JPS62280210A - 高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも二種の化学的に異なる殻により囲ま
れている芯とビでのシリコーンゴムを有するグラフト重
合体類および熱可塑性成型用材料としてのそれらの使用
に関するものである。

ＡＢＳ　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）
プラスチックスは工業的に非常に重要であるが、それら
が重合体の形状で含有しているジエン（例えばブタジェ
ン）のためにそれらの耐候性が不満足であり、その結果
それらは限られた程度にしか戸外で使用できない。さら
に、紫外線−吸収物質または光安定剤を用いてもこの欠
点は部分的にしか克服できない。酸化−敏感性ジエンゴ
ムを例えばアルキルアクリレートゴムにより置換した場
合にも、成型品の衝撃強度および外観は不満足である。

良好な物理的性質のためには、ジエンゴムの代わりに使
用するアクリル酸エステルゴム類を交叉結合しなければ
ならない。これらの交叉結合されたアクリル酸エステル
ゴム類を製造するためには、適当な単址体類を多官能性
単量体類と一緒に乳化重合させたり、または最初は交叉
結合されていない重合体を例えば過酸化ベンゾイルの如
き有機過酸化物で処理していた。

アクリレートゴムを基にしたそのような成型用材料類の
特に定温における衝撃強度は、多くの用途用には依然と
して充分なものではなかった。

シリコーンゴム類は非常に良好な低温性により特徴づけ
られているが、それらを樹脂−生成用単量体類とグラフ
ト化させて高級な性質を有する熱可塑性成型用材料類を
得ることは難しい。

交叉結合された粒子状のシリコーンゴム類を交叉結合さ
れたアクリレートゴムの膜中に包み、そしてこれらの芯
／ジャケットゴム預を樹脂生成用単量体類とグラフト化
できるということが見出された。さらに、シリコーンゴ
ムはアクリレートゴムにより事実上遮蔽されているのだ
が、そのようなグラフト重合体類は特に良好な工業的性
質を有するということも見出された。

本発明は、交叉結合されたシリコーンゴムである芯（ａ
）、交叉結合されたアクリレートゴムである第一の殻（
ｂ）、および樹脂生成用単量体類の重合体または共重合
体である第二の殻（ｃ）からなる粒子形のグラフト重合
体類に関するものである。

芯（ａ）対第−の殻（ｂ）の重量比は０．１：９９．９
〜９０：１０、好適には１０：９０〜５０；５０、であ
り、そしてグラフト重合体中の（ｃ）の割合は９０〜２
０重量％、好適には８０〜４０重量％、である。本発明
に従うグラフト重合体類！−）１’ｌ　　Ｉ’ｌ　（−
−Ｉ　ｎ　、、−／Ａ　　１ｍ１−１−１−／’ｌ　　
１　、つｒ＋　−／７’１平均粒子直径（ｄ５０）を有
する。特に好適な粒子直径は０．１〜１μｍである。

芯（ａ）の物質は交叉結合されたシリコーンゴムであり
、そして一般式 ％式％ ［式中、 Ｒは１価の有機基を表わす］ の単位を含有している。

個々のシロキサン単位の量はここでは、１００モルのＲ
２５ｉＯ当たり０〜１０モルの式ＲＳ　ｉ　Ｏ３／　２
単位、０〜１，５モルの単位Ｒ３Ｓ　ｉ○１／２および
０〜３モルの式ＳｉＯ□の単位が存在しているように遷
択される。

Ｒは炭素数が１〜１８の１価の飽和炭化水素基、フェニ
ル基もしくはアルコキシ基、またはフリーラジカルによ
り攻撃可能な基、例えばビニルまたはγ−メルカプトプ
ロピル基、を示すことができる。好適には、全部の基Ｒ
のうちの少なくとも８０％がメチルであり、メチルおよ
びエチルの組み合わせが特に好適である。

好適なシリコーンゴム＊（ａ）は、加えられているフリ
ーラジカルにより攻撃可能な基、すなわちフリーラジカ
ル付加または転移反応を受けることのできる基、特にビ
ニル、アリル、クロロアルキルおよびメルカプト基、の
単位を、好適には全部の基Ｒを基にして２〜１０モル％
の量で、含有している。

第一の殻（ｂ）は交叉結合されたアクリレートゴムであ
り、そして特に適宜４０重量％までの他のビニル単量体
と混合されていてもよいアクリル酸アルキルエステル類
の交叉結合された重合体である。適当な重合可能なアク
リル酸エステル類には、Ｃ，−Ｃ，−アルキルエステル
類、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび２
−エチルヘキシルエステル類、ハロゲノアルキルエステ
ル類、好適にはＣ，−Ｃ，−ハロゲノアルキルエステル
類、例えばクロロエチルアクリレート、並びに芳香族エ
ステル類、例えばベンジルアクリレートおよびフェネチ
ルアクリレート、が包含される。

