DE60208327T2

DE60208327T2 - Flammhemmende thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60208327T2
Application number: DE60208327T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Miyatake; Hiroshi Tone; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2022-07-06
Also published as: CA2422205A1; KR20030029912A; EP1338625A4; MY129588A; WO2003004566A1; CN1464897A; AU2002318625B2; CN1243791C; CA2422205C; TWI298343B; KR100851266B1; JPWO2003004566A1; EP1338625B1; EP1338625A1; DE60208327D1; US20030181573A1; JP5099957B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Antioxidans und eines spezifischen Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers als flammenhemmende Mittel in einer Polycarbonat-Harzzusammensetzung.
Polycarbonatharze werden umfassend als elektrische/elektronische Teile, in OA-Geräten und Haushaltsgeräten und als Baumaterialien wegen ihrer herausragenden Eigenschaften, einschließlich Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, verwendet. Polycarbonatharze weisen stärker flammenhemmende Eigenschaften als Polystyrolharze und andere Harze auf. Es werden jedoch Versuche unternommen, um die flammenhemmenden Eigenschaften von Polycarbonatharzen durch Zugabe verschiedener flammenhemmender Mittel zu verbessern, um die Harze für Anwendungen tauglich zu machen, bei denen ausgeprägte flammenhemmende Eigenschaften erforderlich sind, vor allem im Bereich elektrischer/elektronischer Bauteile, OA-Geräte, usw. Es wurden beispielsweise organische Halogenverbindungen und Organophosphorverbindungen umfassend zugesetzt. Die meisten der organischen Halogenverbindungen und Organophosphorverbindungen weisen jedoch ein Problem mit der Giftigkeit auf, und speziell die organischen Halogenverbindungen weisen das Problem auf, dass aus ihnen ein korrosives Gas beim Verbrennen freigesetzt wird. Aus diesen Gründen besteht seit kurzem der stärker werdende Wunsch nach einem Verfahren, um flammenhemmende Eigenschaften mit einem nicht-halogenierten, phosphorfreien flammenhemmenden Mittel zu verleihen.
Die Verwendung von Polyorganosiloxanverbindungen (auch Silikone genannt) als nicht-halogenierte phosphorfreie flammenhemmende Mittel wurde vorgeschlagen. Zum Beispiel beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 36365/1979 ein Verfahren zur Herstellung eines flammenhemmenden Harzes, welches das Kneten eines ein Monoorganopolysiloxan umfassenden Siliconharzes zusammen mit einem Polymer, das kein Silicon ist, umfasst.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 48947/1991 offenbart, dass ein Gemisch aus einem Siliconharz und einem Salz eines Metalls aus der Gruppe IIA thermoplastischen Harzen flammenhemmende Eigenschaften verleiht.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 113712/1996 ist ein Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung beschrieben, welche das Dispergieren eines Siliconharzes, das durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Polyorganosiloxans mit von 10 bis 150 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxid-Füllstoffes hergestellt wird, in einem thermoplastischen Harz umfasst.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 139964/1998 offenbart, dass eine flammenhemmende Harzzusammensetzung durch Zugabe eines in Lösungsmitteln löslichen Siliconharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 270.000 zu einem Harz, das kein Silicon ist und aromatische Ringe aufweist, erhalten wird.
Die Siliconharze, die in den in diesen Literaturstellen offenbarten Verfahren verwendet werden, beeinträchtigen die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzungen, wenn sie in zu großer Menge zugegeben werden, wenngleich sie in gewissem Ausmaß zum Verleihen von flammenhemmenden Eigenschaften wirksam sind. Diese Verfahren des verwandten Fachgebietes weisen somit das Problem auf, dass es schwierig ist, eine flammenhemmende Harzzusammensetzung mit einer ausgewogenen Kombination aus flammenhemmenden Eigenschaften und Schlagzähigkeit zu erhalten.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-17029 offenbart, dass eine flammenhemmende Harzzusammensetzung durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem flammenhemmenden Verbundkautschuk erhalten wird, welcher durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers mit einem Verbundkautschuk erhalten wird, welcher einen Polyorganosiloxankautschuk und einen Poly(alkyl(meth)acrylat)kautschuk umfasst.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-226420 offenbart, dass eine flammenhemmende Harzzusammensetzung durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem auf Polyorganosiloxan basierenden flammenhemmenden Mittel erhalten wird, welches durch Pfropfen eines Vinylmonomers auf Verbundteilchen erhalten wird, die ein Polyorganosiloxan mit aromatischen Resten und ein Vinylpolymer umfassen.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-264935 offenbart, dass eine flammenhemmende Harzzusammensetzung durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einem Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymer erhalten wird, welches durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers mit Polyorganosiloxanteilchen mit einer Größe von 0,2 μm oder kleiner erhalten wird.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2000-17029, 2000-226420 und 2000-264935 offenbarten flammenhemmenden Harzzusammensetzungen weisen jeweils ungenügende flammenhemmende Eigenschaften auf, wenngleich die Schlagzähigkeit zufriedenstellend ist. Diese Harzzusammensetzungen weisen somit das Problem auf, dass sie unausgewogen bezüglich flammenhemmender Eigenschaften und Schlagzähigkeit sind.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung mit sowohl hervorragenden flammenhemmenden Eigenschaften als auch hervorragender Schlagzähigkeit mit einem nicht-halogenierten phosphorfreien flammenhemmenden bereit zu stellen.
Die Erfinder unternahmen umfangreiche Untersuchungen, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu beseitigen. Als Ergebnis fanden sie, dass durch Verwendung eines Polycarbonatharzes, eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, eines Fluorharzes und eines Antioxidans in jeweils spezifischen Mengen eine flammenhemmende Harzzusammensetzung mit hervorragenden flammenhemmenden Eigenschaften und hervorragender Schlagzähigkeit erhalten wird. Die Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes angefertigt.
Die Erfindung betrifft das Folgende:

(1) Verwendung eines Antioxidans und eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, welches durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von Polyorganosiloxanteilchen (b-1) erhältlich ist, als flammenhemmende Mittel in einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Teile (Gewichtsteile; das selbe gilt nachstehend) eines Polycarbonatharzes,
(B) von 1 bis 20 Teile des Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers,
(C) von 0,05 bis 1 Teil eines Fluorharzes, und
(D) von 0,03 bis 2 Teile des Antioxidans.
(2) Verwendung wie in (1) beschrieben, wobei das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer eines ist, welches durch Polymerisieren von 60 bis 10% (Gewichts-%; das selbe gilt nachstehend) mindestens eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von 40 bis 90% Polyorganosiloxanteilchen (b-1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,008 bis 0,6 μm erhalten wird, und wobei ein Polymer, das durch Polymerisieren des Vinylmonomers erhalten wird, einen Löslichkeitsparameter von 9,15 bis 10,15 (cal/cm³)^1/2 aufweist.
(3) Verwendung wie in (1) oder (2) beschrieben, wobei die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) die Form eines Latex aufweisen.
(4) Verwendung wie unter einem der Punkte (1) bis (3) beschrieben, wobei das Vinylmonomer (b-2) mindestens ein Monomer ist, das aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer und einem Carboxyl enthaltenden Vinylmonomer ausgewählt ist.

Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst (A) 100 Teile eines Polycarbonatharzes, (B) von 1 bis 20 Teile eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von Polyorganosiloxanteilchen (b-1), (C) von 0,05 bis 1 Teil eines Fluorharzes und (D) von 0,03 bis 2 Teile eines Antioxidans.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz (A) schließt ein Harzgemisch ein, dass im Allgemeinen wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 70% Polycarbonat enthält.
Bevorzugte Beispiele des Polycarbonatharzes (A) schließen von den Gesichtspunkten der Profitabilität und der Balance zwischen flammenhemmenden Eigenschaften und Schlagzähigkeit ein: Polycarbonate, Polycarbonat/Polyester-Mischharze, wie Polycarbonat/Poly(ethylenterephthalat)-Mischharze und Polycarbonat/Poly(butylenterephthalat)-Mischharze, Polycarbonat/Acrylnitril-Styrol-Copolymer-Mischharze, Polycarbonat/Butadienkautschuk-Styrol- Copolymer-(HIPS-Harz)-Mischharze, Polycarbonat/Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Copolymer-(ABS-Harz)-Mischharze, Polycarbonat/Acrylnitril-Butadienkautschuk-α-Methylstyrol-Copolymer-Mischharze, Polycarbonat/Styrol-Butadienkautschuk-Acrylnitril-N-Phenylmaleimid-Copolymer-Mischharze und Polycarbonat/Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer-(AAS-Harz)-Mischharze. Derartige Harze können als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Von diesen werden Polycarbonate und gemischte Polycarbonat/Polyester-Harze bevorzugt. Polycarbonate werden stärker bevorzugt.
Das Polycarbonat, welches das Polycarbonatharz oder das polycarbonathaltige gemischte Harz bildet oder darin enthalten ist, weist vom Standpunkt der Formbarkeit ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von im Allgemeinen 10.000 bis 50.000, bevorzugt von 15.000 bis 25.000 auf.
Das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer (B) ist ein Bestandteil, der als flammenhemmendes Mittel dient. Es wird durch Pfropfpolymerisation von wenigstens einem Vinylmonomer (b-2) mit Polyorganosiloxanteilchen (b-1) erhalten.
Die zur Herstellung des Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers (B) zu verwendenden Polyorganosiloxanteilchen (b-1), weisen vom Standpunkt des Verleihens flammenhemmender Eigenschaften einen mittleren Teilchendurchmesser, gemäß der Bestimmung durch das Lichtstreuverfahren oder Elektronenmikroskopie, von bevorzugt 0,008 bis 0,6 μm, stärker bevorzugt von 0,008 bis 0,2 μm, sogar noch stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,15 μm, am stärksten bevorzugt von 0,01 bis 0,1 μm auf. Polyorganosiloxanteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,008 μm sind schwierig zu erhalten. Andererseits führt die Verwendung von Polyorganosiloxanteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der 0,6 μm überschreitet, zu verschlechterten flammenhemmenden Eigenschaften. Die Polyorganosiloxanteilchen wurden bevorzugt so eingestellt, dass sie eine Verteilung des Teilchendurchmessers aufweisen, in welcher der Variationskoeffizient [100 × (Standardabweichung)/(mittlerer Teilchendurchmesser)] (%) bevorzugt von 10 bis 70%, stärker bevorzugt von 20 bis 60%, am stärksten bevorzugt von 20 bis 50% beträgt, vom Standpunkt, dass aus der Harzzusammensetzung, die das flammenhemmende Mittel enthält, ein Formkörper mit zufriedenstellender Oberflächenerscheinung erhalten werden kann.
Der Begriff "Polyorganosiloxanteilchen (b-1)" wird hier als Begriff verwendet, der nicht nur aus einem Polyorganosiloxan allein hergestellte Teilchen einschließt, sondern auch Teilchen, die aus einem modifizierten Polyorganosiloxan, das bis zu 5% eines oder mehrerer (Co)polymere enthält, hergestellt wurden. Die Polyorganosiloxanteilchen können nämlich zum Beispiel Polybutylacrylat, ein Butylacrylat-Styrol-Copolymer oder dergleichen in einer Menge von bis zu 5% enthalten.
Beispiele für die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) schließen Polydimethylsiloxanteilchen, Polymethylphenylsiloxanteilchen und Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymerteilchen ein. Diese teilchenförmigen Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) können hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisation von (1) einem Organosiloxan, (2) einer bifunktionellen Siliciumverbindung, (3) einem Organosiloxan und einer bifunktionellen Silanverbindung, (4) einem Organosiloxan und einer Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, (5) einer bifunktionellen Silanverbindung und einer Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, oder (6) einem Organosiloxan, einer bifunktionellen Silanverbindung und einer Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, oder durch Polymerisation jeder dieser Verbindungen zusammen mit einer Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten.
Das Organosiloxan und die bifunktionelle Siloxanverbindung sind Bestandteile, die das Rückgrat der Polyorganosiloxankette bilden. Beispiele für das Organosiloxan schließen ein: Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Decamethylcyclopentasiloxan (D5), Dodecamethylcyclohexasiloxan (D6), Tetradecamethylcycloheptasiloxan (D7) und Hexadecamethylcyclooctasiloxan (D8). Beispiele der bifunktionellen Silanverbindung schließen ein: Diethoxydimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, Heptadecafluordecylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropylmethyldimethoxysilan und Octadecylmethyldimethoxysilan. Von den Standpunkten der Profitabilität und des Verleihens zufriedenstellender flammenhemmender Eigenschaften wird die Verwendung von D4, eines Gemisches aus zwei oder mehreren aus D3 bis D7 oder eines Gemisches von zwei oder mehreren aus D3 bis D8 bevorzugt, in einer Menge von 70 bis 100%, bevorzugt von 80 bis 100%, gegebenenfalls mit von 0 bis 30%, bevorzugt von 0 bis 20% anderen Inhaltsstoff(en), wie zum Beispiel Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und dergleichen.
Die einen polymerisierbaren Vinylrest enthaltende Silanverbindung ist ein Inhaltsstoff, der durch Copolymerisation mit einer oder mehrerer der Organosiloxane, bifunktionellen Silanverbindungen, Silanverbindungen mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen, etc. dazu dient, die polymerisierbare Vinylgruppe in eine Seitenkette oder ein Endstück des Copolymers einzubauen. Diese polymerisierbare Vinylgruppe wirkt als aktive Stelle zum Pfropfen, wenn das Polymer chemisch an das Vinyl-(co)polymer gebunden wird, welches aus dem Vinylmonomer (b-2) gebildet wird, das später beschrieben wird. Die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthaltende Silanverbindung kann auch als Vernetzungsmittel verwendet werden, weil Vernetzungen zwischen derartigen aktiven Stellen zum Pfropfen durch Radikalreaktion mit einem Freie-Radikal-Polymerisationsstarter gebildet werden können. Der Freie-Radikal-Polymerisationsstarter kann derselbe sein, wie derjenige, der für die Pfropfpolymerisation verwendet wird, die später beschrieben wird. Auch wenn das Polymer somit durch Radikalreaktion vernetzt wird, verbleiben die aktiven Stellen für das Pfropfen nach dem Vernetzen teilweise. Pfropfen am vernetzten Polymer ist somit möglich.
In der Erfindung kann auch eine Silanverbindung, die keine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, verwendet werden. Wenn die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) keine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, wird ein spezifischer Freie-Radikal-Starter, wie zum Beispiel t-Butylperoxylaurat, verwendet, um ein Wasserstoffatom von einem an Silicium gebundenen organischen Rest, wie zum Beispiel Methyl, abzutrennen. Die somit erzeugten freien Radikale polymerisieren das Vinylmonomer (b-2), um gepfropftes Material zu bilden.
Beispiele für die Silanverbindung schließen durch Formel (I) dargestellte Silanverbindungen ein:
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; X einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; a 0, 1 oder 2 ist; und p eine Zahl zwischen 1 bis 6 ist);
durch Formel (II) dargestellte Silanverbindungen:
(wobei R², X, a und p dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben);
durch Formel (III) dargestellte Silanverbindungen:
(wobei R², X und a dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben);
durch Formel (IV) dargestellte Silanverbindungen:
(wobei R², X und a dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben; R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt); und
durch Formel (V) dargestellte Silanverbindungen:
(wobei R², X und a dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben; R⁴ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt).
Beispiele für R² in den Formeln (I) bis (V) schließen ein: Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Propyl, und Phenyl. Beispiele für X schließen ein: Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für R³ in Formel (IV) schließen ein: Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen. Beispiele für R⁴ in Formel (V) schließen ein: Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen.
