CN109721872A

CN109721872A - 一种具有自清洁功能的asa混合物及其制备方法

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Publication number: CN109721872A
Application number: CN201711033286.3A
Authority: CN
Inventors: 李永泉; 胡孝义; 杨勇; 孙泉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明涉及高分子材料领域的一种具有自清洁功能的ASA混合物及其制备方法。所述具有自清洁功能的ASA混合物，以ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，各组分用量为：ASA胶粉40～60份；SAN树脂60～40份；润滑剂0.1～5份；光稳定剂0.1～3份；全硫化纳米硅胶粉末0.1～5份；还可选择性加入抗氧剂和颜料。本发明制备的ASA混合物的表面能的非极性部分显著提高，导致表面水接触角显著提高，疏水性增强，达到表面自洁功能；本发明的技术方案能显著提高ASA混合物的表面疏水性能，经过测试，材料表面接触角可达126°，材料具有较高的疏水效果，显著提高了ASA混合物表面的自洁功能。

Description

一种具有自清洁功能的ASA混合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域的ASA树脂组合物，更进一步说，涉及一种具有自清洁功能的ASA混合物及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着房地产行业的迅速发展，塑料门窗用的PVC型材发展也很迅速，目前为止，国内年产量超过400万吨。PVC塑料门窗因其具有质轻、耐腐蚀、强度高、保温、密封隔音、节能环保、易加工以及成本低等特性，在国内得到了广泛的普及和应用。然而PVC在紫外光作用下，材料发生光氧化反应，导致材料颜色容易发生黄变，材料力学性能劣化。

为了改善PVC这种现象，目前通常采用的方法是在PVC异型材表面共挤一层耐候性优异的树脂，例如ASA。ASA(英文名称:Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer)是丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的共聚物，高分子聚合物中若含有双键，则双键容易被能量强度较大的太阳光中的紫外线所打开，由此造成高分子聚合物的降解，而ASA正是用不含不饱和双键的丙烯酸橡胶替代了ABS中含有不饱和双键的丁二烯橡胶，因此，不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时对加工过程中的高温引起的分解或变色有了坚强保障，由此极大的提升了材料的抗老化与耐侯性能。根据测试结果，ASA的抗老化性能是ABS的10倍以上。ASA最早广泛应用于汽车领域，后来逐渐推向建材市场，广泛应用于PVC彩色型材、合成树脂瓦及外墙挂板等。

同时，由于环境污染越来越严重，空气中粉尘日益增多，导致户外使用的ASA/PVC共挤彩色门窗型材或其它户外制品很容易沾染灰尘，不易清洗。因此，如何让用于型材表面共挤的ASA塑料具有防污、自清洁的能力和延长使用寿命成为非常迫切的课题。

超疏水性植物的结构性质导致了它们的自洁能力，这种能力被人们称之为荷叶效应(lotus effect)，这种效应引起了人们的广泛兴趣。在化学模拟生物体系的研究中,超疏水性表面是近年来比较活跃的领域之一。研究超疏水性表面对深入认识自然界中具有超疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具有重要的作用。同时它在工业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。例如,它可以用来防雪、防污染、防腐、抗氧化以及防止电流传导和自洁等。接触角是衡量表面疏水性的标准之一。一般说来，如果接触角大于90，称为疏水表面；反之，称为亲水表面。判断一个表面的疏水效果，除了考察其静态接触角的大小，更要考虑到它的动态过程，一般用滑动角或者滞后角来衡量。滑动角定义为前进接触角(简称前进角，A)与后退接触角(简称后退角，R)之差，滑动角的大小同时代表了一个薄膜表面的滞后程度(hysteresis)。一个真正意义上的超疏水表面既要有较大的静态接触角。ASA是一种极性材料，由于其结构中含有极性的氰基，导致其总表面能高，尤其表面能中的非极性部分较低，最终导致该材料表面易亲水。

公开号为102408664A(申请号为201110287902.4)的中国专利申请介绍了一种表面自洁净的ABS树脂材料，原理是材料表面形成具有微米或纳米结构的孔洞产生自洁效果。公开号为CN 102174234A(申请号为201110055168.9)介绍了一种具有表面自洁功能的基站天线PVC异型材外罩，其介绍了一种关于PVC异型材表面自洁的技术方案。但是这些现有技术均不适用于ASA材料，而且技术工艺比较复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种具有自清洁功能的ASA混合物。具体地说涉及一种具有自清洁功能的ASA混合物及其制备方法。本发明制备的ASA混合物的表面能的非极性部分显著提高，导致表面水接触角显著提高，疏水性增强，达到表面自洁功能。

本发明目的之一是提供一种具有自清洁功能的ASA混合物，包含重量份数计的以下组分：

以ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

其中，

最优选地，

另外，还可选择性地加入抗氧剂和/或颜料；以所述ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

颜料可为0.5～6份，优选1～3份；

抗氧剂可为0.2～3份，优选0.5～1.5份。

其中，

所述ASA胶粉为核壳结构，核层为丙烯酸丁酯橡胶，丙烯酸丁酯含量为40％-55％。

所述SAN树脂为苯乙烯丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为20％～35％，重均分子量为10万～25万。

所述润滑剂为有机硅类化合物，分子量在20万到100万之间。

所述光稳定剂可选自UV-3346、UV 531、UV-5411或UV-770中的至少一种，优选UV-3346和/或UV-5411。

所述全硫化纳米硅胶粉末为纳米粉末，是碳酸钙与全硫化硅胶粉的混合物，其中硅胶粉为核壳结构，固含量30％～60％。具体制备方法可根据美国专利US6838490B2或者欧洲专利EP1234846(A1)公开的方法进行制备，此处全文引入US6838490B2和EP1234846(A1)的内容。具体也可使用北京化工研究院所属北京市北化研新技术公司生产的具有核壳结构的全硫化纳米级粉末橡胶纳普(Narpow)系列产品，如纳普VP701等。加入的具有核壳结构的纳米橡胶能改变ASA混合物的极性，使得材料的表面具有疏水效果。