それらは個々にまたは混合物状で使用することができ、
そして少なくとも１種のアルキルエステルが混合物中に
存在していなければならない。多官能性単量体類を交叉
結合用に共重合させる。下記のものが例である：不飽和
カルボン酸類とポリオールとのエステル類（好適にはエ
ステル基中の炭素数が２〜２０のもの）、例えばエチレ
ングリコールジメタクリレート、多塩基性カルボン酸と
不飽和アルコールとのエステル類（好適にはエステル基
中の炭素数が８〜３０のもの）、例えばトリアリルシア
ヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート；ジビニル
化合物類、例えばジビニルベンゼン；不飽和カルボン酸
類と不飽和アルコール類とのエステル類（好適にはエス
テル基中の炭素数が６〜１２のもの）、例えばアリルメ
タクリレート；燐酸エステル類、例えば燐酸トリアリル
、および１，３．５−）−リアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、特に好適な多官能性単量体類は、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、燐酸トリアリルおよびアリルメタクリレートである。

交叉結合用に使用される多官能性単量体類の量は好適に
は第一の殻（１））の重量の０．０５〜５゜０重量％で
ある。第一の殻（ｂ）のエラストマーは共重合可能な単
量体またはビニルもしくはビニリデン型の数種の該単量
体類の共重合された単位もさらに含有できる。その例は
、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル
アミド類およびビニルアルキルエーテル類である。これ
らの共Ｉｉｉ量体類は重合体（ｂ）の４０重量％までの
量で共重合させることができる。

第二の殻（ｃ）はフリーラジカルにより重合可能な樹脂
生成用のα、β−不飽和単量体類、特にα−メチルスチ
レン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アルコー
ル部分中の炭素数が８までのアルキルメタクリレート、
マレイン酸誘導体類、特にマレイミド類、酢酸ビニル、
塩化ビニルおよび弗化ビニリデン、からなる系からのら
の、のグラフト−重合された重合体からなっている。ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび
メチルメタクリレートからなる系からの少なくとも２種
の単量体類の共重合体類が特に好適である。

本発明はまた、本発明に従うグラフト重合体類の製造方
法にも関するものである。

第一段階において、芯物貰（ａ）の乳化液を製造する・ 乳化重合による末端ＯＨ基を有する長鎖アクリレート油
の乳化液の製造は例えば米国特許明細書２．８９１，９
１０中および英国特許明４ａＨｔ１．０２４．０２４中
に記されている。アルキルベンゼンスルホン酸が使用さ
れる英国特許明ｍ″１４中に開示されている方法が特に
好適に使用され、その理由はこの場合乳化剤および重合
触媒が一種の物質中に存在しているからである。重合を
実施した後に、酸を中和する。

従って乳化剤の濃度を低く保つことができ、そして乳化
液を製造した後には、完成製品中に触媒から生じる邪魔
な別の分子かほとんど存在しない。

しかしながら、上記のアルキルベンゼンスルホン酸類の
代わりにｎ−アルキルスルホン酸類を使用することもで
きる。さらに、他の乳化剤類と共−乳化剤として、触媒
的に活性なスルホン酸類と共に、使用することもできる
。

そのような共−乳化剤類は非イオン性であってもアニオ
ン性であってもよい。使用可能なアニオン性共−乳化剤
類は特に、上記のｎ−アルキル−またはアルキルベンゼ
ンスルホン酸類である。非イオン性共−４Ｌ化剤類は、
脂肪アルコール類、脂肪酸類などのポリオキシエチレン
誘導体類である。

そのような乳化剤類の例は、ＰＯＥ（３）ラウリルアル
コール（ＰＯＥ−ポリオキシエチレン〈×）、ここで×
−重合度）、ＰＯＥ　（２０）オレイルアルコール、Ｐ
ＯＥ　（７）ノニルフェノールまたはＰＯＥ（１０）ス
テアレートである（ＰＯＥ＜３＞ラウリルアルコールと
書かれている型は３単位の酸化エチレンがラウリルアル
コールの１個の分子上にｊ■えられであることを意味し
、番号３は平均値である）： 非イオン性共−乳化剤類の存在下で乳化重合により製造
されるシリコーン油類は一般的に共−ｖし化剤を使用し
ないものより低い分子量を有する。