Beispiele für die durch Formel (I) dargestellten Silanverbindungen schließen ein: β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan. Beispiele für die durch Formel (II) dargestellten Silanverbindungen schließen ein: p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan, p-Vinylphenyltriethoxysilan und p-Vinylphenyldiethoxymethylsilan. Beispiele für die durch Formel (III) dargestellten Silanverbindungen schließen ein: Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Beispiele für die durch Formel (IV) dargestellten Silanverbindungen schließen ein: Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Allyltriethoxysilan. Beispiele für die durch Formel (V) dargestellten Silanverbindungen schließen ein: Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyldimethoxymethylsilan. Vom Standpunkt der Profitabilität werden davon die durch die Formeln (I), (III) und (V) dargestellten Silanverbindungen bevorzugt.
Falls die Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, der Trialkoxysilantyp ist, dient sie auch als die folgende Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten.
Die Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten ist ein Bestandteil, der, wenn er mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Monomeren, d. h. Organosiloxan, bifunktioneller Silanverbindung und Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, oder mit anderen Monomer(en) copolymerisiert wird, dazu dient, eine vernetzte Struktur in das Polyorganosiloxan einzubringen, und dadurch diesem kautschukartige Elastizität zu verleihen. Diese Silanverbindung wird nämlich als Vernetzungsmittel für das Polyorganosiloxan verwendet. Beispiele davon schließen tetrafunktionelle und trifunktionelle Alkoxysilane ein, wie zum Beispiel Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Heptadecafluordecyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan und Octadecyltrimethoxysilan. Aus diesen werden Tetraethoxysilan und Methyltriethoxysilan vom Standpunkt des Erreichens hoher Vernetzungseffizienz bevorzugt.
Bei der Polymerisation werden das Organosiloxan, bifunktionelle Silanverbindung, Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält und Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten gewöhnlich in den folgenden Verhältnissen verwendet.
Der Anteil an Organosiloxan und/oder bifunktioneller Silanverbindung beträgt bevorzugt von 50 bis 99,9%, stärker bevorzugt von 60 bis 99% (das Verhältnis der Menge an Organosiloxan zu derjenigen der bifunktionellen Silanverbindung ist im Allgemeinen von 100/0 bis 0/100, bevorzugt von 100/0 bis 70/30, bezogen auf das Gewicht). Der Anteil der Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, beträgt bevorzugt von 0 bis 40%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 30%. Der Anteil der Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten beträgt bevorzugt von 0 bis 50%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 39%. Der Anteil der Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält und der Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten beträgt nicht gleichzeitig 0%, und jeder der beiden ist bevorzugt 0,1% oder höher.
Wenn der Anteil des Organosiloxans und der bifunktionellen Silanverbindung zu gering ist, neigt das zu erhaltende Polyorganosiloxan-Pfropfpolymer dazu, beim Mischen mit den anderen Bestandteilen eine spröde Harzzusammensetzung zu ergeben. Andererseits ergeben zu große Anteile davon zu geringe Mengen an Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, und an Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten, und die Wirkung der Verwendung dieser Verbindungen wird somit nicht so leicht erhalten. Falls der Anteil der Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, oder der Silanverbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr zu gering ist, werden unzureichend flammenhemmende Eigenschaften erzielt. Andererseits führen zu hohe Anteile davon zu einem Pfropfpolymer, das beim Mischen mit den anderen Bestandteilen zu einer spröden Harzzusammensetzung führt.
Vom Standpunkt der Produktion liegen die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) bevorzugt in Form eines Latex vor.
Die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) werden bevorzugt durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer Polyorganosiloxan-bildender Bestandteile hergestellt, die zum Beispiel eines oder mehrere des vorstehend beschriebenen Organosiloxans, der bifunktionellen Silanverbindung und Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, umfassen, und enthalten gegebenenfalls die Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen.
Die Emulsionspolymerisation kann zum Beispiel durch Anwenden einer mechanischen Scherung auf die Polyorganosiloxan-bildenden Bestandteile und Wasser in Gegenwart eines Emulgators erreicht werden, um die Polyorganosiloxan-bildenden Bestandteile in Wasser zu emulgieren und Ansäuern der Emulsion. Falls die mechanische Scherung eine Emulsion mit einer Tropfengröße von wenigen Mikrometern oder größer ergibt, kann der mittlere Teilchendurchmesser der durch Polymerisation zu erhaltenden Polyorganosiloxanteilchen durch Regulieren der zu verwendenden Menge an Emulgator so eingestellt werden, dass er im Bereich von 0,02 bis 0,6 μm liegt. Die somit erhaltenen Polyorganosiloxanteilchen weisen eine Verteilung des Teilchendurchmessers auf, in welcher der Variationskoeffizient [100 × (Standardabweichung)/(mittlerer Teilchendurchmesser)] (%) von 20 bis 70% beträgt.
Falls Polyorganosiloxanteilchen mit einer Größe von 0,1 μm oder kleiner mit einer engen Verteilung der Teilchengröße hergestellt werden sollen, werden die Monomer(e) bevorzugt in zwei oder mehr Schritten polymerisiert. Dieses Verfahren wird zum Beispiel in der folgenden Weise durchgeführt. Die Polyorganosiloxan-bildenden Bestandteile, Wasser und ein Emulgator werden durch mechanisches Scheren emulgiert, um eine Emulsion mit einer Tropfengröße von einigen Mikrometern oder größer zu erhalten. Von 1 bis 20% der Emulsion wird erst in einem sauren Zustand emulsionspolymerisiert, um Polyorganosiloxanteilchen zu erhalten. Anschließend wird die verbleibende Emulsion dazu gegeben und in Gegenwart dieser als Kerne dienenden Teilchen polymerisiert. Die somit erhaltenen Polyorganosiloxanteilchen weisen abhängig von der Menge an Emulgator einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,1 μm auf und können eine eingestellte Verteilung des Teilchendurchmessers mit einem Variationskoeffizienten von 10 bis 60% haben. Ein stärker bevorzugtes Verfahren ist das Durchführen einer Mehrstufenpolymerisation in derselben Weise wie vorstehend beschrieben, außer dass ein Vinyl(co)polymer, das durch (Co)Polymerisieren, durch gewöhnliche Emulsionspolymerisation, derselben Vinylmonomer(e) (z. B. Styrol, Butylacrylat und Methylmethacrylat) wie die in der nachstehend beschriebenen Pfropfpolymerisation zu verwendenden erhalten wird, anstelle der Polyorganosiloxan-Kernteilchen verwendet wird. Die somit erhaltenen Polyorganosiloxanteilchen (modifiziertes Polyorganosiloxan) weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,008 bis 0,1 μm auf, abhängig von der Menge an Emulgator und können eine eingestellte Verteilung des Teilchendurchmessers mit einem Variationskoeffizienten von 10 bis 50% haben.
Die Emulsion mit einer Tropfengröße von einigen Mikrometern oder größer kann mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, wie zum Beispiel einem Homomixer, hergestellt werden.
Zur Emulsionspolymerisation wird ein Emulgator verwendet, der unter sauren Bedingungen seine emulgierenden Eigenschaften nicht einbüßt. Beispiele für den Emulgator schließen ein: Alkylbenzolsulfonsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonsäuren, Natriumalkylsulfonate, Natrium(di)alkylsulfosuccinate, Natrium(polyoxyethylen)nonylphenylethersulfonate und Natriumalkylsulfate. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen werden Alkylbenzolsulfonsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonsäuren, Natriumalkylsulfonate und Natrium(di)alkylsulfosuccinate bevorzugt, weil die mit jedem von diesen hergestellte Emulsion eine relativ hohe Emulsionsstabilität hat. Besonders bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren, da sie auch als Polymerisationskatalysator für die Polyorganosiloxan bildenden Bestandteile wirken.
