CN110437766B - 一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法，包括以下重量份的组分，主剂20‑25重量份，分散介质水55‑60重量份，交联剂6‑16重量份，增强剂1‑2重量份，黏度调节剂1‑3重量份；多糖基胶黏剂的其制备方法，包括如下步骤：首先按照重量比例称量各组分，将增强剂与分散介质水混合，超声分散15分钟；然后将主剂加入上述制备的溶液中，将混合液通过高压均质机，在70MPa压力下，进行15分钟均质；最后将交联剂和黏度调节剂先后加入第二步中得到的混合物中，搅拌均匀；本发明通过简单的制备方法所制备的胶黏剂具有交联密度高、耐水性能好、干湿强度高、黏度可调节、固化温度低等优势，已达到胶合板胶黏剂实用要求，且生产成本低，制备工艺简单，可进行大规模量产，有助于推动绿色高性能胶黏剂产业的发展。

Description

一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶合板制备领域，尤其涉及一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法。
背景技术
我国人造板产量占世界总产量一半，是家具、地板、室内装修材料主要来源，每年我国胶合板制造消耗脲醛树脂及其改性产品胶黏剂约1800万吨（固体含量50%），占胶黏剂总产量90%以上。脲醛树脂胶黏剂存在制品甲醛释放问题。
随着人们对人居环境的健康关注度增加，采用生物质胶黏剂从根本上解决人造板游离甲醛释放问题备受关注，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差的问题，限制其工业化应用。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种无醛低成本多糖胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂具有交联密度高、耐水性能好、干湿强度高、黏度可调节、固化温度低等优势，已达到胶合板胶黏剂实用要求，且生产成本低，制备工艺简单，可进行大规模量产，有助于推动绿色高性能胶黏剂产业的发展。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案为：一种无醛低成本多糖胶黏剂，包括以下重量份的组分，其特征在于：
主剂20-25重量份，分散介质水55-60重量份，交联剂6-16重量份，增强剂1-2重量份，黏度调节剂1-3重量份。
本发明一个较佳实施例中，所述主剂为超支化氨基多糖粉末，多糖含量86%，粒径均250目，多糖粉末购自河北百味生物科技有限公司。
本发明一个较佳实施例中，所述交联剂为自制的多官能度环氧化合物。
本发明一个较佳实施例中，所述增强剂为表面改性的纳米纤维。
本发明一个较佳实施例中，所述黏度调节剂为阴离子聚丙烯酰胺，分子量为1600万，可购于任丘市昌泰化工有限公司。
本发明一个较佳实施例中，所述分散介质水选择普通自来水或软化水。
本发明采用的第二种技术方案为：一种无醛低成本多糖胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1) 按照重量比例称量各组分，将增强剂与分散介质水混合，超声分散15分钟；
(2) 将主剂加入上述(1)的溶液中，将混合液通过高压均质机，在70MPa压力下，进行15分钟均质；
(3) 将交联剂和黏度调节剂先后加入步骤 (2) 得到的混合物中加入，搅拌均匀。
在无醛低成本多糖胶黏剂的制备方法中，所述主剂使用超支化氨基多糖粉末，超支化氨基多糖的合成过程如下：
（1）将大豆多糖3g+300g水加入三口瓶中，在40℃-75℃下搅拌30分钟；
（2）加入3g高碘酸盐类氧化剂，调节pH=3-5，在黑暗环境下反应3小时后，冷却至室温，得到氧化多糖；
（3）将氧化多糖 3g+30g水+4.5g超支化聚酰胺加入三口瓶中，在50℃-70℃搅拌，反应15分钟；
（4）冷却后，将产物冷冻干燥得到超支化氨基多糖。
所述超支化氨基多糖的合成过程中所添加的超支化聚酰胺的合成过程如下：
（1） 将琥珀酸酐8g+10.4g二乙烯三胺加入三口瓶中；
（2）在110-140℃下，反应5h，冷却出料得到超支化聚酰胺。
在无醛低成本多糖胶黏剂的制备方法中，所述增强剂为表面改性的纳米纤维，其合成过程如下：
