CN1248989A - 具有改善的耐沾污性的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 - Google Patents

具有改善的耐沾污性的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有有利的沾污和天候性质的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯组合物。本发明的组合物包含一种丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸酯弹体聚合物和至多5%(重量)的至少一种选自非离子氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加剂。

Description

具有改善的耐沾污性的丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物
说明
本发明涉及具有改善的耐沾污性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物和改善ASA共聚物耐沾污性的方法。
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物是在室外环境下保持颜色和性能稳定性的耐天候、耐紫外性的热塑性聚合物。这些共聚物在汽车、建筑和娱乐市场上有许多应用。例如，ASA共聚物被用于制备汽车车体模塑制品、外部和内部装饰件、保险杠部件、小吨位货车车罩、和娱乐车辆组件；用于制造家居披迭板和装璜、水槽和下水管、百页窗和窗架；用于制造游泳池和泵组件、室外设施、浴缸、淋浴分隔间和温泉浴室。一般对于制造室外用品来说ASA共聚物是优良的材料，因为这种共聚物展现出良好的耐天候性。
在适合于ASA共聚物的一些应用中，所制成的物品可能会与水、溶剂或其它可能损害物品表面的物质接触。例如ASA共聚物可用于制造汽车格栅诸如在挡风玻璃下的通风口格栅(cowl vent grill)。对于通风口格栅来说人们所关心的一项内容是所用塑料对挡风玻璃清洗溶液中的水和/或化学物质或可能与塑料格栅接触的其它产物的耐受性。所关注的产物包括清洁剂和抛光剂。已经发现常规的ASA在这种应用中受到沾污。
在涉及暴露于水或其它制剂的含水混合物的其它ASA制品应用中也可观察到ASA的沾污。例如已经发现热的温泉浴缸出现沾污。颜料、染料和水处理化学品被怀疑是造成这些应用中ASA沾污的原因。
这里所用的“沾污”包括脱色、泛白、失去光泽、天候老化和/或白化，其可被理解为表面缺陷。这种沾污或天候老化一般源于暴露于水或水与其它制剂诸如化学品、溶剂、颜料和染料的混合物。沾污可通过在聚合物表面的水渍状外观表现出来。尽管沾污可在任何时候发生，但是已经发现一直暴露于室外或经天候老化的部分更易出现沾污。
在天候老化部件中沾污的出现是高度不利的，因为许多潜在使用ASA共聚物生产的物品可能与水或含有上述制剂的产物接触。因此，生产耐沾污和耐使用时可能出现的其它外观问题的ASA制品是高度需要的。
已经发现包含某些氟-或硅基添加剂的ASA共聚物的组合物具有高度的沾污、生斑和天候老化耐受性。
本发明的组合物包含ASA共聚物和足以改善组合物耐沾污性量的氟-或硅基添加剂或这些添加剂的混合物两类物质。有效量是指显示出可测出或可观察出差异的量。所述氟基添加剂是一种氟化化合物，优选为含氟表面活性剂。所述硅基添加剂是一种聚合的硅物质，优选为一种聚硅氧烷。优选为可通过ASA基料迁移到所制成物品表面的疏水、非离子化合物的材料。
本发明的ASA共聚物在本领域是已知的，可通过已知方法例如按照美国专利3944631；4111876；4528328；4537933；5068285和5070142所述的方法制备，所述各专利公开的内容均通过引用并入本文。ASA共聚物至少包括一种含丙烯酸酯类橡胶颗粒的苯乙烯-丙烯腈共聚物基料。苯乙烯部分可包括选自苯乙烯和烷基苯乙烯(诸如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯等)和卤代苯乙烯诸如氯苯乙烯等和其混合物的乙烯基芳族单体。优选丙烯腈和α-甲基苯乙烯的共聚物基料。ASA共聚物一般是通过本体共聚或乳液共聚法制备或通过将苯乙烯-丙烯腈接枝到丙烯酸酯类高弹体骨架制备的无规非晶形三元共聚物。
所述丙烯酸酯类橡胶颗粒可以并优选接枝到所述苯乙烯-丙烯腈共聚物基料上。在聚合期间，丙烯酸酯类橡胶颗粒可通过在橡胶中残留的不饱和基的反应接枝到聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)基料上或在聚合后通过另外的丙烯酸酯类橡胶颗粒与可聚合的SAN基料的进一步不饱和反应接枝到所述SAN基料上。
按照聚苯乙烯标准测量，所述ASA共聚物优选具有约50000-120000的重均分子量。
所述丙烯酸酯类橡胶颗粒可以并优选为至少部分交联。在本发明的一个实施方案中，所述ASA聚合物可通过首先将丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或其混合物与至少一种交联单体乳液聚合形成一种交联的丙烯酸酯高弹体并接着将苯乙烯单体、丙烯腈和丙烯酸酯橡胶的混合物乳液聚合来制备。开始两个步骤的顺序可调换，从而丙烯酸酯高弹体在已经形成的交联苯乙烯-丙烯腈共聚物的存在下聚合。
一般在制备丙烯酸酯类橡胶中，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体选自具有C1-C12、优选C4-C10烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。优选丙烯酸C4-C8烷基酯和这些丙烯酸酯与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。可用的丙烯酸酯单体的例子包括(非限定性)丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸3-甲基-1-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯和相应的甲基丙烯酸酯。所述交联单体为聚乙烯不饱和单体，优选二乙烯基、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯单体。
