CN111057424A - 一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，属于皮革助剂制备技术领域。本发明的皮革涂饰剂使用时，由于羧基取代了炭化纤维表面的羟基，可以促进炭化纤维和聚丙烯酸酯之间的相容性，赋予涂饰剂良好的耐干湿擦拭性能；本发明的涂饰剂，由于羧基化改性炭化纤维具有鞣性，能够有效的渗透到皮革内部，使得涂饰剂被皮革吸收渗透，而涂饰剂由于羧基化以及聚多巴胺薄膜中大量活性官能团的引入，可以使得涂饰剂的活性官能团牢牢的结合在皮革纤维上，提高耐干湿擦拭性能以及粘着牢度；此外本发明加入的羧基化炭化纤维本身具有优异的力学性能、韧性和很高的比表面积，在涂饰剂成膜过程中不易团聚而均匀的分散在涂层中，提高了涂饰剂的耐折牢度。

Description

一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，属于皮革助剂制备技术领域。
背景技术
皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、溶剂及助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革涂饰剂在皮革制造业中也有非常重要的作用，可以增加皮革美观，延长皮革使用时间，明显进步皮革制品的质量和档次，增加贸易价值。
皮革涂饰添加剂用特殊中性非离子乳化剂乳化，抗酸、抗碱、耐硬水、水溶性强、固含量高、分散性好、乳液稳定，避免以前用碱性皂化不稳定、易分层的缺点，且皮革涂饰添加剂可任意比例水稀释不分层、不破乳、不结块。将皮革涂饰添加剂应用于皮革中主要起填充涂层、改善涂层手感、耐磨、防粘及增加光泽等作用。皮革涂饰添加剂做为涂饰高档皮革的主要助剂，能赋予皮革特别的光亮度和蜡感。皮革涂饰添加剂可分别用于皮革的底层、中层和顶层涂饰，皮革涂饰添加剂还可与不同离子性能的涂饰剂配伍使用。皮革涂饰添加剂的水溶性很好，乳液稳定，长期存放不分层、无浮蜡。
聚丙烯酸酯作为成膜材料，因与颜料和树脂良好的共混性，优异的耐光性和耐水性，以及良好的弹性、柔软性及附着性等，已使其成为应用量非常大的皮革涂饰化工材料之一。但由于聚丙烯酸酯涂层存在强度较低，耐干湿擦性能较差，涂层易发粘导致粘着不牢等缺点，在一定程度上影响了其在皮革涂饰剂中的应用。因此，对聚丙烯酸酯进行改性以进一步提高其应用性能势在必行。目前，改性聚丙烯酸酯的方法主要可以分为两类，一类是采用纳米材料、聚氨酯、酪素、纤维素衍生物等对聚丙烯酸酯进行共混改性；另一类是采用新型聚合方法，如核-壳乳液聚合、微乳液共聚技术、无皂化乳液聚合等方法对聚丙烯酸酯进行共聚改性，以制备性能更加优异的改性聚丙烯酸酯。其中，物理共混方法由于工艺简单、成本低廉而具有重要的应用价值。利用改性材料直接对聚丙烯酸酯等聚合物材料进行物理共混改性应用时，改性材料必须与聚合物基体有较好的相容性才能更好地实现改性目的。
如高富堂、张晓镭、冯见艳、王兆问等（ 皮革科学与工程，2006，Vol. 16,No.1）通过硅烷偶联剂(KH570)的水解产物与羟基硅油发生缩合反应向羟基硅油分子中引人C=C双键，在过硫酸铵引发下，缩合产物再与丙烯酸酯单体发生乳液聚合合成了羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。结果表明：涂饰革具有疏水，柔软、滑爽、耐干湿擦等优异性能。王南（中国发明专利，CN1046952C）发明一种聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂，将多个经聚乙烯醇扩链并引入了交联活性基团的聚氨酯微粒和含交联活性基团的聚丙烯酸酯微粒相互包囊交联，形成不规则异相的核壳结构复合微粒，获得的皮革涂饰剂兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯性能。然而，这些皮革涂饰剂对底层的粘附牢度等存在不足。
因此，发明一种耐干湿擦拭性能好、耐折牢度高、粘附牢度高的皮革涂饰剂对皮革助剂制备技术领域是很有必要的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统的聚丙烯酸酯基皮革涂饰剂耐干湿擦拭性能差，耐折牢度低以及粘附牢度低的缺陷，提供了一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
称取水、异丙醇、酪素、固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、羧基化炭化纤维和黑色染料放入胶体磨中，研磨混合1～2h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂；
所述羧基化炭化纤维的制备步骤为：
将改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入溴乙酸，在室温下搅拌反应5～6h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗3～5遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；
所述改性炭化纤维的制备步骤为：
将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将预处理炭化纤维和混合液混合后放入超声振荡仪，以30～40kHz的频率超声振荡反应1～2h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；
所述预处理炭化纤维的制备步骤为：
（1）将炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水混合后装入酶解罐中，在40～50℃下酶解3～5h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至8～9；
（2）待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入儿茶酚氧化酶，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应40～60min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；
所述炭化纤维的制备步骤为：
将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在35～45℃下酶解2～3h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至200～300℃，保温炭化处理1～2h，得到炭化纤维。