（1）将纳米纤维5g+50g 20 wt%的甲基三聚氰胺预聚体加入烧杯中，超声分散15分钟；
（2）将混合液pH调至中性；
（3）保持反应温度为70℃，搅拌30分钟；
（4）将反应物离心洗涤后，浓缩。
在所述表面改性的纳米纤维的合成过程中所添加的羟甲基三聚氰胺预聚体合成步骤如下：
（1） 将甲醛100重量份和蔗糖4重量份混合加入至水50重量份中；
（2）将反应液pH调至9.0；
（3）将三聚氰胺55重量份将入反应液中，pH将至6.0左右，30分钟内将反应温度升至65℃，在65℃下反应10分钟；
（4） 将温度升至85℃，pH调至8.0，保持40分钟；
（5）将三聚氰胺40重量份加入反应液，保持pH在8.0及以上，反应20分钟；
（6）冷却降至室温，将pH调节至9.0出料；
（7）将产物浓度调至20 wt%。
在无醛低成本多糖胶黏剂的制备方法中，所述交联剂为自制的多官能度环氧化合物，其合成过程如下：
（1）在环氧氯丙烷280g中逐滴加入55℃的氨水230g，反应温度保持在50℃至60℃；
（2） 当反应液完全混合后，pH=6.5时，加入催化剂碳酸钠2g；
（3）在70℃-80℃搅拌，反应2小时；
（4）至反应液温度稳定后反应完成，冷却出料。
本发明一个较佳实施例中，采用上述化学试剂配合处理方法可有效使超支化聚酰胺接枝至多糖表面，制备出具有超支化结构的氨基化多糖，提高多糖的反应活性和溶解性，增加了交联剂与多糖基质接触面积，提高交联效率。并且多糖的氨基活性位点增多，通过与交联剂反应，在交联剂体系中形成超支化交联结构，提高胶黏剂耐水胶接性能。并且利用上述改性方法可成功地将羟甲基三聚氰胺预聚体接枝到纳米纤维表面，增强纳米纤维的分散的均匀性，赋予其化学反应活性，使纳米纤维与多糖主体形成稳定的化学连接，增强了纤维强化作用的稳定性，且纳米纤维表面改性后可与多糖的氨基反应，在胶黏剂体系中形成微相分离结构，可分散内应力提高抗冲击性，进一步增强胶黏剂的胶接性能。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
（1）本发明利用超支化聚酰胺修饰多糖，有效解决了普通多糖反应活性低、溶解性差的问题。
（2）利用超支化氨基多糖作为胶黏剂主剂，在交联剂的作用下，在胶黏剂体系中构建超支化交联结构，有效增加多糖胶黏剂的耐水胶接性能，极大地拓展了多糖的应用领域。
（3）通过在纳米纤维上接枝活性基团，使高强度的纳米纤维与相对软的交联多糖结构形成稳定的化学结合，均匀分散，在胶黏剂体系中构建微相分离结构，有助于平衡内应力，从而进一步增强相应的胶合板制品的胶合性能。
（4）本发明的多糖胶黏剂可通过控制聚丙烯酰胺的加入量，灵活地调节黏度，可满足不同的生产加工要求，并且加入的聚丙烯酰胺难以与交联剂反应，对胶黏剂交联结构无贡献，但对胶黏剂涂布和渗透贡献加大，无聚丙烯酰胺胶黏剂粘接木材强度为零。
（5）本发明利用高压均质技术，不仅增加了表面修饰的纳米纤维素的分散均匀性；而且降低了胶黏剂颗粒的粒径分布，提高了胶黏剂的分布均匀性，有利于形成均匀的胶层，提高胶黏剂的胶接稳定性。
（6）本发明合成一种新型的多糖胶合板胶黏剂，不含游离甲醛，未添加有毒有害物，通过表面接枝改性、交联增强、纳米纤维增强、超声分散、高压均质技术制备多糖胶黏剂，具有交接性能高、黏度可调、固化温度低、无有害释放物、成本低、效率高、可大规模工业化生产等优势。
（7）本发明胶黏剂反应活性高，易形成致密的交联结构；热压温度低，黏度可调节，工艺性能好；胶层均匀，弱界面层明显下降，产品性能稳定；干/湿胶接强度高，产品性能增加；成本降低。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。
本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。
一种无醛低成本多糖胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1) 按照重量比例称量各组分，将接枝羟甲基三聚氰胺的纳米纤维与分散介质水混合，超声分散15分钟；
(2) 将超支化氨基多糖加入上述(1)的溶液中，将混合液通过高压均质机，在70MPa压力下，进行15分钟均质；
(3) 将多官能度环氧化合物和聚丙烯酰胺先后加入步骤 (2) 得到的混合物中加入，搅拌均匀。
实施例1
