CN115815094A - 一种皮革用抗裂涂饰剂及真皮涂饰方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及涂饰剂领域，具体公开了一种皮革用抗裂涂饰剂及真皮涂饰方法，涂饰剂由如下制备方法制得：S1蛋白提取、S2蛋白粉制取、S3蛋白水解、S4改性处理、S5聚合反应。S1蛋白提取中，先后采用纤维素酶和α‑淀粉酶反应，将纤维素和淀粉酶解。提高蛋白质产率；S2蛋白粉制取中，沉淀离心后冷冻干燥，得到高蛋白含量的可溶性蛋白粉；S3蛋白水解中，采用酶解方式，较为温和；S4改性处理中，蛋白水解产物接枝有机硅；S5聚合反应中，接枝有机硅的蛋白水解产物与丙烯酸乙酯进行聚合，形成大分子，具有良好的成膜性。本申请优选采用籽粒苋作为成膜剂原料，能够降低成本，且制得的涂层具有良好的耐水性和抗裂性。
Description
技术领域
本申请涉及涂饰剂的领域，更具体的说，它涉及一种皮革用抗裂涂饰剂及真皮涂饰方法。
背景技术
皮革涂饰剂起到皮革表面美化、提高耐用性、修正粒面缺陷等作用。皮革涂饰剂包括成膜剂、着色剂、涂饰助剂和介质等组分，使用时采用揩涂、刷涂、喷涂等方式作用于革面，形成具有一定粘合强度和机械强度的涂层。
皮革涂饰剂主要包括以下四种类型：聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化纤维和蛋白类涂饰剂。其中，蛋白类涂饰剂与皮革相容性好，具有良好的光泽感和手感，且粘合牢固，其中以酪素作为成膜剂的蛋白类涂饰剂使用最为广泛。
但由于酪素分子中含有大量的亲水基团、氢键和次级键，导致涂层耐水性差、成膜硬脆，使用一段时间后涂层容易开裂。因此，酪素使用前需要进行改性处理，而酪素是从牛奶中制取，来源有限，价格较高。本申请的研究重点便在于寻找一种低成本的天然蛋白以替代酪素使用。
发明内容
为了获得新的蛋白成膜剂以替代酪素，且使涂层具备优良的耐水性和抗裂性，本申请提供一种皮革用抗裂涂饰剂及真皮涂饰方法。
第一方面，本申请提供一种皮革用抗裂涂饰剂，采用如下技术方案：
一种皮革用抗裂涂饰剂，由如下制备方法制得：
S1蛋白提取：取籽粒苋的新鲜叶片，切碎后加水混合，叶片和水的质量比为1∶(20-30)，升温至45-50℃，并调整pH至5-5.5，接着加入纤维素酶液，加酶量为15U/g底物，反应2-4h，然后升温至50-55℃，调节pH至6-7，加入α-淀粉酶液，加酶量为8U/g底物，反应2-3h，最后升温至80℃，灭酶20min，过滤后得到提取液；
S2蛋白粉制取：将上述提取液调节pH至等电点4.6，使蛋白沉淀，离心分离后取沉淀物，再冷冻干燥，得到蛋白粉；
S3蛋白水解：将上述蛋白粉和水按质量比1∶(10-15)混合，升温至50℃，加入蛋白酶，酶用量为2000u/g，调节pH至7.5，水解4-6h，得到水解液；
S4改性处理：按重量份计，将200-250份上述水解液和2-5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，升温至70-75℃，反应2-3h，得到改性液；
S5聚合反应：按重量份计，往上述改性液中加入13-15份丙烯酸乙酯、0.05-0.2份过硫酸钠和0.05-0.2份亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应2-3h，得到涂饰剂。
通过采用上述技术方案，籽粒苋的蛋白质含量高，且富含赖氨酸，蛋白质质量高于普通谷物，接近于牛奶。籽粒苋为一年生高产作物，来源易得，产量高，因此作为蛋白成膜剂的原料具有成本低的优势。
S1蛋白提取中，先后采用纤维素酶和α-淀粉酶反应，将纤维素和淀粉酶解。提高蛋白质产率；
S2蛋白粉制取中，沉淀离心后冷冻干燥，得到高蛋白含量的可溶性蛋白粉，相比于其余植物蛋白，其赖氨酸含量高，而赖氨酸具有两个氨基，结合位点多，活性高，更适于后续的改性处理；
S3蛋白水解中，采用酶解方式，较为温和，容易控制水解进程；
S4改性处理中，蛋白水解产物接枝有机硅，一方面反应后减少蛋白水解产物的极性基团，另一方面引入有机硅大分子，能够改善制得涂层的韧性和耐水性，使得涂层不易于开裂；
S5聚合反应中，接枝有机硅的蛋白水解产物与丙烯酸乙酯进行聚合，形成大分子，具有良好的成膜性，且力学性能优异，满足涂层的使用需要。
可选的，所述蛋白酶为生姜蛋白酶。
通过采用上述技术方案，生姜蛋白酶结构性质与木瓜蛋白酶近似，但是使用上，相比于木瓜蛋白酶等常用的蛋白酶，更适于籽粒苋的蛋白质进行水解，进而有利于使蛋白水解产物对于有机硅的接枝率提高，从而明显改善蛋白大分子的理化性质。