丙烯酸酯聚合的交联单体优选包括约0.05-约10％(重量)、最优选包括0.1-5％(重量)的各个单体的混合物。适用的交联单体的例子包括(但不限于)二乙烯基苯、三丙烯酸三羟甲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基山梨醇、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯和季戊四醇的四丙烯酸酯。
所述乳液聚合可以以本领域通常的方式进行，例如用乳液重量的约0.5-约5％(重量)的量的阴离子、非离子或阳离子乳化剂进行。可使用常规的引发剂和链转移剂，可使用包括(但不限于)过氧化氢和有机过氧化物和氧化还原催化剂。基于单体的重量，引发剂的用量可为约0.005-约2％(重量)。
苯乙烯和丙烯腈的聚合提供了一种硬的基料组分。丙烯腈与苯乙烯优选的比率是约1到3份丙烯腈比约1到7份苯乙烯(重量)。丙烯腈-苯乙烯基料应占ASA共聚物重量的约20-约60％，优选占ASA共聚物重量的约20-约40％。优选具有OC-甲基苯乙烯的组合物。
所述ASA共聚物优选包含约5-约95％(重量)的丙烯酸酯高弹体、约0-约35％(重量)的交联的苯乙烯-丙烯腈共聚物和约5-约95％(重量)的未交联的苯乙烯-丙烯腈共聚物基料。诸如当使用本体聚合制备ASA共聚物时，所述丙烯酸酯类橡胶颗粒可含有热塑性聚合包藏物。
适用的ASA共聚物材料已经商品化。在其商品中优选的是可购自BASF Corporation，3000 Continental Drive North，Mt.Olive，NewJersey 07828的LURANS 778T。
优选的氟基添加剂是疏水含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的特征在于其具有一疏水部分-CnF2n+1和一亲水部分。所述含氟表面活性剂优选为非离子型。一种特别优选的含氟表面活性剂带有一个具F(CF2CFx)n的氟二价碳基，其中n为3到8。
所述疏水含氟表面活性剂可以以至多约0.5％(重量)的量、优选为约0.005-约0.15％(重量)、特别优选为约0.08-约0.12％(重量)的量加入到ASA共聚物的组合物中。所述含氟表面活性剂可例如从DuPont Specialty Chemicals，Wilmington，Delaware购置，其商品名为ZONYL。其中特别优选的是ZONYLFSN 100和FSO 100。
优选的硅基添加剂是硅油和硅脂。其中聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷是特别有用的。特别优选的是聚苯基甲基硅氧烷。
本发明的硅酮材料可具有约50到约250000厘沲之间的粘度。特别优选使用具有约50000到150000厘沲的粘度的聚硅氧烷。这类硅酮可例如从Dow Corning Corp.，Midland，Michigan和GeneralElectric，Scenectady，New York购置。其中优选的是可从DowCorning购置的710 Fluid。
所述硅酮材料可以以至多约5％(重量)的量、优选为约0.1-约3％(重量)、特别优选为约0.1约1％(重量)的量加入到ASA共聚物组合物中。
除了所述ASA共聚物和氟基或硅基添加剂外，本发明的ASA共聚物组合物还可包含其它聚合物组分或添加剂。例如，所述ASA共聚物可与一种或多种不同的热塑性聚合物共混，所述共混的热塑性聚合物包括(但不限于)聚苯乙烯、聚碳酸酯、未改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可混入到本发明的ASA共聚物组合物中的另外的添加剂包括(但不限于)位阻胺稳定剂(HALS)、苯并三唑UV吸收剂、有机颜料和无机颜料、染料和填料、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂和增塑剂诸如C7-C11醇的苯二羧酸酯如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯。优选本发明的组合物包含约0.1-约1.0％(重量)的HALS或一种HALS的混合物。
所述ASA组合物可以以任何本领域已知的方式共混或配混。例如，聚合物的共混物可通过在升高的温度下在一台单螺杆或双螺杆挤压机中混合、在一台辊炼机或班伯里密炼机中混炼、连续熔混或通过压延加工来制备。所有这类共混物制备均可通过在例如一台Herschel型混合器中混合来进行。共混可在与用于制备最终制品所用的相同设备如螺杆型挤压机中进行。或者，所述共混物可通过例如熔混或挤压成形技术制成粒状供以后热成形。配混和制粒可通过本领域已知的各种方法完成。
本发明的组合物可通过任何热成形技术加工，例如通过注塑、压塑和挤塑成形技术来加工。模塑条件可与通常用于模塑ASA共聚物组合物的条件相同。对于具体化合物和设备的模塑条件可通过按照常规方法直接试验来最佳化。
本发明的组合物可有利地用于制造汽车部件诸如通风口格栅等以及建筑制件、室外用品和暴露于水的制品如浴缸、淋浴室和温泉浴室的制件。
本发明将通过下列实施例来说明。所述实施例只用于说明目的，并不构成对所述的和提出权利要求的本发明范围的限制。除非另加说明，所有份均是重量份。
实施例1