Der saure Zustand wird erhalten durch Zugabe einer anorganischen Säure zum System, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, z. B. einer Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Der pH-Wert des Systems wird bevorzugt auf 1 bis 3 reguliert, stärker bevorzugt auf 1,0 bis 2,5, von den Standpunkten des Verhinderns der Korrosion am Herstellungsgerät und des Erhaltens einer gemäßigten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Das Erwärmen für die Polymerisation wird bevorzugt bei 60 bis 120°C durchgeführt, stärker bevorzugt bei 70 bis 100°C, vom Standpunkt des Erhaltens einer gemäßigten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Unter sauren Bedingungen befinden sich die Si-O-Si-Bindungen, die das Rückgrat des Polyorganosiloxans bilden, in einem Gleichgewichtszustand bezüglich Spaltung und Bildung. Da sich dieses Gleichgewicht mit der Temperatur verschiebt, wird das System bevorzugt durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, neutralisiert, um die Polysiloxankette zu stabilisieren. Je niedriger die Temperatur, desto mehr verschiebt sich darüber hinaus das Gleichgewicht auf die Seite der Bildung der Siloxanbindung. Es kann nämlich leicht ein Polyorganosiloxan mit einem höheren Molekulargewicht oder einem höheren Vernetzungsgrad bei geringeren Temperaturen erhalten werden. Um ein Polyorganosiloxan mit einem hohen Molekulargewicht oder einem hohen Vernetzungsgrad zu erhalten, wird deshalb bevorzugt nach dem Polymerisieren der Polyorganosiloxan bildenden Bestandteile bei 60°C oder darüber das Reaktionssystem auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt, etwa 5 bis 100 h gehalten und anschließend neutralisiert.
Wenn die Polyorganosiloxanteilchen somit zum Beispiel durch Polymerisation eines Organosiloxans oder bifunktionellen Silanverbindung mit einer Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, erhalten werden, ist das Polyorganosiloxan gewöhnlich ein statistisches Copolymer mit polymerisierbaren Vinylgruppen.
Wenn eine Silanverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen copolymerisiert wird, weist das sich ergebende Polyorganosiloxan eine durch Vernetzung gebildete Netzwerkstruktur auf. Wenn polymerisierbare Vinylgruppen des Polyorganosiloxans mit einem Freie-Radikal-Polymerisationsstarter, wie der in der nachstehend beschriebenen Pfropfpolymerisation zu verwendende, miteinander vernetzt werden, führt es darüber hinaus dazu, dass das Polyorganosiloxan eine vernetzte Struktur aufweist, die durch die chemische Bindung der polymerisierbaren Vinylgruppen untereinander gebildet wird. In diesem Polyorganosiloxan verbleibt ein Teil der ursprünglich enthaltenen, polymerisierbaren Vinylgruppen nicht umgesetzt. Die Polyorganosiloxanteilchen weisen einen in Toluol unlöslichen Gehalt von bevorzugt 95% oder darunter auf, stärker bevorzugt von 90% oder darunter, vom Standpunkt des Verleihens flammenhemmender Eigenschaften. Der in Toluol unlösliche Gehalt ist der Anteil der Verbindungen, die ungelöst beleiben, wenn 0,5 g der Teilchen bei Raumtemperatur 24 h lang in 80 mL Toluol eingetaucht werden.
Mindestens ein Vinylmonomer (b-2) wird mit den durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhaltenen Polyorganosiloxanteilchen pfropfpolymerisiert, wodurch ein flammenhemmendes Mittel für thermoplastische Harze erhalten wird, welches ein Polyorganosiloxan enthaltendes Pfropfcopolymer umfasst.
Das flammenhemmende Mittel weist eine Struktur auf, die aus den Polyorganosiloxanteilchen und dem darauf gepfropften Vinylmonomer (b-2) aufgebaut ist. Dieses Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer weist einen Pfropfgrad von bevorzugt 5 bis 150% auf, stärker bevorzugt von 15 bis 120%, vom Standpunkt des Erzielens einer zufriedenstellenden Balance zwischen flammenhemmenden Eigenschaften und Schlagzähigkeit.
Das Vinylmonomer (b-2) ist ein Bestandteil, der zum Erhalt des flammenhemmenden Mittels, welches das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer umfasst, verwendet wird. Es dient jedoch auch als Bestandteil, der beim Einbau des flammenhemmenden Mittels in ein thermoplastisches Harz, um diesem flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen, die Verträglichkeit zwischen flammenhemmendem Mittel und dem thermoplastischen Harz sicherstellt und es dadurch ermöglicht, dass das flammenhemmende Mittel gleichmäßig im thermoplastischen Harz dispergiert wird. Aus diesem Grund wird das Vinylmonomer (b-2) vorzugsweise so gewählt, dass sich ein Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von im Allgemeinen 9,15 bis 10,15 (cal/cm³)^1/2 ergibt, bevorzugt von 9,17 bis 10,10 (cal/cm³)^1/2 stärker bevorzugt von 9,20 bis 10,05 (cal/cm³)^1/2. Die Verwendung eines Vinylmonomers, das ein Polymer mit einem Löslichkeitsparameter außerhalb des Bereichs ergibt, führt dazu, dass sich verringerte flammenhemmende Eigenschaften ergeben.
Der Löslichkeitsparameter ist ein mit dem Gruppenparameter nach Small durch das Gruppenbeitragsverfahren berechneter Wert, der in Polymer Handbook, 4. Aufl., John Wiley & Sons, Inc., Abschn. VII, S. 682–685, 1999, beschrieben ist. Die Löslichkeitsparameter einiger Polymere sind beispielsweise wie folgt: Poly(methylmethacrylat) (Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, 100 g/mol; Dichte, 1,19 g/cm³), 9,25 (cal/cm³)^1/2; Poly(butylacrylat) (Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, 128 g/mol; Dichte, 1,06 g/cm³), 8,97 (cal/cm³)^1/2; Poly(butylmethacrylat) (Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, 142 g/mol; Dichte, 1,06 g/cm³), 9,47 (cal/cm³)^1/2; Polystyrol (Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, 104; Dichte, 1,05 g/cm³), 9,03 (cal/cm³)^1/2; und Polyacrylnitril (Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, 53; Dichte, 1,18 g/cm³), 12,71 (cal/cm³)^1/2.
Diese Dichtewerte für die jeweiligen Polymere sind in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, Bd. A21, VCH, S.169, 1992, angegeben. Bezüglich der Copolymere sind die Löslichkeitsparameter, δc, wie folgt:
In einem Copolymer, in dem der Gehalt an anderen Komponente(n) außer der Hauptkomponente geringer ist als 5 Gew.-%, wird der Löslichkeitsparameter der Hauptkomponente als derjenige des Copolymers angenommen. In einem Copolymer, in dem der Gehalt an anderen Komponente(n) außer der Hauptkomponente 5 Gew.-% oder höher ist, wird der Löslichkeitsparameter des Copolymers unter der Annahme berechnet, dass die Additivregel auf der Basis der Gewichtsanteile gilt.
In einem Copolymer, das aus m Arten von Vinylmonomeren besteht, kann nämlich der Löslichkeitsparameter des Copolymers, δc, aus dem Löslichkeitsparameter des Homopolymers jedes Vinylmonomers, δn, und dessen Gewichtsanteil, Wn, unter Anwendung von Gleichung (1) berechnet werden.
Es werden beispielsweise bei der Bestimmung des Löslichkeitsparameters eines aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril bestehenden Copolymers der Löslichkeitsparameter 9,03 (cal/cm³)^1/2 für Polystyrol und der Löslichkeitsparameter 12,71 (cal/cm³)^1/2 für Polyacrylnitril in Gleichung (1) eingesetzt. Als Ergebnis wird ein Wert von 9,95 (cal/cm³)^1/2 erhalten.
Darüber hinaus wird in einem Vinylpolymer, das durch Polymerisation von Vinylmonomeren in zwei oder mehr Schritten erhalten wird, so dass sich die Schritte untereinander in der Art des Vinylmonomers unterscheiden, der Löslichkeitsparameter davon, δs, unter der Annahme berechnet, dass die Additivregel auf der Basis der Gewichtsanteile gilt, d. h. der Wert, der durch Teilen des Gewichts des in jedem Schritt erhaltenen Vinylpolymers durch das Gesamtgewicht des schließlich erhaltenen Vinylpolymers erhalten wird.
Der Löslichkeitsparameter eines derartigen Copolymers, das durch Polymerisation in q Schritten erhalten wird, kann nämlich aus dem Löslichkeitsparameter des Polymers, δi, das in jedem Schritt erhalten wird, und dessen Gewichtsanteil, Wi, unter Anwendung von Gleichung (2) berechnet werden.
Zum Beispiel wird in einem Copolymer, das durch Polymerisation in zwei Schritten hergestellt wird, wobei 50 Teile eines Copolymers aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril im ersten Schritt erhalten werden und 50 Teile eines Polymers aus Methylmethacrylat im zweiten Schritt erhalten werden, der Löslichkeitsparameter des Copolymers durch Einsetzen des Löslichkeitsparameters von 9,95 (cal/cm³)^1/2 für das Copolymer aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril und des Löslichkeitsparameters 9,25 (cal/cm³)^1/2 für das Poly(methylmethacrylat) in Gleichung (2) berechnet. Somit wird ein Wert von 9,60 (cal/cm³)^1/2 erhalten.
Die Menge an zu verwendendem Vinylmonomer (b-2) beträgt bevorzugt von 60 bis 10%, stärker bevorzugt von 40 bis 20%, am stärksten bevorzugt von 35 bis 25%, auf der Basis der Gesamtmenge des Vinylmonomers (b-2) und der Polyorganosiloxanteilchen (b-1).
Falls die Menge an verwendetem Vinylmonomer (b-2) zu groß oder zu klein ist, führt es dazu, dass ungenügend flammenhemmende Eigenschaften erzielt werden.
Das Vinylmonomer (b-2) stellt das Monomer dar, welches eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält.
Bevorzugte Beispiele für das Vinylmonomer (b-2) schließen ein: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-Butylstyrol; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; (Meth)acrylestermonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat; und Carboxylenthaltende Vinylmonomere, wie Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden, solange das daraus zu erhaltende Polymer einen Löslichkeitsparameter innerhalb des vorstehend gezeigten Bereichs aufweist.