可选的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为4-5份。
通过采用上述技术方案，基于蛋白水解产物对于有机硅的接枝率提高的前提下，采用高添加含量的有机硅，能够使其充分结合有机硅，提高后续制得涂层的质量。
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷引入蛋白分子链，使得链间距增大，相互作用力减弱，进而改善涂层的延展性，且有机硅含有大量氧基，能够赋予韧性，使得涂层的抗裂性改善。
可选的，按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有2-3份聚丙烯酸钠。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酸钠作为增稠剂，能够起到增稠作用，便于涂饰剂喷涂进行，保证涂层具有优良的机械性能，适用于本申请的涂饰剂。
可选的，按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有6-8份沙棘果油。
通过采用上述技术方案，沙棘果油与聚合反应的蛋白大分子之间能够进行交联，改善涂层的耐水性，且有利于提高涂层与皮革的结合性能。
可选的，所述沙棘果油经过环氧改性。
通过采用上述技术方案，沙棘果油与聚合反应的蛋白大分子之间的交联更易于进行。
可选的，按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有1-2份防腐剂。
第二方面，本申请提供一种真皮涂饰方法，采用如下技术方案：
一种真皮涂饰工艺，包括如下步骤：
步骤一，往真皮表面喷涂上述皮革用抗裂涂饰剂，于70℃下烘干30-60min，再于100℃下压烫3-5s；
步骤二，重复步骤一3-5次。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用籽粒苋作为涂饰成膜剂的蛋白来源，不仅具有成本低的优势，其蛋白质的质量高，制得的涂层综合性能也要高于酪素涂饰剂；
2、本申请对籽粒苋进行有改性，克服蛋白涂饰剂普遍存在的成膜硬脆、耐水性差的问题，使得涂层具有良好的耐水性和抗裂性；
3、本申请优选采用聚丙烯酸钠、沙棘果油、防腐剂作为涂饰剂的助剂，能够提高涂层的综合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请的实施例采用如下原料：
沙棘果油购买自西安全奥生物科技有限公司；
固体酸催化剂型号为HND-8，购买自武汉克米克生物医药技术有限公司；
防腐剂的型号为BIOBAN BIT-20，购买自美国陶氏。
制备例1：
环氧化沙棘果油的制备过程如下：
先将1kg沙棘果油和20g固体酸催化剂混合，再加热至230℃，持续2h，然后降温至50℃，加入0.8kg过氧乙酸，反应4h后过滤去除杂质，最后减压蒸馏，得到环氧化沙棘果油。
实施例1：
一种皮革用抗裂涂饰剂，由如下制备方法制得：
S1蛋白提取：摘取处于开花期的籽粒苋的新鲜叶片，清洗干净后切碎，过50目筛，再加水混合，叶片和水的质量比为1∶20，升温至50℃，并调整pH至5，接着加入纤维素酶液，加酶量为15U/g底物，反应2h，然后升温至50℃，调节pH至6，加入α-淀粉酶液，加酶量为8U/g底物，反应3h，最后升温至80℃，灭酶20min，过滤后得到提取液；
S2蛋白粉制取：将上述提取液调节pH至等电点4.6，使蛋白沉淀，离心分离后取沉淀物，再冷冻干燥，得到蛋白粉；
S3蛋白水解：将上述蛋白粉和水按质量比1∶15混合，升温至50℃，加入木瓜蛋白酶，酶用量为2000u/g，调节pH至7.5，水解4h，得到水解液；
S4改性处理：按质量计，将20kg上述水解液和0.2kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，升温至75℃，反应2h，得到改性液；
S5聚合反应：按质量计，往上述改性液中加入1.3kg丙烯酸乙酯、5g过硫酸钠和5g亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应2h后降温至室温，加入0.2kg聚丙烯酸钠、0.1kg防腐剂，混合均匀得到涂饰剂。
一种真皮涂饰工艺，包括如下步骤：
步骤一，往真皮表面喷涂上述皮革用抗裂涂饰剂，于70℃下烘干30min，再于100℃下压烫3s；