乳化重合で製造される末端ＯＨ基を有するシリコーン油
の分子量はさらに、例えば最初にシロキサンの開環によ
り製造されるシロキサン、水およびシラン油の間に平衝
か制定される時の温度によっても調節される（温度およ
び分子量の間の関係に関する詳細事項に関しては　Ｄ、
Ｒ，ウニインベルブ（Ｗ　ｅｙｅｎｂｅｒｇ　）他のザ
・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（，１、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　）、０部、−λ１−１２７
−３４頁（１９６９）による研究を参照のこと）。

フリーラジカルにより攻撃可能な基は、適当なシロキサ
ンオリゴマー類の存在下での処理により好適なシリコー
ン共重合体中に加えることができる。適当な出発オリゴ
マー類の例は、テＩ・ラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンもしくはγ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランまたはそれらの加水分解物テアル・ これらの官能性オリゴマー類はオクタメチルシフロブト
ラシロキサンを共重合するための基となるオリゴマーに
希望する量で加えられる。

長２アルキル基Ｒ１例えばエチル−、プロとルーなどの
加入、並びにフェニル基の加入も同様にして行なうこと
ができる。

シリコーングラフト基質は少なくとも部分的に交叉結合
されていなければならない。

しかしながら、好適に使用されるビニルおよびメルカプ
トプロピル基はンリコーン成分類の乳化重合中に互いに
反応することにより充分な交叉結合がすでに生じている
ため、外部からの交叉結合剤の添加は不必要であろう。

それにもかかわらず、シリコーンゴムの交叉結合度を高
めるために交叉結合に影９分与えるシランを全ての場合
に加えることができる。

例えばテトラエトキシシランまたは一般式ＲＳ　ｉ　Ｘ
　ｓ　＜ここでＸは加水分解可能な基、特にアル１キ：
／共　を裏わＬ−Ｒは上記の意味を有し、好適にはＲは
メチルおよびフェニルである）のシ祷 ランの添加により、分枝類または交叉結合点を加えるこ
とができる。テトラエトキシシランの他に、メチルトリ
メトキシシランまたはフェニルトリメ■・キシシランが
特に好適である。

本発明に従う方法の第二段階においては、第一段階のシ
リコーンゴムラテックスの存在下で単量体類（主成分は
少なくとも１種のアクリレート）をラテックス中で乳化
させそして重合をそれ自体は公知である方法でフリーラ
ジカル生成開始剤を用いて実施することによる乳化重合
により、第一の殻（ｂ）用のアクリレートゴムをＩＪｊ
ｌ　３ｆｉする。アクリレートゴムはシリコ−・ンゴム
上で重合する。

それは多官能性単旦体類の使用により重合中にすでに交
叉結合させることもできる。

この第一の殻（ｂ）のグラフト重合中には、新しい粒子
の生成はできる限り完全に抑制すべきである。乳（ヒ安
定別は粒子の表面を覆うのに必要な量で存在していなけ
）λばならない。これらの粒子の寸法は反応工程により
広い範囲内で変えることができる、大きな粒子を得るた
めに塊のラテックスを芯（ａ）として使用する場合には
これらは数個のシリコーンゴム粒子を含有できる。第一
の殻（ｂ）の重合は、シリコーンゴム芯を有する粒子お
よび同時に純粋な交叉結合されたアクリレートゴムの粒
子を製造することによっても実施できる。

特定の環境下では、そのような混合物類は高い衝撃強度
の成型用材料類の製造用にも使用できる。

アクリレートゴムのグラフｈ重合が終了した時に、生成
したラテックス上でビニル単量体またはビニル単量体類
の混合物を乳化重合させる。それにより本発明に従うグ
ラフト重合体類が製造され、第二の殻（ｃ）が出現する
。それ自体は公知でありそしてフリーラジカル開始剤、
例えば水溶性開始剤、乳化剤または錯生成剤／グラフト
活性剤、並びに調節剤の存在下で実施されるこのクラフ
ト重合の間に、第二の殻（ｃ）の生成用単量休憩の遊離
重合体預および／または共重合体類がグラフト重金体の
他に一般的にある程度生成する。このグラフ１〜（ヒさ
れていない重合体の量はグラフト化度またはグラフト収
率により特定でき、そして特に重合条件、第一の殻（ｂ
）の組成、グラフト化しようとする粒子の寸法、および
グラフト化されたアクリレ−）・ゴムの量に依存してい
る。従って、本発明の意味における［クラフト重合体」
とは、ゴムラテックスの存在下におけるビニル−５ｉｔ
体類の重合により得られる生成物、すなわち厳密に言え
ばグラフト重合体およびグラフト化用の単量体類の遊廻
共重合体の混合物、である。

