der Hohlräume des Mikrohohlkugel-Polymers verkapselt. Durch die Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit der verkapselten Stoffe können diese Stoffe in Gebieten wie Düfte, Kosmetika und Arzneimittel verwendet werden. In einer früheren Forschungsarbeit hat ein Erfinder mit einem Verfahren von Emulsionspolymerisation eine Polyacrylat-Kaseinmodifizierungs-Mikrokugel-Emulsion gewonnen, die für die Lederzurichtung verwendbar ist. Die Ergebnisse zeigen, dass diese Beschichtung eine gute hygienische Leistung hat, und die beschädigten Stellen des Leders besser bedecken kann. Jedoch ist das enthaltene Kasein anfällig für Schimmelpilze.
  • CN 105 061 781 offenbart ein modifiziertes Kasein, das in der Lederzurichtung verwendet wird, und ein Herstellungsverfahren dafür. Das modifizierte Kasein wird aus folgenden Rohstoffen hergestellt: 43,03-93,24 Gew.-% kochendes Wasser, 9,30-20,16 Gew.-% Kasein, 0,81-1,89 Gew.-% 18% Ammoniakwasser, 0,06-0,14 Gew.-% TX-10, 1,40-3,02% von 70%igem Türkischrotöl, 2,79-6,05% Glykol, 0,06-0,14% Ammoniumpersulfat, 2,33-5,04% Kaprolaktam, 0,06-0,13% Phenol, 0,06-0,14% Natriumbenzoat und 0,03-0,07% Glycerin.
  • WO 2013/078 778 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Nanometer-Siliciumdioxid-Komposit-Lederbeschichtungsmittels auf Kaseinbasis unter Verwendung eines bi-in-situ-Verfahrens, umfassend die folgenden Schritte: Herstellen einer Kaseinlösung und einer wässrigen Kaprolaktam-Lösung, um eine Kaprolaktam-modifizierte Kaseinlösung zu erhalten; Zugeben von 0,4 bis 1,6 Teilen Tetraethylorthosilikat und 0,6 bis 1,8 Teile Silankuppler in die Kaprolaktam-modifizierte Kaseinlösung; Abwiegen von 6,6 bis 9,9 Teilen gemischter Acrylmonomere und Gießen derselben in die Kaprolaktam-modifizierte Kaseinflüssigkeit, Rühren zur Emulgierung; Eintropfen der wässrigen Initiatorlösung in die Kaprolaktam-modifizierte Kaseinflüssigkeit und Einstellen des pH-Werts auf 7,5 mit Ammoniak, um das Endprodukt zu erhalten. Das Produkt hat Vorteile wie hohe Adhäsion, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, gute Permeabilität, hohe Wasserbeständigkeit und wünschenswerte mechanische Eigenschaften, was ein umweltfreundliches Material mit großartigen Eigenschaften ergibt.
  • CN 104 530 329 offenbart ein Herstellungsverfahren für eine Nanometer-TiO2-Hybrid-Verbundemulsion auf Kaseinbasis.
  • Die Erfindung in CN 102 532 561 stellt modifiziertes Kasein bereit, das durch Pfropfpolykondensation von Kaprolaktam und Kasein in organischer Säure hergestellt wird. Die Erfindung stellt auch ein Lederzurichtungsmittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit. Da das modifizierte Kasein durch Modifikation des Kaseins durch das Kaprolaktam in Gegenwart der organischen Säure hergestellt wird, werden die Mängel des Kaseinmaterials wie harter Film, keine Dehnbarkeit und leichtes Zerbrechen überwunden.
  • CN 102 477 256 offenbart modifiziertes Kasein, das in der Lederzurichtung verwendet wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • In DE 3903704 werden wässrige Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polyurethan-Dispersionen beschrieben sowie deren Verwendung zum Beschichten von Substraten.