步骤二，重复步骤一3次。
实施例2：
一种皮革用抗裂涂饰剂，由如下制备方法制得：
S1蛋白提取：摘取处于开花期的籽粒苋的新鲜叶片，清洗干净后切碎，过50目筛，再加水混合，叶片和水的质量比为1∶30，升温至45℃，并调整pH至5.5，接着加入纤维素酶液，加酶量为15U/g底物，反应4h，然后升温至55℃，调节pH至7，加入α-淀粉酶液，加酶量为8U/g底物，反应2h，最后升温至80℃，灭酶20min，过滤后得到提取液；
S2蛋白粉制取：将上述提取液调节pH至等电点4.6，使蛋白沉淀，离心分离后取沉淀物，再冷冻干燥，得到蛋白粉；
S3蛋白水解：将上述蛋白粉和水按质量比1∶10混合，升温至50℃，加入木瓜蛋白酶，酶用量为2000u/g，调节pH至7.5，水解6h，得到水解液；
S4改性处理：按质量计，将25kg上述水解液和0.3kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，升温至70℃，反应3h，得到改性液；
S5聚合反应：按质量计，往上述改性液中加入1.5kg丙烯酸乙酯、20g过硫酸钠和20g亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应3h后降温至室温，加入0.3kg聚丙烯酸钠、0.2kg防腐剂，混合均匀得到涂饰剂。
一种真皮涂饰工艺，包括如下步骤：
步骤一，往真皮表面喷涂上述皮革用抗裂涂饰剂，于70℃下烘干60min，再于100℃下压烫5s；
步骤二，重复步骤一5次。
实施例3：
一种皮革用抗裂涂饰剂，由如下制备方法制得：
S1蛋白提取：摘取处于开花期的籽粒苋的新鲜叶片，清洗干净后切碎，过50目筛，再加水混合，叶片和水的质量比为1∶25，升温至48℃，并调整pH至5.2，接着加入纤维素酶液，加酶量为15U/g底物，反应3h，然后升温至52℃，调节pH至6.5，加入α-淀粉酶液，加酶量为8U/g底物，反应2.5h，最后升温至80℃，灭酶20min，过滤后得到提取液；
S2蛋白粉制取：将上述提取液调节pH至等电点4.6，使蛋白沉淀，离心分离后取沉淀物，再冷冻干燥，得到蛋白粉；
S3蛋白水解：将上述蛋白粉和水按质量比1∶12混合，升温至50℃，加入木瓜蛋白酶，酶用量为2000u/g，调节pH至7.5，水解5h，得到水解液；
S4改性处理：按质量计，将23kg上述水解液和0.3kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，升温至72℃，反应2.5h，得到改性液；
S5聚合反应：按质量计，往上述改性液中加入1.4kg丙烯酸乙酯、10g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应2.5h后降温至室温，加入0.25kg聚丙烯酸钠、0.15kg防腐剂，混合均匀得到涂饰剂。
一种真皮涂饰工艺，包括如下步骤：
步骤一，往真皮表面喷涂上述皮革用抗裂涂饰剂，于70℃下烘干40min，再于100℃下压烫4s；
步骤二，重复步骤一4次。
实施例4：
与实施例3的区别仅在于，S5聚合反应的具体过程不同；
S5聚合反应：按质量计，往上述改性液中加入1.4kg丙烯酸乙酯、10g过硫酸钠和10g亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应2.5h后降温至60℃，加入0.7kg制备例1制得的环氧化沙棘果油、15g氢氧化钠，持续2h，最后降温至室温，加入0.25kg聚丙烯酸钠、0.15kg防腐剂，混合均匀得到涂饰剂。
实施例5：
与实施例3的区别仅在于，木瓜蛋白酶等质量替换为生姜蛋白酶。
实施例6：
与实施例5的区别仅在于，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为0.4kg。
实施例7：
与实施例5的区别仅在于，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为0.5kg。
实施例8：
与实施例3的区别仅在于，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为0.5kg。
对比例1：
采用公开号为CN102532561A的专利所公开的皮革涂饰剂及涂饰方法对皮革进行涂饰。
对比例2：
与实施例3的区别在于，蛋白粉采用大豆蛋白粉。
防水性能测试：
