DE69925166T2

DE69925166T2 - Flammverzögerer für ein thermoplastisches Harz und flammgeschützte Harzzusam- mensetzung

Info

Publication number: DE69925166T2
Application number: DE69925166T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Miyatake; Kazunori Takikawa; Daisuke Nakamori; Shigeki Hamaguchi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2019-12-04
Also published as: TW473501B; US6545116B1; JP3942826B2; CA2330145C; MY124324A; AU1415100A; CA2330145A1; EP1160290A4; EP1160290A1; WO2000034392A1; DE69925166D1; EP1160290B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flammverzögerer für thermoplastische Harze und eine flammgeschützte Harzzusammensetzung.
Thermoplastische Harze werden weit verbreitet in elektrischen und elektronischen Teilen, Büroautomatisierungsvorrichtungen, Haushaltsgegenständen und Baumaterialien verwendet. Jedoch haben thermoplastische Harze den Nachteil, dass sie im Allgemeinen entflammbar sind. Deshalb wurde die Verbesserung durch Einarbeitung verschiedener Flammverzögerer versucht. Beispielsweise wurde die Einarbeitung organischer halogenhaltiger Verbindungen oder organischer Phosphorverbindungen weit verbreitet zu diesem Zweck durchgeführt. Jedoch haben die meisten der organischen halogenhaltigen Verbindungen und organischen Phosphorverbindungen ein Problem hinsichtlich der Toxizität. Insbesondere organische halogenhaltige Verbindungen haben das Problem, dass sie zum Zeitpunkt des Verbrennens ein korrosives Gas erzeugen.
Um diese Probleme zu lösen, wurde untersucht, Flammbeständigkeit durch Einarbeitung von Polyorganosiloxanverbindungen (nachstehend auch als „Silikon" bezeichnet) zu verleihen. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 54-36365, dass ein Flammverzögererharz erhalten wird, indem ein Nicht-Silikonpolymer mit einem Silikonharz, das aus Monoorganopolysiloxan besteht, geknetet wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 3-48947 offenbart, dass ein Gemisch aus einem Silikonharz und einem Salz eines Metalls der Gruppe IIA thermoplastischen Harzen eine Flammenhemmung verleiht.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 8-113712 offenbart ein Verfahren zum Erhalten einer flammgeschützten Harzzusammensetzung, indem ein Silikonharz, das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan mit 10 bis 150 Gewichtsteilen Siliciumdioxidfüllstoff hergestellt wurde, in thermoplastische Harze dispergiert wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 10-139964 offenbart, dass eine flammgeschützte Harzzusammensetzung erhalten wird, indem ein in Lösungsmittel lösliches Silikonharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 270.000 in ein Nicht-Silikonharz, das einen aromatischen Ring enthält, eingearbeitet wird.
Auch wenn die in den vorstehenden Veröffentlichungen offenbarten Silikonharze in einem gewissen Ausmaße Flammenhemmung verleihen, erniedrigen sie jedoch die Schlagbeständigkeit von Harzzusammensetzungen, wenn sie in einer überschüssigen Menge eingearbeitet werden, und deshalb ist es schwierig, flammgeschützte Harzzusammensetzungen mit ausgewogener Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit zu erhalten.
Es ist eine Aufagbe der vorliegenden Erfindung, einen Flammverzögerer mit niedriger Umweltbelastung bereitzustellen, der kein schädliches Gas erzeugt, wenn er verbrennt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammgeschützte thermoplastische Harzzusammensetzung mit niedriger Umweltbelastung bereitzustellen, die kein schädliches Gas erzeugt, wenn sie verbrennt, und die eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit aufweist.
Die hier genannten Erfinder haben als Ergebnis der Durchführung einer intensiven Untersuchung, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, festgestellt, dass vernetzte Teilchen eines spezifischen Polyorganosiloxans als ein Flammverzögerer für thermoplastische Harze verwendet werden können, und thermoplastische Harzzusammensetzungen, die die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen enthalten, nicht nur hinsichtlich der Flammbeständigkeit, sondern auch der Schlagbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Flammverzögerer für thermoplastische Harze bereit, umfassend vernetzte Teilchen eines Polyorganosiloxans, die einen Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz von mindestens 50 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 2.000 μm aufweisen.
Vorzugsweise werden die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen durch Emulsionspolymerisation eines Gemischs von 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 60 bis 98,5 Gew.-%, eines Organosiloxans und/oder einer difunktionellen Silanverbindung, 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 39 Gew.-%, einer Silanverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 und 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, einer polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung hergestellt.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung eine flammgeschützte Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein thermoplastisches Harz und 0,1 bis 50 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten Flammverzögerers pro 100 Gewichtsteilen thermoplastischem Harz.
Der erfindungsgemäße Flammverzögerer für thermoplastische Harze umfasst vernetzte Teilchen eines Polyorganosiloxans, die die einen Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz von nicht weniger als 50 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 2.000 μm aufweisen.
Der Begriff „Polyorganosiloxan", wie er hier verwendet wird, zeigt ein Polyorganosiloxan, ein modifiziertes Polyorganosiloxan, bei dem 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eines Polyorganosiloxans durch organisches Polymer ohne Polyorganosiloxansegment (z. B. Butylacrylatpolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder Methylmethacrylatpolymer) ersetzt ist, und dergleichen an. Das modifizierte Polyorganosiloxan schließt ein modifiziertes Polyorganosiloxan, bei dem Polyorganosiloxan und ein organisches Polymer ohne Polyorganosiloxansegment chemisch gebunden sind, und ein modifiziertes Polyorganosiloxan, bei dem ein Polyorganosiloxan und ein organisches Polymer ohne Polyorganosiloxansegment lediglich nebeneinander vorliegen, ein. Der Gehalt an organischem Polymer im modifizierten Polyorganosiloxan beträgt nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%.