  • Beschreibung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial und ein Verfahren zur dessen Herstellung anzubieten. Das langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, besitzt bessere folgende Eigenschaften als bisheriges Kasein-Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial: Eine verbesserte Härte und geringere Brüchigkeit des gebildeten Films, eine verbesserte Deckwirkung und eine verlängerte Wirkung gegen Bakterien und Schimmelpilze am Beschichtungssubstrat.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, dass ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial und ein Verfahren zur dessen Herstellung bereitgestellt wird. Details der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
  • Ein Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, das die folgenden Schritte umfasst:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Komposit-Emulsion:
    • 2,6-14,6% Gewichtsteile Kasein, 1,4-9,4% Gewichtsteile Triethanolamin und 29,9-57,9% Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden zusammen in einen Dreihalskolben eingefüllt und bei einer Temperatur von 50°C -70°C ausreichend zu einer Lösung verarbeitet;
  • Dann werden 34,1-42,1% Gewichtsteile wäßriger Hexanolactam-Lösung und 0,5-1,5% Gewichtsteile Kopplungsmittel tropfenweise zugegeben;
  • Schließlich werden 1,5-3,5% Gewichtsteile SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben, unter Warmhalten 1-3 Stunde(n) Reaktionszeit eingehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln:
    • 4,4-8,4% Gewichtsteile Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion, die im Schritt 1 genannt wurde, 57,8-69,8% Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 5,8-13,8% Gewichtsteile Acrylatmonomer und 9,7-17,7% Gewichtsteile wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung werden zusammen in einen Dreihalskolben eingefüllt und dann bei einer Temperatur von 60°C-80°C für 1-3 Stunden gerührt;
  • Danach werden 2,3-10,3% Gewichtsteile Antischimmelmittel zugegeben, der pH-Wert wird eingestellt, die Mischung wird erwärmt und warm gehalten, die Mischung wird für 1-9 Stunden gerührt, dann abgekühlt, somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  • Im Schritt 1 ist das Kopplungsmittel 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilan oder ein Gemisch aus zweien davon.
  • Im Schritt 1 ist der SiO2-Vorläufer Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat oder Tetraisopropylorthosilicat.
  • Im Schritt 2 ist das Acrylatmonomer Methylmethacrylat, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure oder Acrylsäure oder ein Gemisch davon.
  • Im Schritt 2 ist das Antischimmelmittel 2-(sulfhydryl-methylthio)benzothiazol, 2-octyl-4-isothiazolin-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder Dichlorovinylsalicylamid oder ein Gemisch aus zweien davon.
  • Im Schritt 2 liegt der pH-Wert im Bereich von 6-10, und die Temperatur beträgt 30°C-90°C.
  • Ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • Vorteilhafte Effekte
  • Gegenüber dem Stand der Technik liegen die Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, dass in der vorliegenden Erfindung als Substrat Kasein mit Emulgierbarkeit und Bioabbaubarkeit verwendet wird, wodurch ein Mikrohohlkugel-Polymer-Membran-Material bereitgestellt wird, was nicht nur den Nachteil der Kasein-Beschichtung, nämlich anfällig für Schimmelpilze zu sein, überwindet, sondern auch der Beschichtung eine verbesserte hygienische Leistung, verstärkte Bedeckungskapazität und verlängert freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende Wirkung verleiht, und somit der Zusatzwert des Beschichtungsfilms für das Substrat erhöht wird.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahme des Beschichtungsmaterials aus langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln, die nach den oben genannten Schritten hergestellt wurden.
    • 2 zeigt eine Aufnahme der Anti-Schimmel-Wirkung des gebildeten Films aus langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln, die nach den oben genannten Schritten hergestellt wurden.
    • 3 zeigt das Ergebnis der langsamen Freisetzung des Antischimmelmittels für eine Leder-Probe, die mit langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln, die nach den oben genannten Schritten hergestellt wurden, zugerichtet wurde.
  • Ausführungsbeispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mit konkreten Ausführungsbeispielen ausführlich erläutert.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion. Bezogen auf die Masse von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion werden 2,6% Kasein, 1,4% Triethanolamin und 57,9% entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml zugegeben, auf 50°C erwärmt, und nach einer ausreichenden Auflösung des Kaseins auf 65°C erwärmt. Dann werden 34,1% wäßrige Hexanolactam-Lösung und 0,5% Kopplungsmittel tröpfchenweise der Mischung zugegeben, anschließend wird 3,5% SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben, dann unter Warmhalten für 1 Stunde reagieren lassen. Nachdem die Reaktion beendet ist, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln. Bezogen auf die Masse der langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln werden 4,4% Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Emulsion, 69,8% entionisiertes Wasser, 5,8% Acrylatmonomer und 9,7% wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 250 ml unter Erwärmung auf 60°C gegeben. Die Zutaten werden tröpfchenweise zugefügt, danach wird die Mischung für 1 Stunde gerührt; Dann wird 10,3% Antischimmelmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion auf 6 eingestellt. Die Temperatur soll bei 30°C bleiben. Rühren erfolgt nun für 1 weitere Stunde. Anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion. Bezogen auf die Masse von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion werden 5,6% Kasein, 3,4% Triethanolamin und 50,9% entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml gegeben, die Mischung wird auf 55°C erwärmt, das Kasein komplett aufgelöst, dann wird die Mischung auf 70°C erwärmt. Danach werden 36,1% wäßrige Hexanolactam-Lösung und 1,0% Kopplungsmittel tröpfchenweise der Mischung zugegeben, anschließend wird 3,0% SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben und unter Warmhalten werden 1,5 Stunden Reaktionszeit abgewartet. Nachdem die Reaktion beendet ist, auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln. Bezogen auf die Masse der langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln werden 5,4% Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion, 66,8% entionisiertes Wasser, 7,8% Acrylatmonomer und 11,7% wäßriger Ammoniumpersulfat-Lösung in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 250 ml unter Erwärmung auf 65°C gegeben. Nach der tröpfchenweisen Zugabe wird die Mischung für 1,5 Stunden gerührt; ferner wird 8,3% Antischimmelmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wird auf 7 eingestellt. Die Temperatur soll bei 45°C bleiben. Ein Rühren erfolgt für 3 weitere Stunden. Anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 3:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion. Bezogen auf die Masse der Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion werden 8,6% Kasein, 5,4% Triethanolamin und 43,9% entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml gegeben, die Mischung wird auf 60°C erwärmt, und nach einer ausreichenden Auflösung des Kaseins auf 75°C erwärmt. Dann werden 38,1% wäßrige Hexanolactam-Lösung und 1,5% Kopplungsmittel tröpfchenweise in das so gebildete System zugegeben, anschließend wird 2,5% SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben, die Mischung unter Warmhalten für 2,0 Stunden reagieren lassen. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln. Bezogen auf die Masse der langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln werden 6,4% Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Emulsion, 63,8% entionisiertes Wasser, 9,8% Acrylatmonomer und 13,7% wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten und auf 70°C erwärmten Dreihalskolben von 250 ml gegeben. Nach der tröpfchenweisen Zugabe wird die Mischung für 2 Stunden gerührt; danach wird noch 6,3% Antischimmelmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wird auf 8 eingestellt. Die Temperatur liegt bei 60°C. Die Mischung wird für 5 weitere Stunden gerührt. Anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 4:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion. Bezogen auf die Masse der Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion werden 11,6% Kasein, 7,4% Triethanolamin und 36,9% entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml gegeben, die Mischung wird auf 65°C erwärmt, und nach einer ausreichenden Auflösung des Kaseins wird die Mischung auf 80°C erwärmt. Dann werden 40,1% wäßrige Hexanolactam-Lösung und 2,0% Kopplungsmittel tröpfchenweise in das so gebildete System zugegeben, anschließend wird 2,0% SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben; unter Warmhalten für 2,5 Stunden reagieren lassen. Nachdem die Reaktion beendet ist, erfolgt die Abkühlung auf Raumtemperatur, somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln. Bezogen auf die Masse der langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln werden 7,4% Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion, 60,8% entionisiertes Wasser, 11,8% Acrylatmonomer und 15,7% wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 250 ml unter Erwärmung auf 75°C gegeben. Nach der tröpfchenweisen Zugabe der Zutaten wird die Mischung für 2,5 Stunden gerührt; dann wird noch 4,3% Antischimmelmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wird auf 9 eingestellt. Die Temperatur liegt bei 75°C. Die Mischung wird für 7 weitere Stunden gerührt. Anschließend erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur. Somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 5:
  • Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion. Bezogen auf die Masse der Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion werden 14,6% Kasein, 9,4% Triethanolamin und 29,9% entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml gegeben, die Mischung wird auf 70°C erwärmt, und nach ausreichender Auflösung des Kaseins wird die Mischung auf 85°C erwärmt. Dann werden 42,1% wäßrige Hexanolactam-Lösung und 2,5% Kopplungsmittel tröpfchenweise dem so gebildeten System zugegeben, anschließend wird 1,5% SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben, nun unter Warmhalten für 3 Stunden reagieren lassen. Nachdem die Reaktion beendet ist, erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur, somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten.
  • Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln. Bezogen auf die Masse der langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln werden 8,4% Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Emulsion, 57,8% entionisiertes Wasser, 13,8% Acrylatmonomer und 17,7% wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung in einen mit einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben von 250 ml unter Erwärmung auf 80°C gegeben. Nach der tröpfchenweisen Zugabe der Zutaten, wird die Mischung wird für 3 Stunden gerührt; dann wird 2,3% Antischimmelmittel zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wird auf 10 eingestellt. Die Temperatur liegt bei 90°C. Die Mischung wird für 9 weitere Stunden gerührt. Anschließend erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur. Somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.

Claims (7)

  1. Ein Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst: Schritt 1: Bereitstellung von Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierter Kasein-Komposit-Emulsion: 2,6-14,6% Gewichtsteile Kasein, 1,4-9,4% Gewichtsteile Triethanolamin und 29,9-57,9 % Gewichtsteile entionisiertes Wasser werden zusammen in einen Dreihalskolben gegeben und bei einer Temperatur von 50°C-70°C ausreichend aufgelöst; dann werden 34,1-42,1% Gewichtsteile wäßrige Hexanolactam-Lösung und 0,5-1,5% Gewichtsteile Kopplungsmittel mit einer konstanten Geschwindigkeit tröpfchenweise zugegeben; schließlich werden 1,5-3,5% Gewichtsteile SiO2-Vorläufer tröpfchenweise zugegeben; unter Warmhalten für 1-3 Stunde(n) reagieren lassen, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, somit wird eine Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion erhalten; Schritt 2: Bereitstellung von langsam freisetzenden, vor Schimmelpilzen schützenden, kaseinbasierten Mikrohohlkugeln: 4,4-8,4% Gewichtsteile Hexanolactam/SiO2 -co-modifizierte Kasein-Komposit-Emulsion, die im Schritt 1 genannt ist, 57,8-69,8% Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 5,8-13,8% Gewichtsteile Acrylatmonomer und 9,7-17,7% Gewichtsteile wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung werden in einen Dreihalskolben gegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 60°C-80°C für 1-3 Stunden gerührt; dann werden 2,3-10,3% Gewichtsteile Antischimmelmittel zugegeben, der pH-Wert wird eingestellt; die Mischung unter Erwärmung und dann Warmhalten reagieren lassen, für 1-9 Stunden rühren, und auf Raumtemperatur abkühlen lassen, somit werden langsam freisetzende, vor Schimmelpilzen schützende, kaseinbasierte Mikrohohlkugeln erhalten.
  2. Das Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 1 das Kopplungsmittel 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxy-Silan oder [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilan oder ein Gemisch aus zweien davon ist.
  3. Das Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 1 die SiO2-Vorläufer Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat oder Tetraisopropylorthosilicat sind.
  4. Das Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 2 das Acrylatmonomer Methylmethacrylat, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure oder Acrylsäure oder ein Gemisch davon ist.
  5. Das Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 2 das Antischimmelmittel 2-(sulfhydryl-methylthio)benzothiazol, 2-octyl-4-isothiazolin-one, 1,2-Benzisothiazolin-3-one oder dichorovinyl salicylamid oder ein Gemisch aus zweien davon ist.
  6. Das Herstellungsverfahren für ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt 2 der pH-Wert im Bereich von 6-10 liegt, und die Temperatur 30°C-90°C beträgt.
  7. Ein langsam freisetzendes, vor Schimmelpilzen schützendes, kaseinbasiertes Mikrohohlkugel-Beschichtungsmaterial, das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.
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