CN114437300A - 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用，涉及高分子材料制造领域，本发明将有机硅单体、无卤阻燃剂、硅烷偶联交联剂混合均匀后加入到去离子水中，同时加入十二烷基硫酸钠均质，加入酸或碱液进行反应得到有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液，在乳液中加入去离子水、不饱和烯烃、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾进行热引发的乳液聚合，得到不饱和烯烃乳液，再加入苯乙烯‑丙烯腈混合单体进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干后获得无卤阻燃增韧剂。本发明工艺简单，制备的产品分散性佳，阻燃增韧效果好，价格低廉，可应用于PC、AS、ABS、ASA、PMMA、PBT等单一材料或合金材料中。

Description

一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制造领域，特别涉及一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用。
背景技术
众所周知，增韧剂在增韧塑料材料的同时会降低塑料材料的阻燃性，卤系阻燃剂可以和增韧剂复配形成阻燃增韧剂，但在其燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境有污染，而且加工时对模具有腐蚀作用，在许多发达国家已经禁用；其它大多数粉体无卤阻燃剂也可以和增韧剂复配获得很好的效果，但由于大部分需要先进行造粒，成本太高，使其很难在塑料材料上大面积推广使用。近几年推出的磷酸酯类阻燃油由于价格低廉，迅速获得了市场认可，但这类材料无法直接和增韧剂复配，造成使用厂家采购、加工环节增加成本。业内急需要一种价格适中的无卤增韧剂来降低采购、加工环节的成本。本专利就是针对这一诉求而设计的。
因此，如何找到一种成本低，分散性能高，阻燃增韧效果皆好的阻燃增韧材料就成了行业内亟待解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用，该方法工艺简单，制备的产品分散性佳、阻燃增韧效果好，价格低廉。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：
步骤1)、取酸或碱，用去离子水溶解稀释，配制溶液pH值为2～4或8～12的水相，备用；
步骤2)、将有机硅单体、无卤阻燃剂、硅烷偶联交联剂混合均匀成混合物后加入到去离子水中，同时加入十二烷基硫酸钠，搅拌并经过30～120Mpa高压制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水，转移至恒温水浴锅，开启搅拌装置定速到80～120r/min，水浴温度控制在50～70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌一段时间后，加入步骤1制备的水相，升温至60～80℃进行水解，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、将上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液用酸或碱调节pH至中性或弱碱性，然后加入去离子水、不饱和烯烃、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾，控制反应温度在75～85℃之间，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能的不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85～95℃，滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干后得聚碳酸酯无卤阻燃增韧剂。
优选的，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、磺酸、柠檬酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种混合物；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、硬脂酸钾、硬脂酸钠等碱或碱金属盐的一种或几种混合物。
优选的，所述有机硅单体为二甲基环硅氧烷混合物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷的一种或几种，更优选为二甲基环硅氧烷混合物；
所述无卤阻燃剂为磷系无卤阻燃剂、氟系乳液或氟系单体，更优选为磷酸甲苯二苯酯或丙烯酸六氟丁酯；
所述硅烷偶联交联剂包括硅烷偶联剂和交联剂，更优选为三甲基乙烯基硅烷和正硅酸乙酯的混合物，所述三甲基乙烯基硅烷和正硅酸乙酯的重量比为(1～6):(1～5)。
优选的，所述硅烷偶联剂为含两个及两个以上双键或三键、具有三个官能团或三官能团以上的硅烷偶联剂，其分子通式为：RSi(OR')N，其中，N为3或4，R'为甲基或乙基，R为甲基、乙基、丙基、环氧丙氧基、丙烯酰氧基或乙烯基；
所述交联剂为具有交联功能的多官能团的交联剂。
优选的，所述有机硅单体与硅烷偶联交联剂的重量之和与无卤阻燃剂为的重量比为(1～9):(1～8)，更优选为(5～9):(1～5)；
所述硅烷偶联交联剂与有机硅单体的重量比为(0.5～8):(2～9.5)，更优选为(0.5～4):(6～9.5)。
优选的，所述混合物与步骤1中的水相的重量比为(5～8):(2～5)，更优选为(3～4):(1～2)；
所述搅拌时间为0.5～3min。
优选的，所述水解时间为6～16h。
优选的，所述不饱和烯烃为丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、马来酸酯和丁二烯一种或几种；
所述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液中阻燃油与不饱和烯烃的重量比为(1～15):(1～8)，更优选为(1～8):(1～6)，最优选为(1～2):(1～3)。
优选的，所述苯乙烯-丙烯腈混合单体中苯乙烯和丙烯腈的重量比为(2～4):1。
优选的，所述无卤阻燃增韧剂应用于PC、AS、ABS、ASA、PMMA、PBT中的一种或几种组合成的合金材料中。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的无卤增韧阻燃剂稳定性高，其乳液存放期限长达4～5个月。
2、本发明制备的无卤增韧阻燃剂，初期阻燃剂添加量少，阻燃效果优异，添加到PC材料中，其烟密度为52～55，出现火焰时间5～6s，离火熄灭时间6s，具有较好的阻燃效果。
3、本发明制备的无卤增韧阻燃剂L值：21.03～22.43；A值：2.56～3.63；B值：-2.96～-3.67，阻燃剂组份改变对塑料着色性能没有明显差异；增韧性能有差异较大，23℃条件下冲击强度为62～74KJ/m2；-10℃条件下冲击强度为20～37KJ/m2，对于较低温环境，添加氟系的材料低温增韧效果较好。
综上所述，本发明生产工艺简单，制备的产品稳定性高、阻燃效果好，在低温与室温环境下都具有很好的增韧效果，且价格低廉，加工使用更为方便，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：
步骤1)、取酸或碱，用去离子水溶解稀，配制溶液pH值为2～4或8～12的水相，备用；