Der Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz in den vernetzten Polyorganosiloxanteilchen, der durch 24 Stunden Eintauchen von 0,5 g der vernetzten Teilchen in 80 ml Toluol bei Zimmertemperatur gemessen wird, beträgt 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%. Ebenso beträgt die mittlere Teilchengröße der vernetzten Teilchen, die mit einem Lichtstreuverfahren oder durch Betrachtung im Elektronenmikroskop erhalten wird, 0,01 bis 2.000 μm, vorzugsweise 0,01 bis 1.000 μm. Wenn der Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz gering ist, ist die Ausgewogenheit zwischen Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit in der Regel verschlechtert. Wenn die mittlere Teilchengröße zu klein oder zu groß ist, ist die Ausgewogenheit zwischen Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit in der Regel verschlechtert.
Vom Standpunkt der guten Ausgewogenheit zwischen Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit wird bevorzugt, dass der Abweichungskoeffizient der Teilchengrößenverteilung der vorstehend erwähnten mittleren Teilchengröße (100 × Standardabweichung/mittlere Teilchengröße (%)) 10 bis 100 %, insbesondere 20 bis 80 % beträgt. Es ist schwierig, die Teilchen mit einem Abweichungskoeffizient von weniger als 10 % zu erhalten. Wenn der Abweichungskoeffizient zu groß ist, ist in der Regel die flammhemmende Wirkung erniedrigt.
Die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen können beispielsweise durch Polymerisieren einer Polyorganosiloxan-bildenden Komponente, umfassend (a) ein Organosiloxan und/oder eine difunktionelle Silanverbindung, (b) eine Silanverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 und gegebenenfalls (c) eine polymerisierbare, Vinylgruppen enthaltende Silanverbindung, hergestellt werden. Die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen werden durch Polymerisieren einer Polyorganosiloxan-bildenden Komponente, umfassend (a-1) ein Organosiloxan, das einen aromatischen Rest aufweist, und/oder eine difunktionelle Silanverbindung, die einen aromatischen Rest aufweist, (a-2) ein Organosiloxan, das keinen aromatischen Rest aufweist, und/oder eine difunktionelle Silanverbindung, die keinen aromatischen Rest aufweist, (b) eine Silanverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 und (c) eine polymerisierbare, Vinylgruppen enthaltende Silanverbindung, hergestellt.
Die Komponente (a-1) dient zur Verleihung der Flammbeständigkeit. Als die Komponente (a-1) wird mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Organosiloxanen, die einen aromatischen Rest aufweisen, und difunktionellen Silanverbindungen, die einen aromatischen Rest aufweisen, verwendet. Beispiele für ein solches Organosiloxan sind beispielsweise cyclische Siloxane, wie Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan und Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan. Beispiele für die difunktionelle Silanverbindung sind beispielsweise Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldichlorsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan und dergleichen. Von diesen werden unter den Gesichtspunkten der Ökonomie und Reaktivität vorzugsweise Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldichlorsilan verwendet.
Die Komponente (a-2) macht das Hauptgerüst der Polyorganosiloxankette aus und als die Komponente (a-2) wird mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Organosiloxanen, die keinen aromatischen Rest aufweisen, und difunktionellen Silanverbindungen, die keinen aromatischen Rest aufweisen, verwendet. Beispiele für ein solches Organosiloxan sind beispielsweise ein cyclisches Siloxan, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan oder Dodecamethylcyclohexasiloxan, ein lineares Organosiloxanoligomer und dergleichen. Beispiele für die difunktionelle Silanverbindung, die keinen aromatischen Rest aufweist, sind beispielsweise Diethoxydimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Heptadecafluordecylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan und dergleichen. Von diesen werden unter einem ökonomischen Gesichtspunkt Octamethylcyclotetrasiloxan und Gemische aus mindestens zwei cyclischen Siloxanen bevorzugt.
Die Silanverbindung (b) mit einer Funktionalität von mindestens 3 wird verwendet, um eine vernetzte Struktur durch die Copolymerisation mit den Komponenten (a-1) und (a-2) einzuführen, wodurch dem Polyorganosiloxan Kautschukelastizität verliehen wird, während bewirkt wird, dass Unbrennbares erzeugt wird. Beispiele dafür sind beispielsweise tetrafunktionelle und trifunktionelle Alkoxysilanverbindungen, wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan und Penyltriethoxysilan, und andere. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt, dass sie bei der Flammverzögerung wirksam sind, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan bevorzugt.
Die polymerisierbare, Vinylgruppen enthaltende Silanverbindung (c) ist eine Komponente zum Einführen von polymerisierbaren Vinylgruppen in die Seitenketten oder Molekülkettenenden von Copolymeren durch die Copolymerisation mit den Komponenten (a-1), (a-2) und (b) und dergleichen. Die polymerisierbare Vinylgruppe dient dazu, die Dispergierbarkeit der vernetzten Teilchen in den thermoplastischen Harzen zu erhöhen. Ferner dient die polymerisierbare Vinylgruppe als ein Vernetzungspunkt, der Vernetzungen durch eine Radikalreaktion zwischen den polymerisierbaren Vinylgruppen über einen Radikalpolymerisationsinitiator, wie er bei der gewöhnlichen Radikalpolymerisation verwendet wird, erzeugt, und dient als ein Pfropfpunkt, wenn ein Vinylmonomer aufgepfropft wird.
Beispiele für die polymerisierbare, Vinylgruppen enthaltende Silanverbindung (c) sind beispielsweise eine Silanverbindung der Formel (I):
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, a 0, 1 oder 2 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
eine Silanverbindung der Formel (II):
in der R², X und a wie vorstehend definiert sind und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
eine Silanverbindung der Formel (III):
in der R², X und a wie vorstehend definiert sind,
eine Silanverbindung der Formel (IV):
in der R², X und a wie vorstehend definiert sind und R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
eine Silanverbindung der Formel (V):
in der R², X und a wie vorstehend definiert sind und R⁴ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
und dergleichen.
Beispiele für den Rest group R² in den Formeln (I) bis (V) sind beispielsweise ein Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe, eine Phenylgruppe und dergleichen. Beispiele für den Rest X sind beispielsweise eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe und Butoxygruppe und dergleichen. Beispiele für den Rest R³ in der Formel (IV) sind beispielsweise eine eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe und dergleichen. Beispiele für den Rest R⁴ in der Formel (V) sind beispielsweise eine eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe und dergleichen.