所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂的至少一种，或者选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂；

所述受阻酚类抗氧剂可选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂可选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

当所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂时，受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)；所述复配抗氧剂也可为市售，如巴斯夫股份公司的抗氧剂B225。

所述颜料可选自钛白粉、氧化铁、铬黄、有机颜料中的一种或多种复配。

本发明目之二是提供所述具有自清洁功能的ASA混合物的制备方法，可包括以下步骤：

1)、称量：按上述比例将各组分称量好备用；

2)、混料：先将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、全硫化纳米硅胶粉末、颜料先混合均匀后，加入到ASA胶粉与SAN树脂混合均匀的混合物中进一步混合均匀；

3)、挤出：将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥后制备成所述具有表面自洁功能的ASA混合物。

其中，所述双螺杆挤出机的加料口至机头出口为165～180℃、200～210℃、210～220℃、210～220℃、210～220℃，螺杆转速100～200rpm。

本发明的有益效果为：

本发明通过添加全硫化纳米粉末硅胶等物质改善ASA的疏水性，从而达到ASA制品表面自洁的作用。本发明的技术方案显著提高了ASA混合物的表面疏水性能，经过测试，材料表面接触角可达126°，材料具有较高的疏水效果，显著提高了ASA混合物表面的自洁功能。制备的ASA混合物具有表面自洁功能，可显著提高ASA/PVC共挤型材的表面自洁能力，改善型材户外可视面的抗污染能力。

所用配方明显增加了混合物的表面疏水效果，作为型材或其他产品表面层时能起到明显的表面自洁作用。同时实现本申请的制备方法时不需要调整原有工艺流程，无需改进或增加现有设备。

本发明生产的ASA混合物可广泛用于现有的门窗型材表面共挤层，既可以保持材料本身优异的耐候性能，同时由于表面自洁效果，不易吸附灰尘，可以保持窗户的干净整洁。还可用于生产各种ASA膜，用作户外挂板覆膜等领域。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

所用原料均为市售。

实施例1

组分用量如下：

全硫化纳米硅胶粉末0.4质量份；纳普VP701

颜料 2质量份。市售钛白粉

其中，所用全硫化纳米硅胶粉末固含量为35％，所用ASA胶粉中丙烯酸丁酯含量为55％，所用SAN树脂中丙烯腈含量为35％。

制备方法包括：

1.混料

将上述组份称量后按照如下顺序混料：先将润滑剂、光稳定剂、抗氧剂、全硫化纳米硅胶粉末、颜料先混合均匀后，再加入到ASA胶粉与SAN树脂的混合物中进一步混合均匀；

2.挤出

将混合均匀的材料输送到双螺杆挤出机，从加料口至机头出口为165～180℃、200～210℃、210～220℃、210～220℃、210～220℃，螺杆转速100～200rpm，挤出料条经过水槽冷却、切粒、干燥，即得到所述具有表面自洁功能的ASA混合物。

效果测试

对样品注塑制样后进行接水触角测试。测试使用Kruss DSA100水接触角测试仪检测。接触角测试结果为：96.47°。

实施例2

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：102.51°。

实施例3

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：118.3°。

实施例4

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：126.4°。

实施例5

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：119.5°。

对比例1

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：104.9°。

对比例2

组分用量如下：

制备方法和效果测试方法同实施例1，接触角测试结果为：82.5°。

从实施例4与对比例2可看出全硫化纳米级硅胶粉末的加入可以明显提高ASA混合物产品表面的疏水性能，产品表面的水接触角由材料原来的82.5°可以提高到126.4°。另外，由实施例4，实施例5及对比例1可以看出，纳米粉末硅胶的加入量达到1.6后，再增大加入量，对疏水性能影响趋于平缓。本发明生产的ASA混合物具有较高的疏水性能，达到表面自洁的功能。

Claims

1.一种具有自清洁功能的ASA混合物，包含重量份数计的以下组分：

以ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

其中，

2.根据权利要求1所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

以所述ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

其中，

3.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

以所述ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

还包含颜料0.5～6份，优选1～3份；所述颜料选自钛白粉、氧化铁、铬黄、有机颜料中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

所述ASA胶粉为核壳结构，核层为丙烯酸丁酯橡胶，丙烯酸丁酯含量为40％～55％。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

6.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

所述润滑剂为有机硅类化合物，分子量在20万到100万之间；

所述光稳定剂选自UV-3346、UV-531、UV-5411或UV-770中的至少一种，优选UV-3346和/或UV-5411。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

以所述ASA胶粉与SAN树脂的重量之和为100重量份数计，

还包含抗氧剂0.2～3份，优选0.5～1.5份；

当所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂时，受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)；

所述受阻酚类抗氧剂优选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂优选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物，其特征在于：

所述全硫化纳米硅胶粉末为纳米粉末，是碳酸钙与全硫化硅胶粉的混合物，其中全硫化硅胶粉为核壳结构，固含量30％～60％。

9.根据权利要求1～8之任一项所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、称量：按上述比例将各组分称量好备用；

10.根据权利要求9所述的一种具有自清洁功能的ASA混合物的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，所述双螺杆挤出机的加料口至机头出口为165～180℃、200～210℃、210～220℃、210～220℃、210～220℃，螺杆转速100～200rpm。