Die Pfropfpolymerisation kann durch das gewöhnliche Emulsionspolymerisationsverfahren durch Impfen ausgeführt werden, wobei das Vinylmonomer (b-2) in einem Latex der Polyorganosiloxanteilchen (b-1) durch Radikalpolymerisation polymerisiert wird. Das Vinylmonomer (b-2) kann in einem Schritt oder in zwei oder mehr Schritten polymerisiert werden.
Verfahren zur Radikalpolymerisation sind im Besonderen nicht beschränkt. Zum Beispiel kann die Polymerisation durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Fortschreiten der Umsetzung durch die thermische Zersetzung eines Freie-Radikal-Polymerisationsstarters verursacht wird, oder durch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in einem Redoxsystem, das ein Reduktionsmittel enthält, durchgeführt wird.
Beispiele für den Freie-Radikal-Polymerisationsstarter schließen ein: organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxylaurat, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid und Acetylacetonperoxid; anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Besonders bevorzugt werden von diesen die organischen Peroxide und die anorganischen Peroxide wegen ihrer hohen Reaktivität.
Beispiele für das in dem Redoxsystem zu verwendende Reduktionsmittel schließen ein: Gemische, wie ein Eisensulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat-Gemisch, Eisensulfat/Dextrose/Natriumpyrophosphat-Gemisch und Eisensulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat/Ethylendiaminacetat-Gemisch.
Die zu verwendende Menge an Freie-Radikal-Polymerisationsstarter beträgt gewöhnlich bevorzugt von 0,005 bis 20 Teile, stärker bevorzugt von 0,01 bis 10 Teile, am stärksten bevorzugt von 0,03 bis 5 Teile, auf 100 Teile des verwendeten Vinylmonomers (b-2). Falls die Menge an Freie-Radikal-Polymerisationsstarter kleiner als 0,005 Teile ist, führt es zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit, was eine verringerte Produktionseffizienz zur Folge hat. Auf der anderen Seite führen Mengen von mehr als 20 Teilen davon zu einer erhöhten Wärmebildung während der Umsetzung, was die Produktion erschwert.
Ein Kettenübertragungsmittel kann je nach Bedarf für die Radikalpolymerisation verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel ist im Besonderen nicht eingeschränkt, und jedes zur Verwendung in der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation bestimmte Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel schließen ein: t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan und n-Hexylmercaptan.
Obwohl das Kettenübertragungsmittel ein optionaler Bestandteil ist, kann es bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Vinylmonomers (b-2) verwendet werden. Falls die Menge des Kettenübertragungsmittels kleiner als 0,01 Teile ist, erzeugt dessen Verwendung keine Wirkung. Auf der anderen Seite führen Mengen von mehr als 5 Teilen davon zu einer verringerten Polymerisationsgeschwindigkeit und somit zu verringerter Produktionseffizienz.
Die Reaktionstemperatur in der Polymerisation liegt gewöhnlich bevorzugt von 30 bis 120°C.
In der Polymerisation erfolgt das Pfropfen durch die folgenden Mechanismen. Wenn die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) polymerisierbare Vinylgruppen enthalten, reagiert das Vinylmonomer (b-2), wenn es durch die Wirkung eines Freie-Radikal-Polymerisationsstarters polymerisiert wird, mit polymerisierbaren Vinylgruppen der Polyorganosiloxanteilchen (b-1), um Pfropfmaterial zu bilden.
Wenn die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) keine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, wird ein bestimmter Freie-Radikal-Polymerisationsstarter, wie t-Butylperoxylaurat, verwendet, um ein Wasserstoffatom von einem an Silicium gebundenen organischen Rest, wie zum Beispiel Methyl, zu abstrahieren. Die somit erzeugten freien Radikale polymerisieren das Vinylmonomer (b-2), um Pfropfmaterial zu bilden.
Noch ein anderes Verfahren zur Pfropfbildung ist das Polymerisieren eines Vinylmonomers (b-2), das 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%, Silanverbindung enthält, welche eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, so dass die Silanverbindung eine Umlagerungsreaktion unter sauren Bedingungen mit einem pH-Wert von 5 oder weniger durchläuft. Der Mechanismus dieser Pfropfbildung ist wie folgt. Unter sauren Bedingungen befinden sich die Si-O-Si-Bindungen, die das Rückgrat des Polyorganosiloxans bilden, in einem Gleichgewichtszustand bezüglich Bildung und Spaltung. Wenn daher das Vinylmonomer und die Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, in Gegenwart des Polyorganosiloxans in diesem Gleichgewichtszustand copolymerisiert werden, dann reagieren Silanseitenketten des Vinylcopolymers, das erhalten wird oder durch die Polymerisation erhalten wurde, mit der Polyorganosiloxankette, um dadurch Pfropfmaterial zu bilden. Die Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, kann dieselbe sein wie diejenige, die wahlweise in der Herstellung der Polyorganosiloxanteilchen (b-1) verwendet wird. Falls die Menge an Silanverbindung, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, geringer als 0,1% ist, ist der Anteil des Vinylmonomers (b-2), welches das Pfropfen durchläuft, verringert. Andererseits führen Mengen davon von mehr als 10% zu einer verringerten Latexstabilität.
Die Polymerisation eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von Polyorganosiloxanteilchen ergibt nicht nur ein Pfropfcopolymer, das aus einem Rückgrat besteht, welches in diesem Fall die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) darstellen, und daran befestigten Verzweigungen, welche in diesem Fall ein Polymer des Vinylmonomers (b-2) sind, sondern auch ein sogenanntes freies Polymer, als Nebenprodukt, das ein Produkt aus der Polymerisation der die Verzweigung bildenden Bestandteile allein darstellt und nicht an das Rückgrat gepfropft wurde. Obwohl der Polymerisationsvorgang ein Gemisch aus dem Pfropfcopolymer und dem freien Polymer ergibt, wird auf diese beiden zusammen in der Erfindung als Pfropfcopolymer verwiesen.
Das flammenhemmende Mittel, welches das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Pfropfcopolymer umfasst, kann in Form des Latex verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Polymer vom Latex abzutrennen und es als Pulver zu verwenden, da das flammenhemmende Mittel in Pulverform in einem breiteren Anwendungsbereich verwendbar ist. Zur Abtrennung des Polymers können gewöhnliche Verfahren verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, das die Zugabe eines Metallsalzes, wie zum Beispiel Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, zum Latex, um diesen zu coagulieren, das Abtrennen des Coagulats vom Gemisch und das anschließende Waschen mit Wasser, Entwässern und Trocknen des Coagulats umfasst. Sprühtrocknen kann auch angewendet werden.
Somit wird das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer (B) zur Verwendung als flammenhemmendes Mittel erhalten.
Das Fluorharz (C), das ein Polymerharz mit Fluoratomen ist, ist ein Bestandteil, der als tropfenverhinderndes Mittel während des Abbrennens wirkt. Bevorzugte Beispiele dafür schließen vom Standpunkt des Erzeugens einer starken tropfenverhindernden Wirkung ein: fluorierte Polyolefinharze, wie Polymonofluorethylen, Polydifluorethylen, Polytrifluorethylen, Polytetrafluorethylen und Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Copolymere und Poly(vinylidenfluorid)harze. Stärker bevorzugt sind die fluorierten Polyolefinharze. Besonders bevorzugt sind die fluorierten Polyolefinharze mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 μm oder kleiner. Der Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser", wie er hier für ein fluoriertes Polyolefinharz verwendet wird, bedeutet den mittleren Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen, die durch die Agglomeration der Primärteilchen des Harzes gebildet werden. Von den fluorierten Polyolefinharzen werden die bevorzugt, in denen das Verhältnis der Dichte zur Schüttdichte (Dichte/Schüttdichte) 6,0 oder weniger beträgt. Dichte und Schüttdichte werden durch die Verfahren bestimmt, wie sie in JIS K 6891 bereitgestellt werden. Derartige Fluorharze (C) können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Antioxidans (D) in der Erfindung ist ein Bestandteil, der nicht nur verwendet wird, um die oxidative Zersetzung des Harzes während des Formens zu verhindern, sondern auch zur Verbesserung der flammenhemmenden Eigenschaften. Jedes zur Verwendung beim gewöhnlichen Formen verwendbare Antioxidans kann als Antioxidans (D) ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Beispiele davon schließen ein: phenolische Antioxidantien, wie Tris[N-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)]isocyanurat (zum Beispiel Adeka Stab AO-20, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.), Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (zum Beispiel Irganox 1010, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Co.), Butyliden-1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) (zum Beispiel Adeka Stab AO-40, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (zum Beispiel Yoshinox 930, hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd.); Phosphorverbindungs-Antioxidantien, wie Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit (zum Beispiel Adeka Stab PEP-36, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (zum Beispiel Adeka Stab 2112, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) und 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit (zum Beispiel Adeka Stab HP-10, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.); und Schwefelverbindungs- Antioxidantien, wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat (Yoshinox DLTP, hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd.) und Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat (Yoshinox DMTP, hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd.).