步骤2)、将有机硅单体、无卤阻燃剂、硅烷偶联交联剂混合均匀成混合物后加入到去离子水中，同时加入十二烷基硫酸钠，搅拌并经过30～120Mpa高压制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水，转移至恒温水浴锅，开启搅拌装置定速到80～120r/min，水浴温度控制在50～70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌一段时间后，加入步骤1制备的水相，升温至60～80℃进行水解，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、将上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液用酸或碱调节pH至中性或弱碱性，然后加入去离子水、不饱和烯烃、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾，控制反应温度在75～85℃之间，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能的不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85～95℃，滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干后得聚碳酸酯无卤阻燃增韧剂。
本发明通过高压均质机后，材料先形成稳定的乳液，均质过程采用的压力越高，形成的乳液就越稳定，压力范围一般在20～100Mpa。
本发明采用水解反应聚合一定时间，有机硅会形成具有活性不饱和双键的聚有机硅氧烷，而且阻燃油材料会和聚有机硅氧烷形成纳米级的互穿网络结构，促使阻燃材料更好、更稳定地分散在乳液体系中。
本发明水解完成后中和pH保持在中性或者弱碱性的环境条件，使乳液获得最佳的稳定性，有效延长存放时间。
本发明采用调整过pH值的乳液和丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈等不饱和烯烃采用乳液聚合方式进行反应交联、接枝，使材料形成具有核壳结构的、分散性的乳液，只需通过传统的破乳干燥或雾化干燥获得具有较好分散性、阻燃性、增韧性的无卤阻燃增韧剂。
本发明利用有硅氧烷加无卤阻燃油或无卤阻燃单体一起采用互穿网络的乳液聚合技术，使得材料可以以纳米的形式分散在改性体系中，使用时增加了阻燃剂在材料中的分布面积，这样获得阻燃增韧剂在增韧的同时，有着极为出色的阻燃性。
下面结合实施例对本发明提供的一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
步骤1)、取柠檬酸6g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷5g，正硅酸乙酯5g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过30Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、在带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用氢氧化钠调节pH至8，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g，控制反应温度在75℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85℃，滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯:丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例2
步骤1)、取柠檬酸6g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取D4(八甲基环四硅氧烷)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷5g，正硅酸乙酯5g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过40Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、在带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在80℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸溶液，升温至80℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用氢氧化钠调节pH至9，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在75℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例3
步骤1)、取磺酸3g和柠檬酸3g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷4g，正硅酸乙酯3g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过50Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸和磺酸混合溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用氢氧化钠调节pH至8，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在75℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例4
步骤1)、取磺酸3g和柠檬酸3g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷3g，正硅酸乙酯5g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过60Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸和磺酸混合溶液，升温至80℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用氢氧化钠调节pH至11，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在75℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例5
步骤1)、取氢氧化钠4g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷3g，正硅酸乙酯4g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过70Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的氢氧化钠溶液，升温至80℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸调节pH至7，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例6