Beispiele für die Silanverbindung (I) sind beispielsweise β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die Silanverbindung (II) sind beispielsweise p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan, p-Vinylphenyltriethoxysilan, p-Vinylphenyldiethoxymethylsilan und dergleichen. Beispiele für die Silanverbindung (III) sind beispielsweise Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die Silanverbindung (IV) sind beispielsweise Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die Silanverbindung (V) sind beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyldimethoxymethylsilan und dergleichen. Von diesen werden unter dem ökonomischen Gesichtspunkt Silanverbindungen der Formeln (I), (II) und (V) vorzugsweise verwendet.
Im Falle, dass die vorstehend erwähnten, polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindungen (c) vom Trialkoxysilan-Typ sind, dienen sie auch als ein Vernetzungsmittel. Ebenso wird es im Falle der Verwendung der Komponente (c) bevorzugt, diese in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% zu verwenden, so dass sie ihre Wirkung zeigt.
Im Hinblick auf die Anteile der Komponenten (a-1), (a-2), (b) und (c) in der Polyorganosiloxan-bildenden Komponente bei deren Polymerisation wird bevorzugt, dass der Anteil der Komponente (a-1) 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, noch besser 5 bis 70 Gew.-% beträgt, der Anteil der Komponente (a-2) 29,5 bis 99 Gew.-%, insbesondere 29 bis 96,5 Gew.-%, noch besser 25 bis 90 Gew.-% beträgt, der Anteil der Silanverbindung (b) mit einer Funktionalität von mindestens 3 0,5 bis 50 Gew.-%, insbeosndere 0,5 bis 39 Gew.-%, noch besser 3 bis 29 Gew.-% beträgt und der Anteil der polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung (c) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, noch besser 2 bis 20 Gew.-% beträgt. Bei jeder der Komponenten (a-1) und (a-2) beträgt das Verhältnis des Organosiloxans zu der difunktionellen Silanverbindung üblicherweise 100/0 bis 0/100 nach dem Gewicht, insbesondere 98/2 bis 40/60 nach dem Gewicht.
Wenn der Anteil der Komponente (a-1) zu gering ist, zeigen die erhaltenen vernetzten Teilchen in der Regel die Wirkung der Verleihung der Flammbeständigkeit unter Schwierigkeiten. Wenn der Anteil der Komponente (a-1) zu groß ist, erhöhen sich in der Regel die Kosten. Wenn der Anteil der Komponente (a-2) zu gering ist, erhöhen sich in der Regel die Kosten, und wenn der Anteil der Komponente (a-2) zu groß ist, erniedrigt sich in der Regel die Flammbeständigkeit. Wenn der Anteil der Komponente (b) zu gering oder zu groß ist, ist in der Regel die Ausgewogenheit zwischen der Flammverzögerungswirkung und der Schlagbeständigkeit verleihenden Wirkung der erhaltenen vernetzten Teilchen verschlechtert. Die Komponente (c) ist eine optionale Komponente. Wenn deren Anteil über 40 Gew.-% liegt, zeigt sich in der Regel die Wirkung der Flammbeständigkeitsverbeserung der vernetzten Teilchen unter Schwierigkeiten.
Vorzugsweise werden die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen durch Emulsions polymerisieren der Polyorganosiloxan-bildenden Komponente, umfassend die Komponenten (a-1), (a-2) und (b) und gegebenenfalls die Komponente (c), hergestellt.
Die Emulsionspolymerisation kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise wie in U.S. Patent Nr. 2,891,920 und U.S. Patent Nr. 3,294,725 offenbart.
Beispielsweise wird die Polyorganosiloxan-bildende Komponente durch mechanisches Scheren in Gegenwart eines Emulgiermittels in Wasser emulgiert und dispergiert und mit der erhaltenen Emulsion kann unter sauren Bedingungen eine Polymerisation durchgeführt werden. Im Fall, dass emulgierte Tröpfchen mit einer Größe von nicht weniger als mehrere Mikrometer durch mechanisches Scheren erzeugt wurden, ist es möglich, die mittlere Teilchengröße der Polyorganosiloxanteilchen, die nach der Polymerisation erhalten werden, in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel im Bereich von 0,02 bis 0,5 μm zu kontrollieren. Es ist auch möglich, die Teilchen zu erhalten, deren Abweichungskoeffizient (100 × Standardabweichung/mittlere Teilchengröße) in der Teilchengrößenverteilung nicht mehr als 70 % beträgt.
Ebenso wird bevorzugt, wenn es erwünscht ist, Polyorganosiloxanteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 μm und einer engen Teilchengrößenverteilung herzustellen, die Polymerisation in mehreren Stufen durchzuführen. Beispielsweise wird zuvor mit 1 bis 20 Gew.-% einer Emulsion, umfassend emulgierte Tröpfchen von nicht weniger als mehreren Mikrometern, die durch Emulgieren der Polyorganosiloxan-bildenden Komponente, Wasser und Emulgiermittel mittels mechanischen Scherens erhalten wurden, eine Emulsionspolymerisation unter sauren Bedingungen durchgeführt und dann wird die verbleibende Emulsion zugegeben und in Gegenwart des erzeugten Polyorganosiloxans als Keime polymerisiert. Wenn die Polyorganosiloxanteilchen auf diese Weise hergestellt werden, ist es möglich, die mittlere Teilchengröße in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel im Bereich von 0,02 bis 0,1 μm zu kontrollieren und auch den Abweichungskoeffizient in der Teilchengrößenverteilung auf nicht mehr als 60 % zu kontrollieren. Stärker bevorzugt wird ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein Vinyl(co)polymer, das durch Homo- oder Copolymerisieren eines Vinylmonomers, wie Styrol, Butylacrylat oder Methylacrylat auf eine übliche Emulsionspolymerisationsweise hergestellt wurde, an Stelle des zuvor hergestellten Polyorganosiloxans bei der vorstehenden mehrstufigen Polymerisation als Keime verwendet wird und eine mehrstufige Polymerisation in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt wird. Gemäß einem solchen Verfahren ist es möglich, die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Polyorganosiloxanteilchen (modifizierte Polyorganosiloxanteilchen) im Bereich von 0,01 bis 0,1 μm und den Abweichungskoeffizient in der Teilchengrößenverteilung in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Emulgiermittel auf nicht mehr als 50 % zu kontrollieren.
Der Abweichungskoeffizient in der Teilchengrößenverteilung der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen, die mit diesen Verfahren erhalten wurden, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 %, stärker bevorzugt 20 bis 80 % unter dem Gesichtspunkt der guten Ausgewogenheit zwischen Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit.
