CN106957396A - 一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料助剂技术领域，具体涉及一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，高速剪切，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，反应，得到有机聚硅氧烷核乳液；（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，反应，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液稀释后，破乳，离心后烘干粉碎，制得自清洁耐磨型有机硅增韧剂。本发明制得的自清洁耐磨型有机硅增韧剂具有优异的韧性、耐磨性和抗冲击性能，自清洁耐污性能优良，还具有优异的耐高温和耐寒性能。

Description

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及塑料助剂技术领域，具体涉及一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂及其制备方法与应用。

背景技术

高分子材料在我国发展趋势非常优越，聚碳酸酯（PC）是一种韧的热塑性树脂，并已在20世纪60年代初实现工业化，90年代末实现大规模工业化生产，是产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料。其有着优良的机械性能，但对缺口敏感，缺口韧性受到一定的限制。

目前涉及到工程塑料PC树脂的增韧剂主要有MBS树脂、ACR树脂、马来酸酐接枝共聚物（EVA-g-MAH）、纳米无机颗粒等等，但都存在一些问题，如由于MBS树脂的分子结构中含有丁二烯，其碳碳双键不饱和结构使其暴露在空气中或在紫外线的照射下容易发生老化现象，导致MBS树脂的耐候性较差。ACR树脂的耐低温性能、耐污性能较差，透水性和吸水性也较高，而且存在“热粘冷脆”的现象。

现有的增韧剂耐磨性能较差，且不具有自清洁功能，因此，有必要研发一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，该制备方法采用间歇法的单体加入方式，简化了聚合反应过程，提高了整体反应效率，步骤简单，操作控制方便，质量稳定，可大规模工业化生产。

本发明的另一个目的在于提供一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，该自清洁耐磨型有机硅增韧剂具有优异的韧性、耐磨性和抗冲击性能，自清洁耐污性能优良，还具有优异的耐高温和耐寒性能。

本发明的还一个目的在于提供一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，该自清洁耐磨型有机硅增韧剂应用于聚碳酸酯中可以提高基体树脂的耐磨性能和自清洁耐污性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在8000～12000rpm转速下高速剪切5～20min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在85～100℃温度下反应6～12h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20%～40%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%～5%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%～20%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至9～12，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于65～85℃温度下搅拌反应5-10h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的5%-15%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30%～50%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1%-0.8%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.2%-0.6%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的0.5-3倍。

优选的，所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比20-60：0.1-1.0：0.5-1.5组成的混合物。

本发明通过采用环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体作为有机硅氧烷单体复配使用，并控制其重量比为20-60：0.1-1.0：0.5-1.5，可以提高树脂的抗冲击性能、耐热性和阻燃性。

优选的，所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷和苯基七甲基环四硅氧烷中的至少一种。

本发明通过采用上述环状硅氧烷单体，可以控制聚合物的粒径，从而提高树脂的抗冲击强度和阻燃性。优选的，所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。更为优选的，所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：1.5-2.5：0.8-1.2组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯和1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯中的至少一种。

本发明通过采用上述多功能硅氧烷单体，可以作为交联剂使用，促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，可以提高树脂的抗冲击性能和阻燃性。优选的，所述多功能团硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯中的至少一种。更为优选的，所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：0.8-1.2：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明通过采用上述乙烯基硅氧烷单体，可以作为偶联剂使用，用于在有机聚硅氧烷的侧链或末端导入乙烯基聚合性官能团的成分，该乙烯基聚合性官能团作为与由共聚单体形成的共聚聚合物化学结合时的接枝活性点而发挥作用。优选的，所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷中的至少一种。更为优选的，所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5-2.5：2-4组成的混合物。

优选的，所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为烷基磺酸类、烯基磺酸类、芳基磺酸类、无机酸类和其它有机酸类中的至少一种；所述烷基磺酸类为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸和1-丁基磺酸中的至少一种；所述烯基磺酸类为乙烯基磺酸、丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸中的至少一种；所述芳基磺酸类为苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种；所述无机酸类为甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种；所述其它有机酸类为甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸和马来酸的至少一种。

本发明通过采用上述酸性催化剂，容易使有机聚硅氧烷乳液的粒径分布窄，另外，容易减少由有机聚硅氧烷的乳化剂成分引起的树脂外观不良的现象，还可以提高树脂在低温时的冲击强度。优选的，所述酸性催化剂为甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。更为优选的，所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.4-0.8：0.8-1.2：1组成的混合物。

乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。

本发明通过采用上述乳化剂，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的乳化分散，加快反应进行。优选的，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。更为优选的，所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比1-2：1组成的混合物。

所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种。

本发明通过采用上述阳离子表面活性剂，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的乳化分散，加快反应进行。优选的，所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯基季铵盐和N-烷基二乙醇胺盐中的至少一种。更为优选的，所述阳离子表面活性剂是由烷基三甲基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯基季铵盐和N-烷基二乙醇胺盐以重量比1.2-1.6：1.8-2.6：1组成的混合物。

所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种.

