CN108192544B

CN108192544B - 一种纳米纤维素改性低摩尔比脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108192544B
Application number: CN201711413746.5A
Authority: CN
Inventors: 高强; 李建章; 李晓娜; 罗晶
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2017-12-24
Filing date: 2017-12-24
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2037-12-24
Also published as: CN108192544A

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素改性低毒脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，N,N’‑二甲基吡啶为催化剂，用“弱酸‑强酸‑强酸‑弱酸‑中性”两次缩聚工艺，合成过程中添加氧化纳米纤维，形成以纳米纤维为硬段、脲醛树脂为软段的软硬相间结构，从而1）提高树脂结晶度、使结晶区分散均匀，2）提高树脂分子支化度，相同粘度下增加了树脂分子量，3）提高树脂韧性和抗冲击能力，从而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量。本发明优点在于：采用非传统“弱酸‑强酸‑强酸‑弱酸‑中性”合成工艺、氧化纳米纤维改性、N,N’‑二甲基吡啶为催化剂，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。

Description

一种纳米纤维素改性低摩尔比脲醛树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体地说是一种用于制备人造板的低毒脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂领域。

背景技术

我国珍贵木材资源匮乏，但有丰富的人工林资源，利用人工林速生材和农林加工剩余物通过胶黏剂制备的人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，2015年，我国人造板总产量3.1亿立方米，约占世界总产量的50%。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，2015年我国木材胶黏剂消耗量约4000万吨（固体含量50%），其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂总产量的90%以上，占主导地位。脲醛树脂胶黏剂在木材工业中大量使用是由于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有一些明显地缺点，除了耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，人们越来越主要到脲醛树脂胶黏剂在制备和使用过程中会放出甲醛，其胶接人造板在使用的过程中也会不断释放出甲醛，污染人居环境，损害人们身体健康。

目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶黏剂；2）在改性脲醛树脂胶黏剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶黏剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶黏剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度急剧降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在人造板用脲醛树脂胶黏剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶黏剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如采用氨气真空法制备环保型人造板、采用甲醛消纳剂处理人造板，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且生产成本明显提高，另外甲醛释放长期会有一定程度反弹；4）采用其他环保型胶黏剂，如异氰酸酯类胶黏剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶黏剂制备人造板胶合强度低，耐水性能差、易发霉、施胶性能差、人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计了一种纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，N,N’-二甲基吡啶为催化剂（一方面催化纳米纤维素与脲醛树脂的反应，一方面催化脲醛树脂缩聚反应），用“弱酸-强酸-强酸-弱酸-中性”两次缩聚工艺合成脲醛树脂，合成过程中添加氧化纳米纤维，利用纳米纤维素硬度大、纳米尺寸效应、氢键作用的特性，参与脲醛树脂反应且影响脲醛树脂结晶行为，形成以纳米纤维为硬段、脲醛树脂为软段的软硬相间的软硬结合结构，从而：（1）提高树脂结晶度、使结晶区分散均匀；（2）提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量；（3）提高树脂韧性和抗冲击能力，从而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量，工艺简单，操作便利。

本发明的技术方案为：

一种纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂，由甲醛、尿素、氧化纳米纤维和催化剂制备而成，其中，所述催化剂为N,N’-二甲基吡啶，所述的甲醛︰尿素的摩尔比为0.9-0.8，所述催化剂剂占总重量的0.1-0.2%，所述氧化纳米纤维素占总重量的0.5-0.6%。

上述纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）按照上述重量配比称量各组分，将甲醛放入三口瓶中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.9，调节pH值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持pH=5.5-6.0，保温20分钟后加入氧化纳米纤维素，保温30分钟；

（2）控制pH值为3.0，加入催化剂，控制温度在80℃反应至粘度：25℃、涂-4杯20-21秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.2，调节pH值为3.0，反应至粘度：25℃、涂-4杯25-26秒，调节pH值为6.0；

（3）加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.9-0.8，反应30分钟，调节pH=7降温40℃出料。

其中，所述甲醛为质量浓度37%的甲醛溶液。

优选地，调节pH值使用的碱为氢氧化钠；调节pH值使用的酸为甲酸。

其中，所述氧化纳米纤维素的制备方法为：将质量分数1%的纳米纤维置于三口烧瓶中恒温至50℃,加入质量分数0.5%四氯化锡和质量分数1%次氯酸钠,加热至50℃反应1小时，后升温至90℃，搅拌20分钟，冷冻干燥，制得。

本发明的优点在于：

1、本发明使用N,N’-二甲基吡啶作为催化剂，用“弱酸-强酸-强酸-弱酸-中性”工艺通过两次缩聚合成脲醛树脂，合成过程中添加氧化纳米纤维，利用纳米纤维素硬度大、氢键作用、尺寸效应的特性，参与脲醛树脂反应，形成以纳米纤维为硬段、脲醛树脂为软段的软硬相间的软硬结合结构，从而：（1）提高树脂结晶度、使结晶区分散均匀；（2）提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量；（3）提高树脂韧性和抗冲击能力，从而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量，使甲醛/尿素摩尔比在0.9-0.8的脲醛树脂生产出的胶合板，具有较高的胶合强度和极低的甲醛释放量；