Die Emulsionströpfchen von nicht weniger als mehreren Mikrometern können unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrührmaschine, wie ein Homomischer, hergestellt werden.
Bei der vorstehend erwähnten Emulsionspolymerisation werden Emulgiermittel verwendet, die unter sauren Bedingungen nicht ihre Emulgierfähigkeit verlieren. Beispiele für das Emulgiermittel sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonsäure, Natriumalkylsulfonat, Natrium(di)alkylsulfosuccinat, Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfonat, Natriumalkylsulfat und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Davon werden unter dem Gesichtspunkt einer verhältnismäßig starken Wirkung der Stabilisierung der Emulsion Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumalkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonsäure, Natriumalkylsulfonat, Natrium(di)alkylsulfosuccinat und Benzylmethyldodecylammoniumhydroxid bevorzugt. Ferner werden Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylsulfonsäure besonders bevorzugt, da sie auch als ein Polymerisationskatalysator für die Polyorganosiloxan-bildende Komponente dienen.
Die sauren Bedingungen werden durch Zugeben einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, zum Reaktionssystem eingestellt. Der pH-Wert des Systems beträgt unter den Gesichtspunkten der Korrosion einer Fabrikanlage und einer angemessenen Geschwindigkeit der Polymerisation vorzugsweise 1,0 bis 3, stärker bevorzugt 1,2 bis 2,5.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 120 °C, stärker bevorzugt 70 bis 100 °C, da die Polymerisationsgeschwindigkeit angemessen ist.
Unter sauren Bedingungen ist die Si-O-Si-Bindung, die das Polyorganosiloxangerüst aufbaut, in einem Gleichgewichtszustand zwischen Spaltung und Bildung und dieses Gleichgewicht variiert in Abhängigkeit von der Temperatur. Zum Zweck der Stabilisierung der Polyorganosiloxanketten wird es bevorzugt, durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, zu neutralisieren. Das Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Bildung, wenn sich die Temperatur erniedrigt, und deshalb kann leicht ein Polyorganosiloxan mit einem hohen Molekulargewicht oder einem hohen Vernetzungsgrad hergestellt werden. Wenn es also erwünscht ist, ein Polyorganosiloxan mit einem hohen Molekulargewicht oder einem hohen Vernetzungsgrad zu erhalten, wird es bevorzugt, dass nach der Durchführung der Polymerisation einer Polyorganosiloxan-bildenden Komponente bei einer Temperatur von 60 °C oder höher das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur oder niedriger abgekühlt, 5 bis 100 Stunden bei der Temperatur gehalten und dann neutralisiert wird.
So wird eine Emulsion, die vernetzte Teilchen von Polyorganosiloxan enthält, erhalten. Die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen weisen, wenn sie beispielsweise aus den Komponenten (a-1), (a-2) und (b) gebildet wurden, eine Netzwerkstruktur auf, bei der diese Komponenten üblicherweise statistisch copolymerisiert und vernetzt sind. Wenn weiterhin die Komponente (c) copolymerisiert wird, weisen die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen eine vernetzte Struktur mit polymerisierbaren Vinylgruppen auf. Wenn weiterhin die polymerisierbaren Vinylgruppen zur Bildung von Vernetzungen zwischen ihnen durch eine Radikalreaktion mittels eines Radikalpolymerisationsinitiators umgesetzt werden, werden diejenigen erhalten, die eine vernetzte Struktur aufweisen, bei der die polymerisierbaren Vinylgruppen chemisch aneinander gebunden sind. Das durch Radikalreaktion vernetzte Polyorganosiloxan wird bevorzugt, da die Polyorganosiloxanteilchen leicht zu handhaben sind, wenn sie aus der Emulsion gewonnen werden.
Die Radikalreaktion kann ohne besondere Begrenzung beispielsweise mit einem Verfahren, bei dem ein Radikalpolymerisationsinitiator zu der Emulsion gegeben und das Fortschreiten der Reaktion durch thermische Zersetzung des Initiators bewirkt wird, oder einem Verfahren, bei dem das Fortschreiten der Reaktion in einem Redoxsystem unter Verwendung eines Reduktionsmittel bewirkt wird, durchgeführt werden.
Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator sind ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxylaurat oder Lauroylperoxid; ein anorganisches Peroxid, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril; und dergleichen. Davon werden unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktivität vorzugsweise organische Peroxide und anorganische Peroxide verwendet.
Beispiele für das Reduktionsmittel, das im Redoxsystem verwendet wird, sind ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat, ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Dextrose/Natriumpyrophosphat, ein Gemisch aus Eisen(II)sulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat/Ethylendiaminacetat und dergleichen.
Es wird bevorzugt, dass der Radikalpolymerisationsinitiator üblicherweise in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, noch besser 0,03 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der verwendeten Polyorganosiloxan-bildenden Komponente verwendet wird. Wenn die Menge an Initiator weniger als 0,005 Gewichtsteile beträgt, ist die Geschwindigkeit der Reaktion gering, somit ist in der Regel die Produktionseffizienz erniedrigt, und wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die Wärmeerzeugung während der Reaktion groß, somit wird in der Regel die Herstellung schwierig.
Die Temperatur bei der Radikalreaktion beträgt unter den Gesichtspunkten der Stabilität des Reaktionssystems und der Produktionseffizienz vorzugsweise 30 bis 120 °C, stärker bevorzugt 40 bis 100 °C.
Ferner kann, solange der Gehalt an der Polyorganosiloxankomponente in den erhaltenen vernetzten Polyorganosiloxanteilchen auf nicht weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% eingestellt wird, mindestens ein Vinylmonomer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacryat, Butylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat, auf das vernetzte Polyorganosiloxan pfropfpolymerisiert werden. Wenn eine angemessene Menge einer Pfropfkomponente, die mit thermoplastischen Harzen, wie nachstehend erwähnt, verträglich ist, vorhanden ist, wird die Dispersion der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen in den thermoplastischen Harzen gut, so ist es möglich, die Schlagbeständigkeit anzuheben. Da jedoch das Vorhandensein der Pfropfkomponente in der Regel die Flammbeständigkeit erniedrigt, wird es bevorzugt, den Gehalt an der Polyorganosiloxankomponente so einzustellen, dass er nicht weniger als 80 Gew.-% beträgt.