按照Ford Motor Company试验方法第84-52509测试本发明。将购自BASF Corporation的ASA即LURANS 778T用作具有标准UV稳定剂包装的ASA。没有标准UV稳定剂包装的相同材料被用作没有UV稳定剂的ASA。所有样品含有按照BASF Corporation的色标BLK-31261的炭黑。不同量的本发明的含氟表面活性剂或含硅酮添加剂被加入到所认定的ASA中。将所述组合物的各组分在一台Herschel型混合器中混合并然后在一台双螺杆40毫米挤压机中配混。
使用标准注塑技术用下面的样品制成样品斑(sample plaque)。环境温度老化24小时后，将样品斑按照SAE J1960方法置于一台氙弧天候老化试验机中。2500kJ/m2后，进行下列沾污试验。
表1
组合物 具UV包装的ASA 没有UV包装的ASA     添加剂 用量
A     X     -0-   -0-
  B     X  -0-   -0-
  C     X  DUPONT ZONYLFSO 100   0.1
  D     X  DUPONT ZONYLFS0 100   0.1
  E     X  DUPONT ZONYLFSO 100   0.1
  F1     X  DUPONT ZONYLFS0 100   0.1
  G     X  DUPONT ZONYLFSO 100   0.1
  H     X  FSO 100   0.1
  I     X  -0-   -0-
  J     X2  FSO 100   0.1
  K     X  DOW CORNING SILICONE 710FLUID   0.5
  L     X  FSN 100   0.1
1＝标准UV包装的1/2
2＝通过母料浓缩物导入而不是挤压导入的炭黑。
表2
对试验板上斑点的观察
使用一支移液管，将Ford Motor Company的商品挡风玻璃洗液、具橡胶管提取物的挡风玻璃洗液和具尼龙管提取物的挡风玻璃洗液每种一滴滴在制备的样品板上。3分钟后观察移液点的外观。
样品     板上斑点的外观
    A     斑点没有扩散
    B     斑点没有扩散
    C     斑点非常均匀；极少扩散
    D     斑点扩散并相互连接；油状斑点外观(油彩)
    E     斑点扩散并相互连接(油彩)
    F     斑点扩散并相互连接(稍有油彩)
    G     如对照B那样斑点均匀并极少扩散
    H     斑点中等扩散(稍有油彩)
    I     斑点显著扩散但保持圆形(油彩)
    J     斑点显著扩散(油彩)
    K     斑点保持形状；没有扩散
    L     斑点显著扩散；高温(油彩)
表3
顺序除去斑点和用温水漂洗15秒并接着干燥后试板外观的观察
在完成了表1所述的观察后，用温水漂洗所述试板并用压缩氮气干燥。然后检查表面的沾污和斑点。
 样品 试板表面外观 评级(0＝最差；10＝最好)
  A   斑点     0，0
  B   斑点     0，0
  C   一些斑点     3，2
  D   稍有斑点     5，4
  E   稍有斑点     7，5
  F   稍有斑点     7，5
  G   斑点     2，2
  H   稍有斑点     6，6
  I   无斑点     10，10
  J   无斑点     10，9
  K   斑点     8，8
  L   无斑点(高温)     10，9
分级：0代表明显的白色残留；10代表没有可观察到的残留。
可以看到本发明的组合物提供了耐沾污和斑点方面的优点。
已经根据其优选的实施方案详细介绍了本发明的情况。但是，应该理解在本发明以及下面权利要求书的精神和范围内可进行变化和修改。

Claims (10)

1.一种包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯弹体聚合物和至多5％(重量)的至少一种选自非离子氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加剂的组合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述添加剂选自含氟表面活性剂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和其混合物。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述添加剂是一种含氟表面活性剂。
4.按照权利要求3的组合物，其中所述含氟表面活性剂占所述组合物重量的约0.005-约0.5％。
5.按照权利要求3的组合物，其中所述含氟表面活性剂是一种乙氧基化碳氟化合物，其中所述氟-二价碳基具有F(CF2CF2)n的结构，式中n为3到8。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述添加剂是一种聚硅氧烷。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述聚硅氧烷占所述组合物重量的约0.1-约5％。
8.按照权利要求1的组合物，还包含一种热塑性聚碳酸酯和其混合物。
9.用按照权利要求1的组合物制备的通风口格栅(cowl ventgrill)。
10.改善丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯弹体共聚物组合物的耐沾污性的方法，包括下列步骤：
A)制备一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯弹体共聚物；
B)将所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯弹体共聚物与至少一种选自氟化化合物、硅基聚合物和其混合物的添加剂共混。
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