本实施例提供了一种多糖胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
超支化氨基多糖 20 kg
多官能度环氧化合物 6 kg
接枝羟甲基三聚氰胺的纳米纤维 1 kg
聚丙烯酰胺 1 kg
本实施例同时提供了上述胶黏剂的制备方法，具体制备步骤同上述制备方法。
实施例2
本实施例提供了一种多糖胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
超支化氨基多糖 25 kg
多官能度环氧化合物 16 kg
接枝羟甲基三聚氰胺的纳米纤维 2 kg
聚丙烯酰胺 3 kg
本实施例所述胶黏剂的制备方法同实施例1。
对照例1
本对照例提供了一种多糖胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
超支化氨基多糖 25 kg
接枝羟甲基三聚氰胺的纳米纤维 2 kg
聚丙烯酰胺 3 kg
本对照例所述胶黏剂的制备方法同实施例1。
对照例2
本对照例提供了一种多糖胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：
超支化氨基多糖 25 kg
多官能度环氧化合物 16 kg
聚丙烯酰胺 3 kg
本对照例所述胶黏剂的制备方法同实施例1。
对照例1-2分别与实施例1-2相比，对照组1为实例组2无交联剂；对照组2为实例组2无增强剂。
试验例
分别采用本发明实施例1-2和对照例1-2的胶黏剂制备三层胶合板。
杨木单板：含水率干燥到8％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。
按以下正常制备工艺：
施胶：涂胶量为400g/m2。
温度、压力、时间：120℃，0.8MPa，5分钟。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对横拼材产品进行性能检测，检测结果见表2。
表1 胶合板胶合强度
Figure 570546DEST_PATH_IMAGE001
实验结果表明，本发明多糖基胶黏剂制备胶合板的胶合强度按II胶合板检测在1.10 MPa以上，干胶合强度1.50 MPa以上，达到胶合板标准要求，增强效果显著。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (1)

1.一种无醛低成本多糖胶黏剂，包括以下重量份的组分，其特征在于：主剂20-25重量份，分散介质水55-60重量份，交联剂6-16重量份，增强剂1-2重量份，黏度调节剂1-3重量份；所述主剂为超支化氨基多糖粉末，多糖含量86%，粒径均250目；所述交联剂为自制的多官能度环氧化合物，其合成过程如下：（1）在环氧氯丙烷280g中逐滴加入55℃的氨水230g，反应温度保持在50℃至60℃；（2） 当反应液完全混合后，pH=6.5时，加入催化剂碳酸钠2g；（3）在70℃-80℃搅拌，反应2小时；（4）至反应液温度稳定后反应完成，冷却出料；所述增强剂为表面改性的纳米纤维，其合成过程如下：（1）将纳米纤维5g+50g 20 wt%的甲基三聚氰胺预聚体加入烧杯中，超声分散15分钟；（2）将混合液pH调至中性；（3）保持反应温度为70℃，搅拌30分钟；（4）将反应物离心洗涤后，浓缩；所述黏度调节剂为阴离子聚丙烯酰胺，分子量为1600万；所述分散介质水选择普通自来水或软化水；多糖基胶黏剂的制备步骤如下：(1) 按照重量比例称量各组分，将增强剂与分散介质水混合，超声分散15分钟；(2) 将主剂加入上述(1)的溶液中，将混合液通过高压均质机，在70MPa压力下，进行15分钟均质；(3)将交联剂和黏度调节剂先后加入步骤 (2) 得到的混合物中加入，搅拌均匀；所述主剂使用超支化氨基多糖粉末，超支化氨基多糖的合成过程如下：（1）将大豆多糖3g+300g水加入三口瓶中，在40℃-75℃下搅拌30分钟；（2）加入3g高碘酸盐类氧化剂，调节pH=3-5，在黑暗环境下反应3小时后，冷却至室温，得到氧化多糖；（3）将氧化多糖 3g+30g水+4.5g超支化聚酰胺加入三口瓶中，在50℃-70℃搅拌，反应15分钟；（4）冷却后，将产物冷冻干燥得到超支化氨基多糖。
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