Die Gewinnung der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen in Form eines Pulvers aus Emulsionen der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, wird mit einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, beispielsweise durch Zugeben eines Metallsalzes, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, oder einer anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, zu der wässrigen Emulsion, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Waschen mit Wasser oder heißem Wasser, Entwässerung und Trocknen des abgeschiedenen Polymers. Ein Sprühtrocknungsverfahren ist auch anwendbar.
Die vernetzten Teilchen agglomerieren, wodurch sich die Teilchengröße erhöht, wenn ein festes Pulver aus der Emulsion gewonnen wird, somit ergibt sich ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2.000 μm, insbesondere 0,01 bis 1.000 μm. Der Abweichungskoeffizient in der Teilchengrößenverteilung beträgt vorzugsweise 10 bis 100 %, stärker bevorzugt 20 bis 80 %.
Die so erhaltenen vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (in Form eines festen Pulvers oder einer Emulsion) stellen thermoplastische Harzzusammensetzungen bereit, die durch die Einarbeitung in thermoplastische Harze eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit aufweisen.
Beispiele für das thermoplastische Harz sind beispielsweise Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-Butadienkautschuk-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Butadienkautschuk-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer (AAS-Harz), Acrylnitril-Acrylkautschuk-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Acrylkautschuk-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, Acrylnitril-Ethylenpropylen-Kautschuk-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polycarbonat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyphenylenether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer, Polyamid und dergleichen. Diese können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wird bevorzugt, dass die Menge der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen 0,1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes beträgt. Wenn die Menge zu klein ist, wird keine Wirkung der Zugabe erhalten und wenn die Menge zu groß ist, ist es schwierig, die Eigenschaften, wie Steifigkeit und Oberflächenhärte der thermoplastischen Harze, beizubehalten.
Das Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem festen Pulver der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen, das aus der Emulsion wie vorstehend erwähnt isoliert wurde, kann durchgeführt werden, indem sie zuerst mit einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder dergleichen gemischt werden und dann das Gemisch mit einer Walzenmühle, einem Extruder, einer Knetmaschine oder dergleichen schmelzgeknetet wird.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann auch erhalten werden, indem eine Emulsion eines thermoplastischen Harzes mit einer Emulsion der vernetzten Polyorganosiloxanteilchen gemischt und mit der gemischten Emulsion eine Kopräzipitation der Polymerteilchen durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen können übliche Additive, z. B. Weichmacher, Stabilisator, Schmiermittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidans, bekannten Flammverzögerer, Pigment, Glasfaser, Füllstoff, hochmolekularen Verarbeitungshilfsstoff, hochmolekulares Schmiermittel, Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit und Antiablaufmittel, enthalten. Bevorzugte Beispiele für den hochmolekularen Verarbeitungshilfsstoff sind beispielsweise Methacrylat(co)polymere, wie Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer. Bevorzugte Beispiele für das Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit sind beispielsweise MBS-Harz, Acrylkautschuk enthaltendes Pfropfcopolymer und Pfropfcopolymer, das einen Verbundkautschuk von Acrylkautschuk und Silikonkautschuk enthält. Bevorzugte Beispiele für das Antiablaufmittel sind beispielsweise Fluorkohlenstoffharz, wie Polytetrafluorethylen.
Formverfahren, die herkömmlicherweise für thermoplastische Harzzusammensetzungen verwendet werden, z. B. Spritzgießen, Extrusion, Blasformen und Kalandrieren, sind auf die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen anwendbar.
Die erhaltenen Formteile haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flammbeständigkeit und Schlagbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch Beispiele erläutert, aber es ist klar, dass die vorliegende Erfindung nicht auf lediglich diese Beispiele begrenzt ist. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente, ausgenommen der Abweichungskoeffizient, auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Messung und Bewertung auf die folgenden Weisen durchgeführt.
[Polymerisationsgrad]
Eine Emulsion wurde 1 Stunde in einem Heißlufttrockner bei 120 °C getrocknet, um den Gehalt an fester Substanz eines Polyorganosiloxans zu messen. Der Polymerisationsgrad wurde gemäß der Gleichung: (Gehalt an fester Substanz/Menge an eingefüllten Monomeren) × 100 (%) berechnet.
[Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz]
In 80 ml Toluol wurden 0,5 g vernetzte Polyorganosiloxanteilchen, die aus einer Emulsion durch 24 Stunden Trocknen bei Zimmertemperatur erhalten wurden, eingetaucht und es wurde 60 Minuten bei 12.000 Upm zentrifugiert, um den Gehalt (Gew.-%) an in Toluol unlöslicher Substanz in den vernetzten Polyorganosiloxanteilchen zu messen.
[Mittlere Teilchengröße]
Mittlere Teilchengröße einer Emulsion von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen:
Unter Verwendung eines Messgeräts NICOMP MODEL 370 Particle Size Analyzer, hergestellt von PACIFIC SCIENTIFIC CO., wurden die mittlere Teilchengröße (μm) und der Abweichungskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (Standardabweichung/Volumennttel der Teilchengröße) × 100 (%) mit einem Lichtstreuverfahren gemessen.
Mittlere Teilchengröße von festem Pulver:
Unter Verwendung eines Messgeräts MICROTRAC FRA, hergestellt von LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS, wurden das Volumenmittel der Teilchengröße (μm) und der Abweichungskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (Standardabweichung/mittlere Teilchengröße) × 100 (%) mit einem Lichtstreuverfahren gemessen.
[Izod-Kerbschlagzähigkeit]
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23 °C unter Verwendung eines 1/4-Zoll-Kerbstabs oder eines 1/8-Zoll-Kerbstabs gemäß ASTM D-256 gemessen.
[Flammbeständigkeit]
Die Bewertung erfolgte durch den UL94 V-Test oder UL94 HB-Test.
[Aussehen der Oberfläche]
Der Prüfkörper, der bei der Bewertung der Flammbeständigkeit verwendet wurde, wurde visuell betrachtet und das Aussehen der Oberfläche wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