Von diesen Beispielen werden phenolische Antioxidantien mit Stickstoffatom und Phosphorverbindungs-Antioxidantien mit einem Schmelzpunkt von 100°C oder mehr, bevorzugt 150°C oder mehr, von den Standpunkten des Aussehens und der flammenhemmenden Eigenschaften bevorzugt.
Beispiele für phenolische Antioxidantien mit Stickstoffatom schließen Tris[N-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)]isocyanurat ein. Beispiele für Phosphorverbindungs-Antioxidantien mit einem Schmelzpunkt von 100°C oder mehr schließen ein: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit (Schmelzpunkt ist 237°C), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Schmelzpunkt ist 183°C), 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit (Schmelzpunkt ist 148°C).
Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wird erhalten durch Vermischen von 100 Teilen des Polycarbonatharzes (A) mit von 1 bis 20 Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 4,5 Teilen, des Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers (B), 0,05 bis 1 Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Teilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 Teilen, eines Fluorharzes (C), und 0,03 bis 2 Teilen bevorzugt 0,05 bis 2 Teilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Teilen eines Antioxidans (D).
Wenn die Menge des verwendeten Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers (B) zu gering ist, führt dies dazu, dass die Zusammensetzung geringere flammenhemmende Eigenschaften aufweist. Andererseits führen zu große Mengen davon zu erhöhten Kosten der Zusammensetzung, was zu geringerem Marktwert der Zusammensetzung führt. Zu geringe Mengen an verwendetem Fluorharz (C) führen zu verringerten flammenhemmenden Eigenschaften, während zu große Mengen davon zu einem Formkörper mit einer rauen Oberfläche führen. Darüber hinaus führen zu geringe Mengen des verwendeten Antioxidans (D) dazu, dass die Wirkung des Verbesserns der flammenhemmenden Eigenschaften verrigert wird, während zu große Mengen davon zu verschlechterter Formbarkeit führen.
Verfahren zur Herstellung der flammenhemmenden Harzzusammensetzung sind im Besonderen nicht beschränkt, und es können übliche Verfahren verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, bei dem die Bestandteile unter Verwendung eines Henschel-Mischers, Bandmischers, einer Rollenmühle, eines Extruders, Kneters oder dergleichen vermischt werden.
Mischungsbestandteile zur allgemeinen Verwendung können bei der Herstellung der Zusammensetzung zugegeben werden. Beispiele davon schließen ein: Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Ultraviolettabsorber, Pigmente, Glasfasern, Füllstoffe, polymere Verarbeitungshilfsmittel, polymere Schmiermittel und Stoßmodifizierer. Bevorzugte Beispiele für die polymeren Verarbeitungshilfsmittel schließen Methacrylat (Co)polymere, wie Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, ein. Bevorzugte Beispiele für die Stoßmodifizierer schließen Butadienkautschuk-Stoßmodifizierer (MBS-Harze), Butylacrylatkautschuk-Stoßmodifizierer und Stoßmodifizierer basierend auf einer Butylacrylatkautschuk/Siliconkautschuk-Mischung ein. Eines oder mehrere andere flammenhemmende Mittel können auch verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele der flammenhemmenden Mittel, die in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen flammenhemmenden Mittel verwendet werden können, schließen ein: Siliconverbindungen, wie Polyorganosiloxan mit aromatischem Rest, Triazinverbindungen, wie Cyanursäure und Melamincyanurat, Borverbindungen, wie Boroxid und Zinkborat, aromatische Metallsalze, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Dikaliumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat, Kaliumbenzolsulfonat, Kaliumdiphenylsulfonat, von den Standpunkten eines nicht-halogenierten phosphorfreien flammenhemmenden Mittels.
Darüber hinaus können Beispiele von diesen in Kombination mit Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triphenylphosphat, Polyphosphaten und stabilisiertem roten Phosphor verwendet werden. In diesem Fall ist es in einer Zusammensetzung, die phosphorhaltige flammenhemmende Mittel enthält, vorteilhaft, dass das phosphorhaltige flammenhemmende Mittel durch Verwendung eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers in der Erfindung verringert werden kann.
Die Menge an derartigen zu verwendenden Mischungsbestandteilen beträgt bevorzugt von 0,01 bis 20 Teile, stärker bevorzugt von 0,05 bis 10 Teile, am stärksten bevorzugt von 0,05 bis 5 Teile, auf 100 Teile des thermoplastischen Harzes vom Standpunkt der Balance zwischen Wirkung und Kosten.
Zum Formen der erhaltenen flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, können Formverfahren für übliche thermoplastische Harzzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele davon schließen Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen und Kalandrieren ein.
Anwendungen für Formgegenstände aus der erfindungsgemäßen flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung sind im Besonderen nicht beschränkt. Die Formgegenstände sind zum Beispiel in Anwendungen verwendbar, bei denen flammenhemmende Eigenschaften erforderlich sind. Beispiele für derartige Anwendungen schließen Gehäuse- und Grundplattenteile für verschiedenste OA-Geräte und Geräte der Informationstechnik, sowie elektrische Haushaltsgeräte ein, wie zum Beispiel Desktop-Computer, Notebook-Computer, Tower-Computer, Server-Computer, Drucker, Kopiergeräte, Telefax-Geräte, tragbare Telefone, PHS-Geräte, Fernsehgeräte und Videodecks, und schließen weiter zahlreiche Gebäudebauteile und Automobilbauteile ein.
Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt, aber die Erfindung sollte nicht nur als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Messungen und Tests auf folgende Weise durchgeführt.
Umwandlung in Polymer:
Ein Latex wurde in einem 120°C Warmluft-Trockenofen 1 h lang getrocknet, um die Menge an fester Komponente zu bestimmen. Die Umsetzung wurde nach folgender Gleichung berechnet: Umsetzung in Polymer (%) = 100 × (Menge an fester Komponente)/(Menge an zugeführtem Monomer)
In Toluol unlöslicher Gehalt:
In 80 mL Toluol wurden 0,5 g feste Polyorganosiloxanteilchen, die durch Trocknen eines Latex erhalten wurden, bei Raumtemperatur 24 h lang eingetaucht. Danach wurde das Gemisch bei 12.000 Upm 60 min lang zentrifugiert, um den in Toluol unlöslichen Gehalt bezogen auf das Gewicht (%) der Polyorganosiloxanteilchen zu bestimmen.
Pfropfgrad:
In 80 mL Aceton wurden 1 g eines Pfropfcopolymers bei Raumtemperatur 48 h lang eingetaucht. Danach wurde das Gemisch bei 12.000 Upm 60 min lang zentrifugiert, um den unlöslichen Gehalt (w) des Pfropfcopolymers zu bestimmen. Der Pfropfgrad wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet. Pfropfgrad (%) = 100 × {[w – 1 × (Gehalt an Polyorganosiloxankomponente im Pfropfcopolymer)]/[1 × (Gehalt an Polyorganosiloxankomponente im Pfropfcopolymer)]}.
Mittlerer Teilchendurchmesser:
Polyorganosiloxanteilchen und Pfropfcopolymer, jeweils in Form eines Latex, wurden bezüglich des mittleren Teilchendurchmessers untersucht. Das jeweilige teilchenförmige Material wurde mit MICROTRAC UPA, hergestellt von LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS, durch das Lichtstreuverfahren analysiert, um das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers (μm) und den Variationskoeffizienten der Verteilung des Teilchendurchmessers (Standardabweichung/Zahlenmittel des Teilchendurchmessers) (%) zu bestimmen.
Schlagzähigkeit
Die Schlagzähigkeit wurde mittels eines Izod-Tests bei 23°C unter Verwendung eines gekerbten 1/8-inch-Stabs gemäß ASTM D-256 bewertet.
Flammenhemmende Eigenschaften
Ein vertikaler Flammentest wurde gemäß UL94 Test V durchgeführt. Die flammenhemmenden Eigenschaften wurden hinsichtlich der Gesamtverbrennungsdauer für fünf Proben bewertet.
Referenzbeispiel 1
Herstellung von Polyorganosiloxanteilchen (S-1):
Eine wässrige Lösung, bestehend aus den folgenden Bestandteilen, wurde mit einem Homomixer bei 10.000 Upm 5 min lang gerührt, um eine Emulsion herzustellen.