所述高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的具体制备步骤中，按重量份数计，水为60～70份、异丙醇为15～20份、酪素为10～15份、固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液为40～50份、羧基化炭化纤维为3～5份和黑色染料为10～15份。
所述羧基化炭化纤维的制备步骤中，改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液的质量比为1:100。
所述羧基化炭化纤维的制备步骤中，溴乙酸的加入量为改性炭化纤维质量的20倍。
所述改性炭化纤维的制备步骤中，硫酸铬、硫酸铝和水的质量比为2:1:10。
所述改性炭化纤维的制备步骤中，预处理炭化纤维和混合液的质量比为1:5。
所述预处理炭化纤维的制备步骤（1）中，炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水的质量比为5:3:1:10。
所述预处理炭化纤维的制备步骤（2）中，儿茶酚氧化酶的加入量为贻贝粘蛋白质量的1%。
所述炭化纤维的制备步骤中，竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水的质量比为10:1:1:80。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先以竹纤维为原料，将其酶解炭化得到炭化纤维，接着将炭化纤维和贻贝粘蛋白以及蛋白酶混合酶解，在碱性条件下通过儿茶酚氧化酶催化反应得到预处理炭化纤维，接着用鞣性金属盐溶液和预处理炭化纤维混合反应得到改性炭化纤维，最后用溴乙酸将其羧基化处理，并将羧基化炭化纤维加入到聚丙烯酸酸酯乳液中，配合其他材料制成高粘着耐擦拭皮革涂饰剂，本发明以竹纤维为原料，利用果胶酶和木质素酶将其中的部分果胶和木质素酶解去除，从而在竹纤维表面形成孔隙和凹坑，提高它的比表面积，随后炭化得到高比表面积的炭化纤维，接着再将炭化纤维和贻贝粘蛋白以及蛋白酶混合酶解，在碱性条件下通过儿茶酚氧化酶催化反应，使得贻贝粘蛋白肽的多巴基团中的一些酚羟基氧化成醌，这一过程在儿茶酚氧化酶存在下会被加速，氧化的多巴基团和未氧化的多巴基团交联，形成高分子网状聚合物聚多巴胺薄膜，这层聚多巴胺薄膜具有金属离子螯合性，并带有大量活性官能团，并利用这层螯合性聚合物薄膜螯合吸附具有鞣性的金属离子，使得改性炭化纤维具有鞣性，随后利用溴乙酸将改性炭化纤维羧基化处理，最终加入到聚丙烯酸酸酯乳液中，配合其他材料制成高粘着耐擦拭皮革涂饰剂，本发明的皮革涂饰剂使用时，由于羧基取代了炭化纤维表面的羟基，可以促进炭化纤维和聚丙烯酸酯之间的相容性，同时通过在炭化纤维表面引入更多的极性羧基，可使涂层在经受摩擦时炭化纤维能形成边界润滑膜，从而初步赋予涂饰剂良好的耐干湿擦拭性能；
（2）本发明的涂饰剂，由于羧基化改性炭化纤维具有鞣性，能够有效的渗透到皮革内部，均匀的分散在胶原纤维之间，不改变胶原纤维的三股螺旋结构，使胶原纤维的分散程度有所提高，从而也能使得涂饰剂被皮革吸收渗透，而涂饰剂由于羧基化以及聚多巴胺薄膜中大量活性官能团的引入，可以使得涂饰剂的活性官能团牢牢的结合在皮革纤维上，因此使得皮革在干洗或水洗的条件下，涂饰剂也不会从皮革纤维上脱落，从而进一步提高了涂饰剂的耐干湿擦拭性能以及粘着牢度；
（3）此外本发明加入的羧基化炭化纤维本身具有优异的力学性能、韧性和很高的比表面积，且羧基化改性后的炭化纤维能通过与聚丙烯酸酯乳胶颗粒的静电排斥作用而均匀稳定的分散，在涂饰剂成膜过程中不易团聚而均匀的分散在涂层中，从而又提高了涂饰剂的耐折牢度。
具体实施方案
按质量比为10:1:1:80将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在35～45℃下酶解2～3h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至200～300℃，保温炭化处理1～2h，得到炭化纤维；将上述得到炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水按质量比为5:3:1:10混合后装入酶解罐中，在40～50℃下酶解3～5h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至8～9；待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入贻贝粘蛋白质量1%的儿茶酚氧化酶，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应40～60min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；按质量比为2:1:10将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将上述预处理炭化纤维和混合液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪，以30～40kHz的频率超声振荡反应1～2h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；按质量比为1:100将上述改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入改性炭化纤维质量20倍的溴乙酸，在室温下搅拌反应5～6h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗3～5遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；按重量份数计，称取60～70份水、15～20份异丙醇、10～15份酪素、40～50份固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、3～5份上述羧基化炭化纤维和10～15份黑色染料放入胶体磨中，研磨混合1～2h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂。
实施例1
预处理炭化纤维的制备：
按质量比为10:1:1:80将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在35℃下酶解2h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至200℃，保温炭化处理1h，得到炭化纤维；