このようにして製造されたグラフト重合体類は公知の方
法により、例えばラテックスを電解貰類（塩類、酸類ま
たはそれらの混合物類）を用いて凝固させそしてその後
精製および乾燥することにより、処理できる。

本発明に従うグラフト重合体類は、熱プラスチックスと
しての工業的に関連のある諸性質、例えば老化安定性、
特に成型品の加工中の熱安定性、熱可塑性成型品の表面
性質、加工性、低温における靭性および破壊強度、並び
に許容可能な収益性の驚異的に良好な組み合わせにより
特徴づけられている。

本発明に従うグラフト重合体は、それが全グラフ１−重
合体を基にして約５〜４０重量％の芯（ａ）および第一
の殻（ｂ）からなっている場合には、直接使用できる。

（ａ）および（ｂ）の含有量がそれより高い場合には、
硬質樹脂を混合できる。好適な硬質樹脂類は、スチレン
／メチルメタクリレ−１−／アクリロニトリル三元共重
合体丁、スチレンもしくはα−メチルスチレン／アクリ
１コニトリル共重合体類、スチレン／アクリロニトリル
／アクリル酸三元共重合体類またはメチルメタクリレー
トホモ−もしくは共重合体類である。

本発明に従うグラフト重合体類を公知のゴムー改質プラ
スチックス、例えばＡ　Ｂ　Ｓプラスチックスまたはア
クリレートゴム−改質樹脂類（ｒＡＳＡｖＡ脂類」）、
と混合することらできる。ＡＢＳの耐老化性および静電
気性コを機械的性質を損なわずに改良することができ、
またＡＳＡｖＩ４脂の機械的性質およびそれからの成型
品の表面性質らそれにより改良できる。

本発明に従う成型用材料類は、染料類および顔料類、光
および熱の作用に対する安定剤頚、可塑剤類、発泡剤類
並びに粒子、粉末もしくは繊維形の有機または無機充填
剤類を含有できる。それらは例えば射出成型または押出
し成型により成型でき、そして耐候性でありしかも高い
衝撃強度を有していなければならない全ての型の成型品
用に適している。例えばそれらは数種の重合体類のラミ
ネートの外層として使用できる。

１、）シリコーン９イアのＵ １．１）３８．４重量部のオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、１．２重量部のテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサンおよび０．２重量部のテ１〜ラエ
トキシシランを互いに撹拌する。

０．５重景部のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、そ
して次に７０重量部の水を１時間にわたり加える。この
工程中に、混合物を強く撹拌する。

予備−乳化液を高圧乳化機械と用いて２００バール下で
２回均買化する。さらに０．５重量部のドデシルベンゼ
ンスルホン酸を加える。乳化液を８５℃で２時間、そし
て次に室温で３６時間撹拌する。それを５Ｎ　　ＮａＯ
Ｈを用いて中和する。約３６％の固体片有量を有する安
定な乳化液が生じる。重合体は、トルエン中で測定され
た８２重量％のゲル含有量を有している。

２．１）下記のものを反応器中に加える＝２，５００重
量部のラテックス１１）および２２８重量部の水。

３重量部のベルオキシニ硫酸カリウムの１００重呈部の
水中溶液を反応器中に７０°Ｃにおいて加える。

次に下記の溶液類を反応器中に７０°Ｃにおいて５時間
にわたり計量添加する： 溶液１：３８７重量部のｎ−ブチルアクリレートおよび １重量部のトリアリルシアヌレート 溶液２　：　５００重１部の水 および １０重量部のＣ，、−Ｃ，、−アルキルスルホン酸類の
Ｎａ塩 その後、重合を７０°Ｃにおいて４時間で完了させる。

生成したラテックスは重合体を３５重量％の濃度で含有
している。重合体はトルエン中で測定された９２重置火
のゲル含有量を有しており、そして７０重量％のシリコ
ーンゴムおよび３０重量％のアクリレートゴムを含有し
ている。

３、）　　日に　うグラフト重ム 下記のものを反応器中に加える：３，７０Ｏｆｆｉ量部
のラテックス２．１）および７７０重量部の水。

７５℃の３．５重量部のベルオキシニ硫酸カリウムの１
５０重景単量水中溶液による開始後に、下記の溶液類を
反応器中に５時間にわたり均一に供給する： 溶液１：８５５重量部の単量体 溶液２：１，０００重量部の水 および ３０重量部のＣ１４Ｃ４−アルキルスルホン酸類のＮａ
塩 重合を次に７０’Ｃ−７５°Ｃにおいて４時間で完了さ
せる。約３３重量％の固体含有量を有するラテックスが
生じる。