Bestandteil Menge (Teile)

Reines Wasser 251

Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) 0,5

Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) 100

γ-Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan (DSA) 5
Die Emulsion wurde zur Gänze in einen Fünfhalskolben gegeben, der mit Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen für Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen von Monomeren und einem Thermometer ausgestattet war. Während das System gerührt wurde, wurde 1 Teil (auf Feststoffbasis) von 10% wässriger Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA)-Lösung dazu gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während etwa 40 min auf 80°C erwärmt, anschließend bei 80°C 6 h lang umgesetzt und dann auf 25°C abgekühlt und 20 h stehen gelassen. Danach wurde der pH-Wert des Systems mit Natriumhydroxid auf 6,8 zurückgeführt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Es wurde somit ein Latex erhalten, der Polyorganosiloxanteilchen (S-1) enthält. Der Latex wurde hinsichtlich Umwandlung in Polymer, mittlerem Teilchendurchmesser der Polyorganosiloxanteilchen und in Toluol unlöslichem Gehalt untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 2
Herstellung von Polyorganosiloxanteilchen (S-2)
Eine wässrige Lösung, bestehend aus den folgenden Bestandteilen, wurde mit einem Homomixer bei 10.000 Upm 5 min lang gerührt, um eine Emulsion herzustellen.

Bestandteil Menge (Teile)

Reines Wasser 251

SDBS 0,5

D4 70

DSA 5
Die Emulsion wurde zur Gänze in einen Fünfhalskolben gegeben, der mit Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen für Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen von Monomeren und einem Thermometer ausgestattet war. Während das System gerührt wurde, wurde 1 Teil (auf Feststoffbasis) von 10% wässriger DBSA-Lösung dazu gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während etwa 40 min auf 80°C erwärmt, anschließend bei 80°C 1 h lang umgesetzt. Nachfolgend wurden dazu 30 Teile Diphenyldimethoxysilan (DPhS) während 3 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang gerührt und dann auf 25°C abgekühlt und 20 h stehen gelassen. Danach wurde der pH-Wert des Systems mit Natriumhydroxid auf 6,5 zurückgeführt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Es wurde somit ein Latex erhalten, der Polyorganosiloxanteilchen (S-2) enthält. Der Latex wurde hinsichtlich Umwandlung in Polymer, mittlerem Teilchendurchmesser der Polyorganosiloxanteilchen und in Toluol unlöslichem Gehalt untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 3
Herstellung von Polyorganosiloxanteilchen (S-3)
Die folgenden Bestandteile wurden in einen Fünfhalskolben eingeführt, der mit Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen für Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen von Monomeren und einem Thermometer ausgestattet war.

Bestandteil Menge (Teile)

Reines Wasser 189

SDBS 1,2
Der Inhalt wurde auf 70°C erwärmt, während die Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt wurde, und eine aus 1 Teil reinem Wasser und 0,02 Teilen Kaliumpersulfat bestehende wässrige Lösung wurde dazu gegeben. Nachfolgend wurde ein flüssiges Gemisch der folgenden Bestandteile zur Gänze zugegeben.

