CN103059233B - 一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法 - Google Patents
一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，首先用三乙醇胺和水溶解干酪素，得到酪素溶解液；再向其中滴加己内酰胺溶液，得到己内酰胺改性的酪素乳液；然后在过硫化物引发剂的作用下，采用半连续种子无皂乳液聚合法，向己内酰胺改性的酪素乳液中同时加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂，通过自由基聚合反应，得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。本发明采用酪素为原料，具有卫生性能好，光泽自然，及手感舒适干爽的优点；本发明不外加乳化剂，消除了乳化剂的不利影响；且本发明制备出的丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的膜的延伸性和耐水性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酪素皮革涂饰剂的方法，具体涉及一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法。
背景技术
酪素作为皮革涂饰剂使用最广泛的成膜剂之一，其与皮革的粘着力强、不易脱落；并且形成的薄膜具有耐温性好、耐打光、耐熨烫、卫生性能好、透水汽性好等优点。但是由于酪素分子中含有大量的亲水基团和分子次级键，导致酪素涂层具有耐水性差、成膜硬脆、耐湿擦性差等缺点。
目前用于改性酪素的主要有聚氨酯、己内酰胺、乙烯基类单体等，但是每种改性产物都存在各自的缺陷，如聚氨酯改性酪素的改性会由于原料异氰酸酯对人体和环境带来较大的污染；单一丙烯酸酯类单体改性酪素的耐水性较差或者耐曲挠性较差等（张黔玲，任祥忠，刘剑洪.酪素接枝改性的研究现状[J].中国皮革,2006,35(13):47～51；申晓庆，兰云军，许晓红.酪素改性的技术手段与改性产品的性能特点[J].西部皮革,2009,31(13):30～32）。发明人前期研究采用己内酰胺和丙烯酸酯制备改性酪素乳液，所得乳液不易发霉，胶膜的柔韧性有所提高，但是其耐水性及延伸性还有待进一步提升。硅烷偶联剂改性的乳液在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络（-Si-O-Si-）结构，使膜具有很强的耐水性和附着力；同时具有耐高温低温、耐化学性、耐候性、防污等其他优异性能（Hamid Javaherian Naghash,Reza Mohammadrahimpanah.Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and itsapplication for the preparation of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonitenanocomposite emulsion[J].Progress in Organic Coatings,2011,70:32～38；刘玉欣,吕耀辉,张纾,有机硅改性丙烯酸酯接枝共聚乳液的研制[J].现代涂料与涂装，2011,14(16):15-17）。
无皂乳液聚合法具有环保性，且通过该方法可得到单分散性、尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒，所制备的聚合物胶膜与传统乳液所得乳胶膜相比具有很好的耐水性（张莉等，无皂乳液聚合制备方法的研究进展[J].化学与黏合，2008,30（3）：50～53；Jing Jing Li et al.soap-free emulsion polymerization forbuilding sealant.advanced materials research,2012:446-449)。酪素是一种两亲高分子，其溶于水后形成胶束或者簇状聚集体，结构类似于高分子电解质复凝聚形成的微胶囊，具有乳化剂的作用。因此，在不外加任何乳化剂的条件下，制备酪素改性乳液的过程中，酪素本身就可以起到乳化的作用（朱晓丽,吴莉莉,孔祥正.干酪素存在下丙烯酸丁酯的乳液聚合及聚丙烯酸丁酯/干酪素核壳结构乳胶粒的形成[J].化学学报,2011,9（69）：1107-1114）。无皂乳液聚合法不使用外加乳化剂，避免了常规乳液聚合法带来的小分子表面活性剂易迁移造成的胶膜耐水性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，以提高改性后酪素涂层的延伸性和耐水性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取5～9份的干酪素、1.25～2.25份的三乙醇胺和43～69份的去离子水，在60～70℃的水浴中恒温反应2～3.5h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为1～5份的己内酰胺溶于溶于10～14份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至70～85℃，将己内酰胺溶液滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2～3.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.4～0.8份的过硫化物引发剂溶于10～14份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取1.5～3.5份的甲基丙烯酸甲酯和6.5～8.5份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为70～85℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为0.4～2.0份的硅烷偶联剂与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，滴加完毕后，保温反应2～4h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
所述步骤2）中己内酰胺溶液的滴加时间为20～40min。
所述步骤3）中的过硫化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
所述步骤3）中的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。
所述步骤3）中剩余2/3质量的引发剂溶液的滴加时间为30～50min。
所述步骤3）中混合物的滴加时间为25～45min。
相对于现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用的主要原料为酪素，酪素属于可生物降解的天然蛋白质，是一种对环境友好的材料，将酪素用于皮革涂饰，具有卫生性能好，光泽自然，及手感舒适干爽的优点；
本发明通过无皂聚合法，在不外加任何乳化剂的条件下制备了丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂，完全消除了外加的小分子乳化剂对丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的不利影响；
本发明在改性过程中同时引入丙烯酸酯单体和含双键的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂通过双键接枝到酪素大分子上，硅氧烷基团通过水解形成硅羟基，能与酪素支链上的极性基团如羟基等发生缩合反应形成Si-O-Si共价键，从而使聚合物发生交联反应形成网状结构，有助于提高丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的胶膜的致密度。因此丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂较丙烯酸酯改性酪素皮革涂饰剂相比，其成膜断裂伸长率提高了89.08%，吸水率降低了39.72%，表明本发明的改性效果良好，（实验数据见表1），本发明制备出的丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的膜的延伸性和耐水性显著提高，且本发明的方法环保、工艺操作简单。
表1聚丙烯酸酯/硅烷偶联剂改性酪素成膜性能
具体实施方式