参照GB/T 40936-2021《皮革物理和机械试验服装革防水性能的测定》中记载的方法，将实施例1-8和对比例1-2的皮革制成试样，进行防水测试，根据沾水现象评定沾水等级，沾水等级为1-5级，5级代表防水性能优异，所得结果见下表。
附着力测试：
先将包装用不干胶带紧密粘合在皮革涂层上，再采用电熨斗低温烫压，提高粘合牢度，最后待冷却后，以180°角快速撕下胶带，观察涂层剥离情况，划分为1-5级，1级代表涂层附着力最为优异。
耐折牢度测试：
参照GB/T 39368-2020《皮革物理和机械试验耐折牢度的测定：鞋面弯曲法》中记载的方法，将实施例1-8和对比例1-2的皮革制成试样，对真皮进行耐折牢度测试，每折5000次观察试样破损情况，记录出现裂纹时的弯折次数，所得结果见下表。
皮革涂层性能测试记录表
| 防水性/级 | 附着力/级 | 耐折牢度/次 | |
| 实施例1 | 3 | 2 | 35000 |
| 实施例2 | 3 | 3 | 35000 |
| 实施例3 | 3 | 2 | 40000 |
| 实施例4 | 4 | 1 | 40000 |
| 实施例5 | 3 | 2 | 40000 |
| 实施例6 | 4 | 2 | 45000 |
| 实施例7 | 5 | 2 | 50000 |
| 实施例8 | 3 | 2 | 40000 |
| 对比例1 | 2 | 4 | 20000 |
| 对比例2 | 2 | 3 | 30000 |
从上表可以看出：
1、环氧化沙棘果油的添加有利于改善涂层的耐水性和附着性；
2、本申请的涂饰剂优于传统的改性酪素涂饰剂；
3、本申请优选采用的籽粒苋原料优于普通的大豆等谷物，制得的涂层综合性能好；
4、以生姜蛋白酶作为水解酶的情况下，有机硅的接枝率更高，因此当有机硅添加含量较高时，同样能进行结合，进而提高涂层的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于，由如下制备方法制得：
S1蛋白提取：取籽粒苋的新鲜叶片，切碎后加水混合，叶片和水的质量比为1:(20-30)，升温至45-50℃，并调整pH至5-5.5，接着加入纤维素酶液，加酶量为15U/g底物，反应2-4h，然后升温至50-55℃，调节pH至6-7，加入α-淀粉酶液，加酶量为8 U/g底物，反应2-3h，最后升温至80℃，灭酶20min，过滤后得到提取液；
S2蛋白粉制取：将上述提取液调节pH至等电点4.6，使蛋白沉淀，离心分离后取沉淀物，再冷冻干燥，得到蛋白粉；
S3蛋白水解：将上述蛋白粉和水按质量比1:(10-15)混合，升温至50℃，加入蛋白酶，酶用量为2000u/g，调节pH至7.5，水解4-6h，得到水解液；
S4改性处理：按重量份计，将200-250份上述水解液和2-5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，升温至70-75℃，反应2-3h，得到改性液；
S5聚合反应：按重量份计，往上述改性液中加入13-15份丙烯酸乙酯、0.05-0.2份过硫酸钠和0.05-0.2份亚硫酸氢钠，升温至80℃，反应2-3h，得到涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：所述蛋白酶为生姜蛋白酶。
3.根据权利要求2所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为4-5份。
4.根据权利要求1所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有2-3份聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有6-8份沙棘果油。
6.根据权利要求5所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：所述沙棘果油经过环氧改性。
7.根据权利要求1所述的一种皮革用抗裂涂饰剂，其特征在于：按重量份计，S5聚合反应完成后，还添加有1-2份防腐剂。
8.一种真皮涂饰工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，往真皮表面喷涂权利要求1-7任一项所述的皮革用抗裂涂饰剂，于70℃下烘干30-60min，再于100℃下压烫3-5s；
步骤二，重复步骤一3-5次。
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