2、本发明方法中采用非传统“酸-碱-酸”合成工艺和N,N’-二甲基吡啶作为催化剂，用氧化纳米纤维素作构建软硬相间的结构，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。

实施例1

一种纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂，原料配方见下表1：

表1 甲醛与尿素摩尔比为0.9脲醛树脂原料配比：

一种上述纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为0.9备料，反应步骤包括：

1）将730重量份甲醛放入三口瓶中，加入第一批尿素284重量份，调节pH值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持PH5.5-6.0，保温20分钟后加入氧化纳米纤维素6.65重量份，保温30分钟；

2）控制pH值为3.0，加入催化剂1.33重量份，控制温度在80℃反应至粘度：25℃、涂-4杯20-21秒，加入第二批尿素166重量份，使甲醛与尿素摩尔比为1.2，调节pH值为3.0，反应至粘度：25℃、涂-4杯25-26秒，调节pH值为6.0；

3）加入第三批尿素150重量份，使甲醛与尿素摩尔比为0.9-0.8，在80℃反应30分钟，调节pH=7降温40℃出料。

结果，树脂质量指标，见下表：

实施例2

一种纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂，原料配方见下表2：

表2 甲醛与尿素摩尔比为0.8脲醛树脂原料配比：

1）将649重量份甲醛放入三口瓶中，加入第一批尿素253重量份，调节pH值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持PH5.5-6.0，保温20分钟后加入氧化纳米纤维素7.98重量份，保温30分钟；

2）控制pH值为3.0，加入催化剂2.66重量份，控制温度在80℃反应至粘度：25℃、涂-4杯20-21秒，加入第二批尿素147重量份，使甲醛与尿素摩尔比为1.2，调节pH值为3.0，反应至粘度：25℃、涂-4杯25-26秒，调节pH值为6.0；

3）加入第三批尿素200重量份，使甲醛与尿素摩尔比为0.9-0.8，在80℃反应30分钟，调节pH=7降温40℃出料。

结果，树脂质量指标，见下表：

比较例1（不含催化剂和纳米纤维素）

一种普通改性脲醛树脂胶黏剂，原料配方，见下表3

表3 甲醛与尿素摩尔比为0.9脲醛树脂原料配比：

一种上述普通改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为0.9备料，碱-酸-碱工艺，反应步骤包括：

1）将甲醛730重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素284重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0；

2）用酸液控制pH值为3.8-4.2，在95℃反应至粘度：25℃、涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素166重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0；

3）加入第三批尿素150重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。

结果，树脂质量指标，树脂质量指标见下表：

比较例2（不含催化剂和纳米纤维素）

一种普通改性脲醛树脂胶黏剂，原料配方，见下表4

表4 甲醛与尿素摩尔比为0.8脲醛树脂原料配比：

一种上述普通改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为0.8备料，碱-酸-碱工艺，反应步骤包括：

1）将甲醛649重量份放入反应釜中，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素253重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0；

2）用酸液控制pH值为3.8-4.2，在95℃反应至粘度：25℃、涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素147重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0；

3）加入第三批尿素200重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。

结果，树脂质量指标，树脂质量指标见下表：

结果分析：从上述实施例可以看出，含有反应增强剂的产品，其性能指标明显优于不含反应增强剂的产品性能。

实验例

将上述实施例与比较例的脲醛树脂分别加入1%氯化铵和1%柠檬酸，后加入30%的面粉制造三层400×400mm胶合板。

杨木单板：含水率干燥到10％；厚1.5mm；

单板胶黏剂采用本发明实施例1-2的产品和比较例1-2的产品。

按以下正常工艺制备胶合板：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-320g/m²；

陈化方式及时间：闭合陈化，20-30分钟；

预压压力及时间：预压40分钟，压力0.9MPa；

热压压力：1.0MPa，热压温度为120℃，热压时间为70s/mm。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表5。

表5 胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度

实验结果表明，本发明技术制备改性脲醛树脂可以有效降低胶合板甲醛释放量，提高耐水胶接性能，达到国标中II类胶合板标准（杨木≥0.70MPa）。

另外，本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。

Claims

1.一种纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：由甲醛、尿素、氧化纳米纤维和催化剂制备而成，其中，所述催化剂为N,N’-二甲基吡啶，所述的甲醛︰尿素的摩尔比为0.9-0.8，所述催化剂占总重量的0.1-0.2%，所述氧化纳米纤维素占总重量的0.5-0.6%；所述氧化纳米纤维素的制备方法为：将质量分数1%的纳米纤维置于三口烧瓶中恒温至50℃,加入质量分数0.5%四氯化锡和质量分数1%次氯酸钠,加热至50℃反应1小时，后升温至90℃，搅拌20分钟，冷冻干燥，制得。

2.一种如权利要求1所述的纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（3）加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.9-0.8，反应30分钟，调节pH=7降温40℃出料；

所述氧化纳米纤维素的制备方法为：将质量分数1%的纳米纤维置于三口烧瓶中恒温至50℃,加入质量分数0.5%四氯化锡和质量分数1%次氯酸钠,加热至50℃反应1小时，后升温至90℃，搅拌20分钟，冷冻干燥，制得。

3.根据权利要求2所述的纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛为质量浓度37%的甲醛溶液。

4.根据权利要求2所述的纳米纤维素改性超低摩尔比脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的碱为氢氧化钠。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的酸为甲酸。