将上述得到炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水按质量比为5:3:1:10混合后装入酶解罐中，在40℃下酶解3h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至8；
待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入贻贝粘蛋白质量1%的儿茶酚氧化酶，用搅拌器以200r/min的转速搅拌反应40min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；
羧基化炭化纤维的制备：
按质量比为2:1:10将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将上述预处理炭化纤维和混合液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪，以30kHz的频率超声振荡反应1h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；
按质量比为1:100将上述改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入改性炭化纤维质量20倍的溴乙酸，在室温下搅拌反应5h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗3遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；
高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备
按重量份数计，称取60份水、15份异丙醇、10份酪素、40份固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、3份上述羧基化炭化纤维和10份黑色染料放入胶体磨中，研磨混合1h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂。
实施例2
预处理炭化纤维的制备：
按质量比为10:1:1:80将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在40℃下酶解2.5h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至250℃，保温炭化处理1.5h，得到炭化纤维；
将上述得到炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水按质量比为5:3:1:10混合后装入酶解罐中，在45℃下酶解4h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至8；
待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入贻贝粘蛋白质量1%的儿茶酚氧化酶，用搅拌器以250r/min的转速搅拌反应50min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；
羧基化炭化纤维的制备：
按质量比为2:1:10将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将上述预处理炭化纤维和混合液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪，以35kHz的频率超声振荡反应1.5h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；
按质量比为1:100将上述改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入改性炭化纤维质量20倍的溴乙酸，在室温下搅拌反应5.5h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗4遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；
高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备
按重量份数计，称取65份水、17份异丙醇、12份酪素、45份固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、4份上述羧基化炭化纤维和12份黑色染料放入胶体磨中，研磨混合1.5h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂。
实施例3
预处理炭化纤维的制备：
按质量比为10:1:1:80将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在45℃下酶解3h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至300℃，保温炭化处理2h，得到炭化纤维；
将上述得到炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水按质量比为5:3:1:10混合后装入酶解罐中，在50℃下酶解5h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至9；
待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入贻贝粘蛋白质量1%的儿茶酚氧化酶，用搅拌器以300r/min的转速搅拌反应60min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；
羧基化炭化纤维的制备：
按质量比为2:1:10将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将上述预处理炭化纤维和混合液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪，以40kHz的频率超声振荡反应2h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；