实施例1：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取5份的干酪素、1.25份的三乙醇胺和69份的去离子水，在60℃的水浴中恒温反应2h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为1份的己内酰胺溶于溶于10份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至70℃，将己内酰胺溶液在20min滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.4份的过硫化物引发剂过硫酸钠溶于10份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取1.5份的甲基丙烯酸甲酯和6.5份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为70℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为0.4份的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，引发剂溶液的滴加时间为30min，混合物的滴加时间为25min滴加完毕后，保温反应2h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
实施例2：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取6份的干酪素、1.5份的三乙醇胺和63份的去离子水，在62℃的水浴中恒温反应2h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为2份的己内酰胺溶于溶于11份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至74℃，将己内酰胺溶液在25min滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.5份的过硫化物引发剂过硫酸钾溶于11份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取2份的甲基丙烯酸甲酯和7份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为74℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为0.8份的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，引发剂溶液的滴加时间为35min，混合物的滴加时间为30min滴加完毕后，保温反应2.5h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
实施例3：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取7份的干酪素、1.75份的三乙醇胺和56份的去离子水，在65℃的水浴中恒温反应3h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为3份的己内酰胺溶于溶于12份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至78℃，将己内酰胺溶液在30min滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.6份的过硫化物引发剂过硫酸铵溶于12份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取2.5份的甲基丙烯酸甲酯和7.5份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为78℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为1.2份的硅烷偶联剂乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，引发剂溶液的滴加时间为40min，混合物的滴加时间为35min滴加完毕后，保温反应3h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
实施例4：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取8份的干酪素、2份的三乙醇胺和49份的去离子水，在67℃的水浴中恒温反应3h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为4份的己内酰胺溶于溶于13份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至82℃，将己内酰胺溶液在35min滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应3h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.7份的过硫化物引发剂过硫酸铵溶于13份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取3份的甲基丙烯酸甲酯和8份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为82℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为1.6份的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，引发剂溶液的滴加时间为45min，混合物的滴加时间为40min滴加完毕后，保温反应3.5h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
实施例5：
1）酪素溶解液的制备：
按质量份数取9份的干酪素、2.25份的三乙醇胺和43份的去离子水，在70℃的水浴中恒温反应3.5h，得到酪素溶解液；
2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为5份的己内酰胺溶于溶于14份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至85℃，将己内酰胺溶液在40min滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应3.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.8份的过硫化物引发剂过硫酸钾溶于14份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取3.5份的甲基丙烯酸甲酯和8.5份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为85℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为2.0份的硅烷偶联剂乙烯基三异丙氧基硅烷与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，引发剂溶液的滴加时间为50min，混合物的滴加时间为45min滴加完毕后，保温反应4h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。
Claims (4)
1.一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酪素溶解液的制备：
按质量份数取5～9份的干酪素、1.25～2.25份的三乙醇胺和43～69份的去离子水，在60～70℃的水浴中恒温反应2～3.5h，得到酪素溶解液；
2)己内酰胺改性的酪素乳液的制备：
将质量份数为1～5份的己内酰胺溶于10～14份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至70～85℃，将己内酰胺溶液滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2～3.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；
3)丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：
将质量份数为0.4～0.8份的过硫化物引发剂溶于10～14份的去离子水中，得引发剂溶液；按质量份数取1.5～3.5份的甲基丙烯酸甲酯和6.5～8.5份的丙烯酸丁酯单体混合，得丙烯酸酯单体；保持水浴温度为70～85℃，在己内酰胺改性的酪素乳液中加入1/3质量的引发剂溶液和1/3质量的丙烯酸酯单体反应后形成种子乳液；再将质量份数为0.4～2.0份的硅烷偶联剂与剩余的2/3质量的丙烯酸酯单体混合，得混合物；将剩余2/3质量的引发剂溶液和混合物分别滴加入种子乳液中，滴加完毕后，保温反应2～4h，即得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂；
所述步骤3)中剩余2/3质量的引发剂溶液的滴加时间为30～50min；
所述步骤3)中混合物的滴加时间为25～45min。
2.根据权利要求1所述的无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中己内酰胺溶液的滴加时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中的过硫化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。
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