Bestandteil Menge (Teile)

Styrol 0,7

Butylmethacrylat (BMA) 1,3
Das erhaltene Gemisch wurde 1 h lang gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Es wurde somit ein Latex eines St-BMA-Copolmers erhalten. Die Umwandlung in Polymer betrug 99%. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 1,0% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 μm. Der Variationskoeffizient des Teilchendurchmessers betrug 38%. Das St-BMA-Copolymer hatte einen unlöslichen Gehalt von 0%.
Getrennt davon wurde ein Gemisch, bestehend aus den folgenden Bestandteilen, mit einem Homomixer bei 10.000 Upm 5 min lang gerührt, um eine Emulsion von Polyorganosiloxan bildenden Bestandteilen herzustellen.

Bestandteil Menge (Teile)

Reines Wasser 70

SDBS 0,5

D4 94

Vinyltrimethoxysilan 4
Während der St-BMA-Copolymer-Latex bei 80°C gehalten wurde, wurden 2 Teile (auf Feststoffbasis) einer 10%igen DBSA-Lösung dazu gegeben, und die Emulsion von Polyorganosiloxan bildenden Bestandteilen wurde dann zur Gänze zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 6 h lang kontinuierlich gerührt und dann auf 25°C abgekühlt und 20 h lang stehen gelassen. Danach wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Natriumhydroxid auf 6,6 eingestellt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Es wurde somit ein Latex erhalten, der Polyorganosiloxanteilchen (S-3) enthält. Der Latex wurde hinsichtlich Umwandlung in Polymer, mittlerem Teilchendurchmesser der Polyorganosiloxanteilchen und in Toluol unlöslichem Gehalt untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ausgehend von der Menge an zugeführtem Monomer und der Umsetzung wurde festgestellt, dass die Polyorganosiloxanteilchen in diesem Latex zu 98% aus Polyorganosiloxan und zu 2% aus St-BMA-Copolymer bestehen.
Tabelle 1
Referenzbeispiele 4 bis 8
In einen Fünfhalskolben, der mit Rührer, einem Rückflusskühler, einem Einlass zum Einführen für Stickstoffgas, einem Einlass zum Einführen von Monomeren und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 300 Teile reines Wasser, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), 0,01 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,0025 Teile Eisensulfat und die in Tabelle 2 gezeigten Polyorganosiloxanteilchen gegeben. Das System wurde auf 60°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom erwärmt. Nachdem die Temperatur des Systems 60°C erreicht hatte, wurde das in Tabelle 2 gezeigte Monomer/Freie-Radikal-Polymerisationsstarter-Gemisch über 4 h hinweg in einem oder zwei Schritten wie in Tabelle 2 gezeigt dazugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich bei 60°C 1 h lang gerührt, um dadurch einen Latex eines Pfropfcopolymers zu erhalten.
Nachfolgend wurde der Latex mit reinem Wasser verdünnt, um die Feststoffkonzentration auf 15% einzustellen, und 2 Teile (auf Feststoffbasis) einer 10%igen wässrigen Calciumchloridlösung wurden dazu gegeben, um eine Aufschlämmung des Coagulats zu erhalten. Diese Aufschlämmung des Coagulats wurde auf 80°C erhitzt, nachfolgend auf 50°C abgekühlt und dann entwässert und getrocknet. Somit wurden Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymere (SG-1 bis SG-5) in pulvriger Form erhalten. Die Werte für Umwandlung in Polymer, mittleren Teilchendurchmesser und Pfropfgrad für jedes Pulver sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 bedeutet MMA Methylmethacrylat, AN Acrylnitril, BA Butylacrylat und AlMA Allylmethacrylat (alle diese sind Monomere). Ferner bedeutet CHP Cumolhydroperoxid (Freie-Radikal-Polymerisationsstarter) und SP bedeutet Löslichkeitsparameter, ermittelt durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
Tabelle 2
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Flammfestes Ausrüsten von Polycarbonatharz
Es wurden Gemische aus den Polycarbonatharzen PC-1 (Tarflon A-2200; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.; Viskositätsmittel des Molekulargewichts, 22.000) und PC-2 (Tarflon A-1900; hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.; Viskositätsmittel des Molekulargewichts, 19.000), den in Referenzbeispielen 4 bis 8 erhaltenen Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymeren (SG-1 bis SG-5), PTFE (Polytetrafluorethylen: Polyflon FA-500, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und Antioxidans AO-20 (Adeka Stab AO-20, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) und PEP-36 (Adeka Stab PEP 36, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Formulierung erhalten.
Die erhaltenen Gemische wurden jeweils mit einem Zweischraubenextruder (TEX44SS, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei 280°C schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen. Die Pellets jeder erhaltenen Zusammensetzung wurden mit einer Spritzgussmaschine FAS 100B, hergestellt von FANUC Ltd, geformt, wobei die Zylindertemperatur auf 270°C eingestellt war, um 1/8-inch Izod-Teststücke und 1/16-inch Teststücke für die Bewertung der flammenhemmenden Eigenschaften herzustellen. Die erhaltenen Teststücke wurden zur Bewertung der Eigenschaften gemäß der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Flammfestes Ausrüsten von Polycarbonat/Polyethylenterephthalat-Mischharz:
Es wurden Gemische aus PC-1, einem Polyethylenterephthalatharz (PET: Bellpet EFG-70, hergestellt von Kanebo, Ltd.) dem in Referenzbeispiel 5 erhaltenen Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymer (SG-2), PTFE und einem Antioxidans (PEP-36: Adeka Stab PEP-36, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd) gemäß der in Tabelle 4 gezeigten Formulierung erhalten.
Die erhaltenen Gemische wurden jeweils mit einem Zweischraubenextruder (TEX44SS, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei 260°C schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen. Die Pellets jeder erhaltenen Zusammensetzung wurden mit einer Spritzgussmaschine FAS 100B, hergestellt von FANUC Ltd., geformt, wobei die Zylindertemperatur auf 260°C eingestellt war, um 1/8-inch Izod-Teststücke und 1/10-inch Teststücke für die Bewertung der flammenhemmenden Eigenschaften herzustellen. Die erhaltenen Teststücke wurden zur Bewertung der Eigenschaften gemäß der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, dass eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Balance zwischen flammenhemmenden Eigenschaften und Schlagzähigkeit durch Vermischen eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, Fluorharzes und Antioxidans in ein Polycarbonat/Polyethylenterephthalat-Mischharz erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Balance zwischen flammenhemmenden Eigenschaften und Schlagzähigkeit erhalten werden.

Claims

Verwendung eines Antioxidans und eines Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, welches durch Polymerisieren mindestens eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von Polyorganosiloxanteilchen (b-1) erhältlich ist, als flammenhemmende Mittel in einer flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) von 1 bis 20 Gewichtsteile des Polyorganosiloxan enthaltenden Pfropfcopolymers, (C) von 0,05 bis 1 Gewichtsteil eines Fluorharzes, und (D) von 0,03 bis 2 Gewichtsteile des Antioxidans.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyorganosiloxan enthaltende Pfropfcopolymer durch Polymerisieren von 60 bis 10 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomers (b-2) in Gegenwart von 40 bis 90 Gew.-% Polyorganosiloxanteilchen (b-1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,008 bis 0,6 μm erhalten wird, und wobei ein Polymer, das durch Polymerisieren des Vinylmonomers erhalten wird, einen Löslichkeitsparameter von 9,15 bis 10,15 (cal/cm³)^1/2 aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyorganosiloxanteilchen (b-1) in Form eines Latex sind.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinylmonomer (b-2) mindestens ein Monomer ist, das aus einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vinylcyanidmonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer und einem Carboxyl enthaltenden Vinylmonomer ausgewählt ist.