步骤1)、取柠檬酸钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷5g，正硅酸乙酯3g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过80Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用碳酸氢钠和柠檬酸调节pH至8，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在85℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至95℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例7
步骤1)、取柠檬酸钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取D4(八甲基环四硅氧烷)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷2g，正硅酸乙酯2g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过90Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在80℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的柠檬酸钠溶液，升温至80℃，水解16h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用氢氧化钠和柠檬酸调节pH至9，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在85℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至95℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例8
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)63g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷3g，正硅酸乙酯3.5g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过100Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸调节pH至7，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例9
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)48g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷2g，正硅酸乙酯4g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过100Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到70r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸和氢氧化钠调节pH至9，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例10
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)43g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷1.5g，正硅酸乙酯3.5g混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过100Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到80r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸调节pH至7，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例11
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)35g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷5g，正硅酸乙酯5g，丙烯酸六氟丁酯28g，混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过90Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸调节pH至7，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
实施例12
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)50g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷2g，正硅酸乙酯5g，丙烯酸六氟丁酯23g，混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过100Mpa高压均质机制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、取上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液(阻燃油固含量为20％)500g，用磺酸调节pH至7，然后加入去离子水2000g、丙烯酸丁酯300g、十二烷基硫酸钠5g、过硫酸钾0.5g一起进行热引发的乳液聚合，控制反应温度在80℃，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至90℃，继续滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体(苯乙烯与丙烯腈的重量比为3:1)500g进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干，获得具有分散抗冲击且阻燃的改性增韧剂。
对比例1
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)35g，磷酸甲苯二苯酯30g，三甲基乙烯基硅烷2g，正硅酸乙酯5g，丙烯酸六氟丁酯23g，混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过90Mpa高压均质机均质成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；调节pH值到7然后烘干备用。
对比例2
步骤1)、取磷酸三钠20g，用去离子水溶解成50g溶液备用；
步骤2)、取DMC(二甲基环硅氧烷混合物)50g，磷酸甲苯二苯酯40g，三甲基乙烯基硅烷2g，正硅酸乙酯5g，丙烯酸六氟丁酯13g，混合均匀，加入250g去离子水与1g十二烷基硫酸钠，搅拌并经过100Mpa高压均质机均质成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水100g，转移至有恒温水浴，开启搅拌装置定速到100r/min，水浴温度控制在70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌2min后，加入步骤1制备的磷酸三钠溶液，升温至70℃，水解12h，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；调节pH值到7然后烘干备用。
对实施例1～12进行均质压力稳定性测试实验，结果表1所示：
表1均质压力稳定性测试实验数据
条件(Mpa) 均质压力稳定性(分层时间)