O:: Der Zustand der Oberfläche ist gut.
Δ:: Ein Streifenmuster wird an der Oberfläche beobachtet.
X:: Ein Streifenmuster und Abblättern werden an der Oberfläche beobachtet.

Die verwendeten Ausgangsmaterialien werden nachstehend aufgeführt.

PC:: Polycarbonat TOUGHRON A-2200, hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha
PET:: Polyethylenterephthalat BELPET EFG-70, hergestellt von Kanebo, Ltd.
PBT:: Polybutylenterephthalat CELANEX 1600A, hergestellt von Hoechst Celanese Corp.
PTFE:: Polytetrafluorethylen POLYFLON FA-500, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.
AAS:: AAS-Harz, hergestellt in Beispiel 9
Si-1:: Vernetzte Polyorganosiloxanteilchen, hergestellt in Beispiel 1
Si-2:: Vernetzte Polyorganosiloxanteilchen, hergestellt in Beispiel 2
Si-3:: Vernetzte Polyorganosiloxanteilchen, hergestellt in Beispiel 3
Si-4:: Vernetzte Polyorganosiloxanteilchen, hergestellt in Beispiel 4
Si'-1:: Vernetztes Polyorganosiloxan, hergestellt in Vgl.-Bsp. 1
Si'-2:: Lineares Polyorganosiloxan, hergestellt in Vgl.-Bsp. 2

BEISPIEL 1
Herstellung von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen Si-1
In einem Homomischer wurden 80 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 3 Teile Tetraethoxysilan (TEOS), 12 Teile Methyltrimethoxysilan (MTS), 5 Teile Mercaptopropyldimethoxymethylsilan (MPrDMS), 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) und 300 Teile reines Wasser 10 Minuten bei 10.000 Upm gerührt, wodurch sich eine Emulsion ergab. Die Emulsion wurde in einen Fünfhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf 80 °C erhöht worden war, wurde die Reaktion 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C abgekühlt und 20 Stunden gehalten und der pH-Wert des Systems wurde dann mit Natriumhydroxid auf 8,2 eingestellt, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Nachfolgend wurden 2 Teile Calciumchlorid zur resultierenden Emulsion gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, somit ergab sich ein Pulver, umfassend vernetzte Polyorganosiloxanteilchen (Si-1). Der Polymerisationsgrad, die mittlere Teilchengröße der Emulsion von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen, die mittlere Teilchengröße nach Koagulation und Trocknen der Emulsion und der Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 2
Herstellung von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen Si-2
In einem Homomischer wurden 60 Teile D4, 3 Teile TEOS, 5 Teile MTS, 2 Teile Acryloyloxypropyltrimethoxysilan (TSA), 6 Teile DBSA und 300 Teile reines Wasser 10 Minuten bei 10.000 Upm gerührt, wodurch sich eine Emulsion ergab. Die Emulsion wurde in einen Fünfhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf 80 °C erhöht worden war, wurde die Reaktion 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 30 Teile Diphenyldimethoxysilan innerhalb von 3 Stunden zugetropft und die Reaktion wurde weiter 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C abgekühlt und 20 Stunden gehalten und der pH-Wert des Systems wurde dann mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt, wodurch die Polymerisation beendet wurde.
Die resultierende Emulsion wurde bei 60 °C gehalten, 0,2 Teile tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (t-BIC) wurden dazu gegeben und es wurde 10 Minuten gerührt. Nachfolgend wurden zu der Emulsion 0,02 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat (SFS), 0,01 Teile Dinatriumethylendiaminetetraacetat (EDTA) und 0,002 Teile Eisen(II)sulfat gegeben und die Emulsion wurde 2 Stunden gerührt, um mit der Bildung der Vernetzungen durch Radikalreaktion fortzufahren.
Zur erhaltenen Emulsion wurden 2 Teile Calciumchlorid gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, somit ergab sich ein Pulver, umfassend vernetzte Polyorganosiloxanteilchen (Si-2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 3
Herstellung von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen Si-3
Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen gefüllt.

Bestandteile Menge (Teile)

Reines Wasser 189

Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) 1.5
Die Temperatur wurde dann auf 70 °C angehoben, wobei das System mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachfolgend wurde, nachdem 1 Teil reines Wasser und 0,01 Teile Kaliumpersulfat zum System gegeben worden waren, eine Vinylpolymer-bildende Komponente, die aus den folgenden Bestandteilen bestand, auf einmal zum System gegeben und wurde 1 Stunde gerührt, wodurch die Polymerisation vervollständigt wurde, womit sich ein Latex von ST-BA-Copolymer ergab.

Bestandteile Menge (Teile)

Styrol (ST) 1.34

Butylacrylat (BA) 0.66
Der Polymerisationsgrad betrug 99 % und der erhaltene Latex wies einen Feststoffgehalt von 3,3 %, ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,01 μm und einen Abweichungskoeffizient von 38 % auf. Ebenso betrug der Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz im ST-BA-Copolymer 0 %.
Getrennt davon wurde eine Emulsion der Polyorganosiloxan-bildenden Komponente hergestellt, indem ein Gemisch der folgenden Bestandteile 5 Minuten bei 10.000 Upm mit einem Homomischer gerührt wurde.

Bestandteile Menge (Teile)