按质量比为1:100将上述改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入改性炭化纤维质量20倍的溴乙酸，在室温下搅拌反应6h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗5遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；
高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备
按重量份数计，称取70份水、20份异丙醇、15份酪素、50份固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、5份上述羧基化炭化纤维和15份黑色染料放入胶体磨中，研磨混合2h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少碳纤维。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是羧基化改性炭化纤维。
对比例3：嘉兴某公司生产的皮革涂饰剂。
耐干湿擦性能测定：先将涂饰后的革样表面清理干净，按照QB/T1327-1991皮革表面颜色摩擦牢度测试方法，用GJ9E1皮革颜色摩擦牢度测定仪进行测定。干擦和湿擦的实验操作相同：将白色的擦拭衬布固定在试验机的摩擦头上，干擦时衬布为干态，湿擦时衬布为湿态，设定擦拭次数为25次，往复运动25次后取出衬布再与灰色样卡进行对比，根据对比结果评定干湿擦等级。
耐折牢度测定：试验参照QB/T3812.9-99皮革耐折牢度的测定方法，将涂饰后的革样裁剪成70mm×45mm大小的长方形革条，夹在QGY-12轻革折裂仪上进行往复曲折，同时用六倍放大镜观察测试过程中革样受折部分的涂层变化情况（包括：裂纹、起壳、掉浆、破裂等），并且记录下产生以上缺陷时候的曲折数。
涂饰剂粘着牢度的测定：根据朱成昌所用的“耐胶带”法测试皮革的涂层耐粘着牢度。这个方法是现在市场广泛使用的方法，即用普通的宽幅透明胶带贴在10cm长的革面上，用力按压使得胶带与革面牢牢贴紧，接着瞬间用力撕下胶带，观察胶带上粘着的涂层物的多少，从而判断出皮革涂层的耐粘着牢度。
表1：皮革涂饰剂性能测定结果
Figure 566015DEST_PATH_IMAGE001
综合上述，从表1可以看出本发明的皮革涂饰剂耐干湿擦拭性能好，等级高，耐折牢度好，粘着牢度高，几乎见不到粘有黑色涂层，具有广阔应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
称取水、异丙醇、酪素、固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液、羧基化炭化纤维和黑色染料放入胶体磨中，研磨混合1～2h后出料，装罐，即得高粘着耐擦拭皮革涂饰剂；
所述羧基化炭化纤维的制备步骤为：
将改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合后得到混合液，再向混合液中加入溴乙酸，在室温下搅拌反应5～6h，反应结束后过滤得到反应滤饼，分别用稀盐酸和水冲洗3～5遍后晾干，得到羧基化炭化纤维；
所述改性炭化纤维的制备步骤为：
将硫酸铬、硫酸铝和水混合得到混合液，再将预处理炭化纤维和混合液混合后放入超声振荡仪，以30～40kHz的频率超声振荡反应1～2h，过滤分离得到滤饼，即为改性炭化纤维；
所述预处理炭化纤维的制备步骤为：
（1）将炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水混合后装入酶解罐中，在40～50℃下酶解3～5h，酶解结束后用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至8～9；
（2）待上述pH调节结束后，再向酶解罐中加入儿茶酚氧化酶，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应40～60min，搅拌反应结束后过滤分离得到滤渣，即为预处理炭化纤维；
所述炭化纤维的制备步骤为：
将竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水混合后装入酶解罐中，在35～45℃下酶解2～3h，酶解结束后过滤分离得到酶解滤渣，再将酶解滤渣放入炭化炉中，在氮气保护下加热升温至200～300℃，保温炭化处理1～2h，得到炭化纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的具体制备步骤中，按重量份数计， 水为60～70份、异丙醇为15～20份、酪素为10～15份、固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液为40～50份、羧基化炭化纤维为3～5份和黑色染料为10～15份。
3.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述羧基化炭化纤维的制备步骤中，改性炭化纤维和质量分数为10%的氢氧化钠溶液的质量比为1:100。
4.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述羧基化炭化纤维的制备步骤中，溴乙酸的加入量为改性炭化纤维质量的20倍。
5.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述改性炭化纤维的制备步骤中，硫酸铬、硫酸铝和水的质量比为2:1:10。
6.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述改性炭化纤维的制备步骤中，预处理炭化纤维和混合液的质量比为1:5。
7.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述预处理炭化纤维的制备步骤（1）中，炭化纤维和贻贝粘蛋白以及大麦内肽酶、去离子水的质量比为5:3:1:10。
8.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述预处理炭化纤维的制备步骤（2）中，儿茶酚氧化酶的加入量为贻贝粘蛋白质量的1%。
9.根据权利要求1所述的一种高粘着耐擦拭皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述炭化纤维的制备步骤中，竹纤维、果胶酶和木质素酶和去离子水的质量比为10:1:1:80。
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