本发明通过采用上述阴离子表面活性剂，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的乳化分散，加快反应进行。优选的，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯中的至少一种。更为优选的，所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比0.5-1.5：1.4-2.2：1组成的混合物。

所述非离子表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的至少一种。

本发明通过采用上述非离子表面活性剂，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的乳化分散，加快反应进行。优选的，所述非离子表面活性剂为脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的至少一种。更为优选的，所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：0.8-1.2：1.6-2.4组成的混合物。

优选的，所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、丙烯酸十七氟癸酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯的至少一种。

本发明通过采用上述含氟丙烯酸酯单体，可以改良热塑性树脂的抗冲击性能和熔融特性，改良滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性。优选的，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三氟辛酯的至少一种。更为优选，所述含氟丙烯酸酯单体是由甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十三氟辛酯以重量比1：0.8-0.8：0.8-1.2组成的混合物。

共聚单体为苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、烯基类单体、不饱和羧酸类单体和马来酰亚胺类单体中的至少一种。

本发明通过采用上述共聚单体，与有机硅氧烷单体、含氟丙烯酸酯单体聚合，可以提高树脂的阻燃性、耐热性和抗冲击性能。优选的，所述共聚单体为苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。

所述苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和邻叔丁基苯乙烯中的至少一种；所述丙烯腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述烯基类单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；所述马来酰亚胺类单体为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。

本发明通过采用上述苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、烯基类单体、不饱和羧酸类单体和马来酰亚胺类单体，与有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体聚合，可以提高树脂的清洁耐磨性能、阻燃性、耐热性和抗冲击性能。

更为优选的，所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4-0.8：1.5-2.5：2-4组成的混合物。

优选的，所述步骤（2）中，引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。

本发明通过采用上述引发剂，其引发效果好，可以引发自由基聚合和共聚合反应，能提高有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的聚合速率。优选的，所述引发剂为有机过氧化物引发剂和/或无机过氧化物引发剂。

有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；无机过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）中的至少一种；氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁和异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种；

本发明通过采用上述有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂，其引发效果好，可以引发自由基聚合和共聚合反应，提高有机硅氧烷单体、含氟苯乙烯单体和共聚单体的聚合速率。

更为优选的，所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比1.5-2.5：1：0.8-1.2组成的混合物。

链转移剂为叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇中的至少一种。

本发明通过采用上述链转移剂，能有效地使链增长自由基发生自由基转移，可以调整接枝共聚物的分子量或接枝率。优选的，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇中的至少一种。更为优选的，所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5-2.5：0.4-0.8：1组成的混合物。

优选的，所述步骤（3）中，破乳剂为金属盐溶液和/或水溶性有机溶剂，所述金属盐溶液为氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸钙、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种；所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的至少一种。

本发明通过采用上述破乳剂，其破乳效果好，能破坏反应液的乳化状态，便于反应产物的分离纯化。优选的，所述破乳剂为氯化钙、乙酸镁、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种。更为优选的，所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比1-2：0.5-1.5：1组成的混合物。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

优选的，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的1-10wt%。

本发明的有益效果在于：本发明的制备方法采用间歇法的单体加入方式，简化了聚合反应过程，提高了整体反应效率，步骤简单，操作控制方便，质量稳定，可大规模工业化生产。

本发明的自清洁耐磨型有机硅增韧剂具有优异的韧性、耐磨性和抗冲击性能，自清洁耐污性能优良，还具有优异的耐高温和耐寒性能。

本发明的自清洁耐磨型有机硅增韧剂应用于聚碳酸酯中可以提高基体树脂的耐磨性能和自清洁耐污性能。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在8000rpm转速下高速剪切20min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在85℃温度下反应12h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至9，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于65℃温度下搅拌反应10h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的5%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.2%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的0.5倍。

所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比20：0.1：0.5组成的混合物。

所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或三氢三甲基环三硅氧烷；

所述多功能团硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；

所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基乙基二甲氧基硅烷。

所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为烷基磺酸类；所述烷基磺酸类为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸或1-丁基磺酸；

所述乳化剂为阳离子表面活性剂；所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯基季铵盐、N- 烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉。

所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯或甲基丙烯酸五氟丙酯；

共聚单体为苯乙烯类单体；所述苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、嗅苯乙烯、氯苯乙烯或三氯苯乙烯。

所述步骤（2）中，引发剂为有机过氧化物引发剂；有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；

链转移剂为叔十二烷基硫醇。

所述步骤（3）中，破乳剂为氯化钙。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的1wt%。

实施例2

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在9000rpm转速下高速剪切16min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在88℃温度下反应10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的25%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的2%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至10，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于70℃温度下搅拌反应8h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的8%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的35%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.3%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.4%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的1倍。