Reines Wasser 70

SDBS 1.5

D4 51

TSA 5

TEOS 2
Nachfolgend wurde der Latex, der ST-BA-Copolymer enthielt, bei 80 °C gehalten und dazu wurden 2 Teile DBSA und 18 Teile reines Wasser gegeben, um das System auf pH-Wert 1,2 einzustellen. Die vorstehende Emulsion von Polyorganosiloxan-bildender Komponente wurde auf einmal zum Latex gegeben. Nach 1 Stunde Rühren wurden 40 Teile Diphenyldimethoxysilan innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde das System 2 Stunden gerührt und wurde mit Natriumhydroxid auf pH-Wert 8,9 eingestellt, um die Polymerisation zu beenden.
Die erhaltene Emulsion wurde bei 60 °C gehalten und dazu wurden 0,2 Teile t-BIC in einem Stickstoffstrom gegeben, gefolgt von 10 Minuten Rühren. Nachfolgend wurden 0,02 Teile SFS, 0,01 Teile EDTA und 0,002 Teile Eisen(II)sulfat zu der Emulsion gegeben und die Emulsion wurde 2 Stunden gerührt, um mit der Bildung der Vernetzungen durch Radikalreaktion fortzufahren, womit sich eine Emulsion von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-3) ergab.
Zur erhaltenen Emulsion wurden 2 Teile Calciumchlorid gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, somit ergab sich ein Pulver, umfassend vernetzte Polyorganosiloxanteilchen (Si-3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 4
Herstellung von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen Si-4
Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 92 Teilen (feste Substanz) der Emulsion von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-3), die in Beispiel 3 erhalten wurde, gefüllt.
Die Temperatur des Systems wurde dann auf 70 °C angehoben, wobei das System mit Stickstoffgas gespült wurde. Nachfolgend wurden, nachdem 1 Teil reines Wasser und 0,02 Teile Kaliumpersulfat (KPS) zum System gegeben worden waren, 8 Teile Methylmethacrylat auf einmal zum System gegeben und es wurde 1 Stunde gerührt, um die Pfropfpolymerisation zu beenden.
Zur erhaltenen Emulsion wurden 2 Teile Calciumchlorid gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, somit ergab sich ein Pulver, umfassend vernetzte Polyorganosiloxanteilchen (Si-4). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Herstellung von vernetztem Polyorganosiloxan Si'-1
In einem Homomischer wurden 99,6 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,4 Teile Tetraethoxysilan, 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure und 300 Teile reines Wasser 10 Minuten bei 10.000 Upm gerührt, wodurch sich eine Emulsion ergab. Die Emulsion wurde in einen Fünfhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf 80 °C erhöht worden war, wurde die Reaktion 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C abgekühlt und 20 Stunden gehalten und der pH-Wert des Systems wurde dann mit Natriumhydroxid auf 8,1 eingestellt, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Nachfolgend wurden 2 Teile Calciumchlorid zur resultierenden Emulsion gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, womit sich ein flüssiges vernetztes Polyorganosiloxan (Si'-1) ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEI CHSBEISPIEL 2
Herstellung von linearem Polyorganosiloxan Si'-2
In einem Homomischer wurden 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure und 300 Teile reines Wasser 10 Minuten bei 10.000 Upm gerührt, wodurch sich eine Emulsion ergab. Die Emulsion wurde in einen Fünfhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur innerhalb von etwa 30 Minuten auf 80 °C erhöht worden war, wurde die Reaktion 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 °C abgekühlt und 20 Stunden gehalten und der pH-Wert des Systems wurde dann mit Natriumhydroxid auf 7,8 eingestellt, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Nachfolgend wurden 2 Teile Calciumchlorid zur resultierenden Emulsion gegeben, um die Emulsion zu koagulieren, gefolgt von Entwässerung und Trocknen, womit sich ein flüssiges Polyorganosiloxan (Si'-2) ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 5 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 5
Flammhemmung und Verbesserung der Schlagbeständigkeit von Polycarbonatharz
Pellets von Polycarbonatharz (PC) und ein Pulver von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-1 bis Si-4), die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, ein flüssiges vernetztes Polyorganosiloxan (Si'-1), das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, oder ein flüssiges lineares Polyorganosiloxan (Si'-2), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, wurden gemäß den in Tabelle 2 aufgeführten Rezepturen gemischt.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 280 °C mit einem Doppelschneckenextruder (Modell TEX44SS, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgussmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Kabushiki Kaisha FUNAC) bei einer Zylindertemperatur von 270 °C geformt, wodurch sich 1/8-Zoll-Prüfkörper für die Izod-Kerbschlagprüfung und 1/12-Zoll-Prüfkörper für die Bewertung der Flammbeständigkeit ergaben. Unter Verwendung dieser Probenkörper wurde die Bewertung gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus der Tabelle 2 lässt sich feststellen, dass die Flammbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und das Aussehen der Oberfläche ausgezeichnet sind, wenn die erfindungsgemäßen vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-1 bis Si-4) verwendet werden.
BEISPIELE 9 UND 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 8
Flammhemmung und Verbesserung der Schlagbeständigkeit einer Polycarbonat/Polyester-Harzmischung
Pellets von Polycarbonatharz (PC), Pellets von Polyethylenterephthalatharz (PET), Pellets von Polybutylenterephthalatharz (PBT) und ein Pulver von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-3), das in Beispiel 3 erhalten wurde, ein flüssiges vernetztes Polyorganosiloxan (Si'-1), das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, oder ein flüssiges lineares Polyorganosiloxan (Si'-2), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, wurden gemäß den in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen gemischt.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 260 °C mit einem Doppelschneckenextruder (Modell TEX44SS, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgussmaschine (Modell FAS100B, hergestellt von Kabushiki Kaisha FUNAC) bei einer Zylindertemperatur von 260 °C geformt, wodurch sich 1/8-Zoll-Prüfkörper für die Izod-Kerbschlagprüfung und 1/12-Zoll-Prüfkörper für die Bewertung der Flammbeständigkeit ergaben. Unter Verwendung dieser Probenkörper wurde die Bewertung gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Das Zeichen „-" beim Flammbeständigkeit V-Test zeigt an, dass der Standard nicht erfüllt wurde.
Aus der Tabelle 3 lässt sich feststellen, dass die Flammbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und das Aussehen der Oberfläche ausgezeichnet sind, wenn die erfindungsgemäßen vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-3) verwendet werden.
BEISPIELE 11 UND 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
Flammhemmung und Verbesserung der Schlagbeständigkeit von AAS-Harz
(1) Herstellung von AAS-Harzemulsion
Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen gefüllt.

Bestandteile Menge (Teile)

Reines Wasser 200

Natriumdioctylsulfosuccinat 0.005

SFS 0.4

EDTA 0.01

Eisen(II)sulfat 0.0025
Das System wurde dann bei 45 °C unter Rühren in einem Stickstoffstrom gehalten und 15 % des folgenden Monomergemischs wurden bei der Temperatur auf einmal zum System gegeben. Nach 1 Stunde Rühren wurden 0,3 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zugegeben. Dann wurde das verbleibende Monomergemisch innerhalb von 4 Stunden zugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Rühren weiter 1 Stunde fortgesetzt, wodurch sich eine Polybutylacrylatkautschukemulsion ergab.

Bestandteile Menge (Teile)

BA 60

Cumolhydroperoxid (CHP) 0.1
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 23 % und eine mittlere Teilchengröße von 0,30 μm auf. Der Polymerisationsgrad des vorstehenden Monomergemischs betrug 99 %.
Nachfolgend wurde die Temperatur bei 65 °C gehalten und das folgende Monomergemisch wurde innerhalb von 4 Stunden zum System zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Rühren weiter 2 Stunden fortgesetzt, wodurch sich eine Emulsion eines Pfropfcopolymers auf Polybutylacrylatkautschukbasis ergab.