下記の生成物類が製造された。

生　　　単量　　重址部） ３．１　　６１８スチレン ２３９アクリロニトリル ３．２　　８５５メチルメタクリレート３．３　　４５
５メチルメタクリレート４００スチレン ４、）比較例 ４．１）６０重量％の粗大粒子状の高度に交叉結合され
たブタジェンおよび４０重皇％の７２７８８のスチレン
／アクリロニトリル混合比を有するＳＡＮ重合体からな
るＡＢＳグラフト重合体。平均粒子寸法（ｄ５ｏ）　：
　４００ｎｍ。

４．２）６０重量％の粗大粒子状の高度に交叉結合され
たアクリレートゴムおよび４０重量％の５ＡＮ（４，１
と同じ組成）からなるＡＳＡグラフト重合体。平均粒子
寸法（ｄｓｏ）　：　４２０ｎｍ。生成物はヨーロッパ
特許３４．７４８に従い製造された。

５）−１汲１ 表１中に示されている成型用材料類を、バンバリーミキ
サ−ＢＲ（ボミニーファレル）上で下記の混合条件下で
混和することにより製造した：材料温度：１９０−２２
５℃ 混合時間：１．５−２分間 循環時間：２−４分間 混合物をバンバリーミキサ−から２０−ルミル（ロール
１温度＝１６０°Ｃ、ロール２温度＝１５０℃）上に落
とし、そしてベルト状に延伸し、冷却後に顆粒にした。

顆粒から２２０℃における射出成型により小さい標準棒
を製造し、そしてこれらをＤＩＮ方法に従い試験した。

生成した本発明に従うグラフト重合体類は下記の性贋を
有していた 生成物　ゴム含有量　平均粒子寸法 ｄ５０）ｒｌｍ） ３．１　　　　６０重量Ｚ　　　　　　　　　３１０　
　ｎ＋ａ３．２　　６０重量＄　　　　　　２９５　ｎ
ｍ３．３　　６０重量＄　　　　　　３２５　ｎｍ生成
した芯（ａ）、殻（ｂ）および殻（ｃ）の正確な組成は
下記の如くであった： 生成物　（ａ）／（ｂ）　　１００重量部のグラフト重
合体を基にしたＣ　　重を辻−ｍ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、交叉結合されたシリコーンゴムである芯（ａ）、交
   叉結合されたアクリレートゴムである第一の殻（ｂ）お
   よび樹脂生成用単量体類の重合体または共重合体である
   第二の殻（ｃ）からなる粒子形のグラフト重合体。 ２、（ａ）対（ｂ）の重量比が０．１：９９．９〜９０
   ：１０でありそしてグラフト重合体中の（ｃ）の割合が
   ９０〜２０重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
   粒子形のグラフト重合体。 ３、平均粒子直径（ｄ＿５＿０）が０．０５〜１０μｍ
   である、特許請求の範囲第１項記載の粒子形のグラフト
   重合体。 ４、芯（ａ）のシリコーンゴムが一般式 Ｒ＿２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ＿３＿／＿２、Ｒ＿３ＳｉＯ＿
   １＿／＿２およびＳｉＯ＿２ ［式中、 Ｒは炭素数が１〜１８の１価の飽和炭化水素基、フェニ
   ル基、アルコキシ基またはフリーラジカルにより攻撃可
   能な基を示す］ の単位を含有している、特許請求の範囲第１項記載の粒
   子形のグラフト重合体。 ５、第一の殻（ｂ）の交叉結合されたアクリレートゴム
   が、希望により４０重量％までの他のビニル単量体と混
   合されていてもよいアクリル酸アルキルエステルの交叉
   結合された重合体である、特許請求の範囲第１項記載の
   粒子形のグラフト重合体。 ６、第二の殻（ｃ）がα−メチルスチレン、スチレン、
   ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、アルコール部分中の炭素数
   が８までのアルキルメタクリレート、マレイミド、酢酸
   ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニリデンから選択され
   る単量体のグラフト重合された重合体からなる、特許請
   求の範囲第１項記載の粒子形のグラフト重合体。 ７、シリコーンゴムを第一段階で乳化重合によりラテッ
   クス形で製造し、アクリレート単量体および希望により
   交叉結合された多官能性単量体を次に第一の殻用のアク
   リレートゴムを製造するための第二段階において第一段
   階のラテックス中に乳化させそして重合をフリーラジカ
   ル開始剤を用いて実施し、次に樹脂生成用単量体類を第
   三段階において第二段階のラテックス中に乳化させそし
   て重合を同様にフリーラジカル開始剤を用いて実施する
   、特許請求の範囲第１項記載の粒子形のグラフト重合体
   の製造方法。