所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比30：0.3：0.8组成的混合物。

所述环状硅氧烷单体为三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷或四氢四甲基环四硅氧烷；

所述多功能团硅氧烷单体为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或2-(对乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷。

所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为烯基磺酸类；所述烯基磺酸类为乙烯基磺酸、丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸；

所述乳化剂为阴离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯。

所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸八氟戊酯；

共聚单体为丙烯腈类单体；所述丙烯腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

所述步骤（2）中，引发剂为无机过氧化物引发剂；无机过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；

链转移剂为正辛基硫醇。

所述步骤（3）中，破乳剂为氯化钠。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的3wt%。

实施例3

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在10000rpm转速下高速剪切12min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在92℃温度下反应9h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的30%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的3%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的10%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至10.5，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于75℃温度下搅拌反应7h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的40%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.5%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.4%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的1.5倍。

所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比40：0.5：1组成的混合物。

所述环状硅氧烷单体为四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷或八苯基环四硅氧烷；

所述多功能团硅氧烷单体为四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯或1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯；

所述乙烯基硅氧烷单体为3-(对乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷或烯丙基乙基二乙氧基硅烷。

所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为芳基磺酸类；所述芳基磺酸类为苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；

所述乳化剂为阴离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂为α- 烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N- 酰基氨基酸盐或烷基磷酸酯。

所述步骤（2）中，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；

共聚单体为丙烯酸酯类单体；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯。

所述步骤（2）中，引发剂为偶氮类引发剂；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）；

链转移剂为正十四烷基硫醇。

所述步骤（3）中，破乳剂为乙酸镁。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的5wt%。

实施例4

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在11000rpm转速下高速剪切8min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在96℃温度下反应8h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的35%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的4%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的15%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至11，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于80℃温度下搅拌反应6h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的12%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的45%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.6%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.5%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的2倍。

所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比50：0.8：1.2组成的混合物。

所述环状硅氧烷单体为八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷或二乙烯基六甲基环四硅氧烷；

所述多功能团硅氧烷单体为1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]；

所述乙烯基硅氧烷单体为γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷。

所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为无机酸类；所述无机酸类为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；

所述乳化剂为非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯或脂肪酸聚氧乙烯酸酯。

所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；

共聚单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。

所述步骤（2）中，引发剂为氧化还原引发剂；氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁或过氧化氢/硫酸亚铁；

链转移剂为正己基硫醇。

所述步骤（3）中，破乳剂为硫酸钙。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的8wt%。

实施例5

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在12000rpm转速下高速剪切5min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在100℃温度下反应6h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的20%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至12，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于85℃温度下搅拌反应5h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的15%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的50%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.8%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.6%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液的固含量稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的3倍。

所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比60：1.0：1.5组成的混合物。

所述环状硅氧烷单体为二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷或苯基七甲基环四硅氧烷；

所述多功能团硅氧烷单体为甲1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯；

所述乙烯基硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为其它有机酸类；所述其它有机酸类为甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸或马来酸；

所述乳化剂为非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂为脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷。

所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、丙烯酸十七氟癸酯或甲基丙烯酸十七氟癸酯；

共聚单体为烯基类单体、不饱和羧酸类单体或马来酰亚胺类单体；所述烯基类单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸；所述马来酰亚胺类单体为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。

所述步骤（2）中，引发剂为氧化还原引发剂；氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺；

链转移剂为叔十二烷基硫醇。

所述步骤（3）中，破乳剂为硫酸镁。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据上述所述的制备方法制得。

一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的10wt%。

实施例6

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：

所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：1.5：0.8组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.4：0.8：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5：2组成的混合物。

所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.4：0.8：1组成的混合物。

所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比1：1组成的混合物。所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比0.5：1.4：1组成的混合物。所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：0.8：1.6组成的混合物。

所述含氟苯乙烯单体是由对氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.5：1.5：1组成的混合物。

所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4：1.5：2组成的混合物。

所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比1.5：1：0.8组成的混合物。

所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5：0.4：1组成的混合物。

所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比1：0.5：1组成的混合物。

实施例7

本实施例与上述实施例2的不同之处在于：

所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：1.8：0.9组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.5：0.9：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.8：2.5组成的混合物。

所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.5：0.9：1组成的混合物。

所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比1.2：1组成的混合物。所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比0.8：1.6：1组成的混合物。所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：0.9：1.8组成的混合物。

所述含氟苯乙烯单体是由对氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.8：1.8：1组成的混合物。