Bestandteile Menge (Teile)

St 28

Acrylnitril (AN) 12

CHP 0.1
Die Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 33 % auf. Der Polymerisationsgrad des vorstehenden Monomergemischs betrug 99 %.
Getrennt davon wurde eine Emulsion eines AN-St-Copolymers wie folgt hergestellt:
Ein Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen von Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen der Monomeren und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen gefüllt.

Bestandteile Menge (Teile)

Reines Wasser 200

Natriumdioctylsulfosuccinat 1.0

SFS 0.4

EDTA 0.01

Eisen(II)sulfat 0.0025
Das System wurde dann bei 65 °C unter Rühren in einem Stickstoffstrom gehalten und das folgende Monomergemisch wurde innerhalb von 6 Stunden zum System zugetropft. Ebenso wurden Portionen von 0,5 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat nach 1 Stunde und 3 Stunden vom Beginn der Polymerisation an zum System gegeben. Nach dem Ende der Zugabe des Monomergemischs wurde das Rühren weiter 1 Stunde fortgesetzt, wodurch sich eine AN-St-Copolymeremulsion ergab.

Bestandteile Menge (Teile)

St 70

AN 30

CHP 0.2
Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 33 % auf. Der Polymerisationsgrad des vorstehenden Monomergemischs betrug 99 %.
Die AN-St-Copolymeremulsion wurde mit der Pfropfcopolymeremulsion so gemischt, dass der Gehalt an Polybutylacrylatkautschuk 20 %, bezogen auf Feststoff, wurde, womit sich eine Emulsion von AAS-Harz ergab.
(2) Herstellung von AAS-Harzzusammensetzung
Die erhaltene AAS-Harzemulsion wurde mit der Emulsion von vernetzten Polyorganosiloxanteilchen (Si-3), die in Beispiel 3 erhalten wurde, oder der Emulsion von linearem Polyorganosiloxan (Si'-2), die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, in dem in Tabelle 4 aufgeführten Anteil, bezogen auf Feststoff, gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung von 2 Teilen Calciumchlorid koaguliert, entwässert und getrocknet, wodurch sich ein AAS-Harz ergab, das die vernetzten Polyorganosiloxanteilchen oder das lineare Polyorganosiloxan enthielt.
In 100 Teile Pulver des so erhaltenen AAS-Harzes wurden 0,2 Teile phenolischer Stabilisator (Marke „AO-20", Produkt von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha) und 0,5 Teile Ethylenbisstearylamid eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei 240 °C mit einem Einschneckenextruder (Modell HW-40-28, hergestellt von Tabata Kikai Kabushiki Kaisha) schmelzgeknetet, wodurch sich Pellets ergaben. Unter Verwendung der erhaltenen Pellets wurden 1/4-Zoll-Probenkörper für die Izod-Kerbschlagprüfung und 1/8-Zoll-Probenkörper für den Flammbeständigkeitstest hergestellt und gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Das Zeichen „-" beim Flammbeständigkeit HB-Test zeigt an, dass der Standard nicht erfüllt wurde.
Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, dass die Harzzusammensetzungen, die vernetzte Polyorganosiloxanteilchen (Si-3) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, ausgezeichnete Flammbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Aussehen der Oberfläche zeigen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der erfindungsgemäße Flammverzögerer, der zur Verwendung in thermoplastischen Harzen geeignet ist, ist ein Flammverzögerer mit niedriger Umweltbelastung, der zum Zeitpunkt des Verbrennens kein schädliches Gas erzeugt, und flammgeschützte Harzzusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit können durch Einarbeitung davon in thermoplastische Harze erhalten werden.

Claims

Flammverzögerer für thermoplastische Harze, umfassend vernetzte Teilchen eines Polyorganosiloxans, die einen Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz von mindestens 50 Gew.-% und ein Volumenmittel der Teilchengröße von 0,01 bis 2.000 μm aufweisen, wobei die vernetzten Teilchen eines Polyorganosiloxans durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Flammverzögerer nach Anspruch 1, wobei die vernetzten Teilchen eines Polyorganosiloxans durch Polymerisation einer Polyorganosiloxan-bildenden Komponente hergestellt werden, die 50 bis 99,5 Gew.-% eines Organosiloxans und/oder einer difunktionellen Silanverbindung, 0,5 bis 50 Gew.-% einer Silanverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3, und 0 bis 40 Gew.-% einer polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung umfaßt, wobei deren Gesamtheit 100 Gew.-% ergibt.
Flammverzögerer nach Anspruch 1, wobei die vernetzten Teilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte der Polymerisation einer Polyorganosiloxanbildenden Komponente, die (a-1) 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Organosiloxanen, die einen aromatischen Rest aufweisen, und difunktionellen Silanverbindungen, die einen aromatischen Rest aufweisen, (a-2) 29,5 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Organosiloxanen, die keinen aromatischen Rest aufweisen, und difunktionellen Silanverbindungen, die keinen aromatischen Rest aufweisen, (b) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Silanverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 und (c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung umfaßt, wobei deren Gesamtheit 100 Gew.-% ergibt, und des Vernetzens des resultierenden Polyorganosiloxans mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator umfaßt.
Flammverzögerer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Menge der polymerisierbaren, Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.
Flammverzögerer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die vernetzten Teilchen ein Propfpolymer sind, das nicht weniger als 80 Gew.-% der Polyorganosiloxan-Komponente enthält, wobei mindestens ein Vinylmonomer auf das vernetzte Polyorganosiloxan propfpolymerisiert wird.
Flammverzögerer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Abweichungskoeffizient der Teilchengrößenverteilung der vernetzten Teilchen, der durch die Gleichung (Standardabweichung Volumenmittel der Teilchengröße) × 100 dargestellt ist, nicht mehr als 70 % beträgt.
Flammgeschützte Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Flammverzögerers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-Butadienkautschuk-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Butadienkautschuk-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer (AAS-Harz), Acrylnitril-Acrylkautschuk-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Acrylkautschuk-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer, Acrylnitril-Ethylenpropylen-Kautschuk-Styrol-Copolymer (AES-Harz), Polycarbonat, Polyester, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyphenylenether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer und Polyamid, ist.
Verwendung der vernetzten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Flammverzögerer, um thermoplastischen Harzen Flammbeständigkeit zu verleihen.