实施例1(压力30) 静止放置190min
实施例2(压力40) 静止放置270min
实施例3(压力50) 静止放置320min
实施例4(压力60) 静止放置390min
实施例5(压力70) 静止放置420min
实施例6(压力80) 静止放置440min
实施例7(压力90) 静止放置460min
实施例8(压力100) 静止放置470min
实施例9(压力70) 静止放置400min
实施例10(压力80) 静止放置430min
实施例11(压力90) 静止放置470min
实施例12(压力100) 静止放置470min
由表1可知，根据表中数据可知，当压力升高后，未水解的分散乳液稳定性提高，但超过90Mpa后时间没有明显差别。因此从实用角度出发，优选使用压力为80～90Mpa。
实施例1至实施例12进行水解后乳液稳定性检测，结果表2所示：
表2不同pH值条件下乳液稳定性实验数据
条件 乳液上部出现凝胶团时间
实施例1(PH值8) 静止放置163天
实施例2(PH值9) 静止放置169天
实施例3(PH值8) 静止放置158天
实施例4(PH值11) 静止放置133天
实施例5(PH值7) 静止放置126天
实施例6(PH值8) 静止放置154天
实施例7(PH值9) 静止放置162天
实施例8(PH值10) 静止放置142天
实施例9(PH值9) 静止放置160天
实施例10(PH值10) 静止放置146天
实施例11(PH值11) 静止放置132天
实施例12(PH值12) 静止放置89天
由表2可知，在pH值变化后，本发明的水解分散乳液稳定性受PH值的影响较小，pH值在7～11区间内时，水解的分散乳液稳定性均可达到最佳生产要求水平。酸性条件由于对生产设备和储存设备都会有较高要求，所以试验没有涉及酸性条件的乳液稳定性。
将经过接枝反应的材料以重量比为5％的添加量添加到PC材料中，进行烟密度、出现火焰时间、离火熄灭时间实验，观察其阻燃效果，结果表3所示：
表3阻燃效果测试数据
Figure BDA0003484221890000141
Figure BDA0003484221890000151
Figure BDA0003484221890000161
由表3可以看出。当阻燃剂材料成分变化时，阻燃性能不同(阻燃剂成份是指阻燃油按照固含量计算后，其在整体阻燃增韧剂材料中的占比。所述实施例阻燃剂在整个材料比例8～9％之间)，复核氟系和磷酸系(实施例11与实施例12)的阻燃效果要优于其中单一组分。要达到相同效果的阻燃性能，对比不经过接枝反应的阻燃剂(市面上不经过接枝反应的阻燃剂添加比例约3～5％，本对比例1和2添加比例为5％)的用量高出经过接枝反应的阻燃剂用量约1个数量级，可以看出经过乳液接枝处理后的阻燃效果更好，可达到纳米级分散的阻燃的效果。
将经过接枝反应的阻燃增韧剂添加到PC材料，进行增韧、着色性能检测，结果表4所示：
表4材料改性后的增韧、着色数据
Figure BDA0003484221890000162
Figure BDA0003484221890000171
Figure BDA0003484221890000181
由表4可以看出，当阻燃剂材料成分变化时，对塑料着色性能没有明显差异，但是其增韧性能有差异较大，常温23℃时基本一样(62～74之间)，低温-10℃时，其中复核氟系和磷酸系(实施例11与实施例12)复合的增韧剂效果要优于单一组分，可见添加氟系的材料低温增韧效果较好。对比例1和2着色饱和度(L值)明显高于实施例，着色性能明显下降；对比例1和2的低温韧性也明显降低。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃增韧剂的制备方法及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)、取酸或碱，用去离子水溶解稀，配制溶液pH值为2～4或8～12的水相，备用；
步骤2)、将有机硅单体、无卤阻燃剂、硅烷偶联交联剂混合均匀成混合物后加入到去离子水中，同时加入十二烷基硫酸钠，搅拌并经过30～120Mpa高压制成均质混合液备用；
步骤3)、带搅拌装置的四口烧瓶中加入去离子水，转移至恒温水浴锅，开启搅拌装置定速到80～120r/min，水浴温度控制在50～70℃，将上述均质混合液转移至四口烧瓶中，搅拌一段时间后，加入步骤1制备的水相，升温至60～80℃进行水解，获得有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液；
步骤4)、将上述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液用酸或碱调节pH至中性或弱碱性，然后加入去离子水、不饱和烯烃、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾，控制反应温度在75～85℃之间，进行热引发的乳液聚合，聚合完成后获得具有阻燃性能的不饱和烯烃乳液；
步骤5)、将上述不饱和烯烃乳液升温至85～95℃，滴加苯乙烯-丙烯腈混合单体进行接枝反应，获得核壳结构乳液，烘干后得聚碳酸酯无卤阻燃增韧剂。
2.如权利要求1所述地制备方法，其特征在于，步骤1中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、磺酸、柠檬酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种混合物；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、硬脂酸钾、硬脂酸钠等碱或碱金属盐的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述地制备方法，其特征在于，步骤2中，所述有机硅单体为二甲基环硅氧烷混合物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷；
所述无卤阻燃剂为磷系无卤阻燃剂、氟系乳液或氟系单体；
所述硅烷偶联交联剂包括硅烷偶联剂和交联剂。
4.如权利要求3所述地制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含两个及两个以上双键或三键、具有三个官能团或三官能团以上的硅烷偶联剂，其分子通式为：RSi(OR')N，其中，N为3或4，R'为甲基或乙基，R为甲基、乙基、丙基、环氧丙氧基、丙烯酰氧基或乙烯基；
所述交联剂为具有交联功能的多官能团的交联剂。
5.如权利要求3所述地制备方法，其特征在于，所述有机硅单体与硅烷偶联交联剂的重量之和与无卤阻燃剂为的重量比为(1～9):(1～8)；
所述硅烷偶联交联剂与有机硅单体的重量比为(0.5～8):(2～9.5)。
6.如权利要求1所述地制备方法，其特征在于，步骤2中，所述混合物与步骤1中的水相的重量比为(5～8):(2～5)；
所述搅拌时间为0.5～3min。
7.如权利要1所述地制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水解时间为6～16h。
8.如权利要1所述地制备方法，其特征在于，步骤4中，所述不饱和烯烃为丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、马来酸酯和丁二烯；
所述有机硅氧烷橡胶阻燃油乳液中阻燃油与不饱和烯烃的重量比为(1～15):(1～8)。
9.如权利要1所述地制备方法，其特征在于，步骤5中，所述苯乙烯-丙烯腈混合单体中苯乙烯和丙烯腈的重量比为(2～4):1。
10.一种权利要求1～9任一所述的制备方法，其特征在于，所述无卤阻燃增韧剂应用于PC、AS、ABS、ASA、PMMA、PBT中的一种或几种组合成的合金材料中。
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