所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.5：1.8：2.5组成的混合物。

所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比1.8：1：0.9组成的混合物。

所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.8：0.5：1组成的混合物。

所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比1.2：0.8：1组成的混合物。

实施例8

本实施例与上述实施例3的不同之处在于：

所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：2：1组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.6：1：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2：6组成的混合物。

所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.6：1：1组成的混合物。

所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比1.5：1组成的混合物。所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比1：1.8：1组成的混合物。所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：1：2组成的混合物。

所述含氟苯乙烯单体是由对氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1：2：1组成的混合物。

所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.6：2：3组成的混合物。

所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比2：1：1组成的混合物。

所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2：0.6：1组成的混合物。

所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比1.5：1：1组成的混合物。

实施例9

本实施例与上述实施例4的不同之处在于：

所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：1.8：0.9组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.7：1.1：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.2：3.5组成的混合物。

所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.7：1.1：1组成的混合物。

所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比1.8：1组成的混合物。所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比1.2：2：1组成的混合物。所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：1：2.2组成的混合物。

所述含氟苯乙烯单体是由对氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.2：2.2：1组成的混合物。

所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.7：2.2：3.5组成的混合物。

所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比2.2：1：1.1组成的混合物。

所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.2：0.7：1组成的混合物。

所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比1.8：1.2：1组成的混合物。

实施例10

本实施例与上述实施例5的不同之处在于：

所述环状硅氧烷单体是由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、以重量比1：2.5：1.2组成的混合物。

所述多功能团硅氧烷单体是由甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以重量比0.8：1.2：1组成的混合物。

所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.5：4组成的混合物。

所述酸性催化剂是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.8：1.2：1组成的混合物。

所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比2：1组成的混合物。所述阴离子表面活性剂是由烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸单烷基酯以重量比1.5：2.2：1组成的混合物。所述非离子表面活性剂是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷以重量比1：1.2：2.4组成的混合物。

所述含氟苯乙烯单体是由对氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.5：2.5：1组成的混合物。

所述共聚单体是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.8：2.5：4组成的混合物。

所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵以重量比2.5：1：1.2组成的混合物。

所述链转移剂是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.5：0.8：1组成的混合物。

所述破乳剂是由氯化钙、乙酸镁和硫酸镁以重量比2：1.5：1组成的混合物。

本发明制得的自清洁耐磨型有机硅增韧剂具有优异的韧性、耐磨性和抗冲击性能，自清洁耐污性能优良，还具有优异的耐高温和耐寒性能。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，使用均质机在8000～12000rpm转速下高速剪切5～20min，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在85～100℃温度下反应6～12h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20%～40%，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%～5%，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1%～20%；

（2）将有机硅核乳液用碱液调节pH值至9～12，然后加入含氟丙烯酸酯单体和共聚单体，再加入引发剂和链转移剂，于65～85℃温度下搅拌反应5-10h，得到有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液；其中，含氟丙烯酸酯单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的5%-15%，共聚单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30%～50%，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1%-0.8%，交联剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.2%-0.6%；

（3）将有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液稀释后，加破乳剂破乳，离心后烘干粉碎，制得所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂；其中，破乳剂的用量为有机聚硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯的聚合物乳液质量的0.5-3倍。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，有机硅氧烷单体是由环状硅氧烷单体、多功能团硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比20-60：0.1-1.0：0.5-1.5组成的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷和苯基七甲基环四硅氧烷中的至少一种；

所述多功能团硅氧烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯、1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯和1-[1_(二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]-4-[2-二甲氧基甲基甲硅烷基）乙基]苯中的至少一种；

所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为烷基磺酸类、烯基磺酸类、芳基磺酸类、无机酸类和其它有机酸类中的至少一种；所述烷基磺酸类为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸和1-丁基磺酸中的至少一种；所述烯基磺酸类为乙烯基磺酸、丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸中的至少一种；所述芳基磺酸类为苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种；所述无机酸类为甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种；所述其它有机酸类为甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸和马来酸的至少一种；

乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基酚聚氧乙烯基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种；所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种；所述非离子表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、丙烯酸十七氟癸酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯的至少一种；

共聚单体为苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、烯基类单体、不饱和羧酸类单体和马来酰亚胺类单体中的至少一种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和邻叔丁基苯乙烯中的至少一种；所述丙烯腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述烯基类单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；所述马来酰亚胺类单体为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；无机过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）中的至少一种；氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁和异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种；

链转移剂为叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，破乳剂为金属盐溶液和/或水溶性有机溶剂，所述金属盐溶液为氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸钙、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种；所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的至少一种。

8.一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂，其特征在于：所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.如权利要求8所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，其特征在于：所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂作为抗冲改性剂应用于聚碳酸酯。

10.根据权利要求9所述的一种自清洁耐磨型有机硅增韧剂的应用，其特征在于：所述自清洁耐磨型有机硅增韧剂的添加量为聚碳酸酯总质量的1-10wt%。