JPWO2003004566A1 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１重量部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
Description
技術分野
本発明は、ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
特開２０００−１７０２９号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２２６４２０号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２６４９３５号公報には、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
前記特開２０００−１７０２９号公報、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−２６４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
発明の開示
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤を用いて、難燃性−耐衝撃性に優れたポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、フッ素系樹脂および酸化防止剤をそれぞれ特定量用いると耐衝撃性を低下させずに優れた難燃性を示す難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の構成である。
（１） （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１重量部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２） （Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、平均粒子径０．００８〜０．６μｍのポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜９０％（重量％、以下同様）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）６０〜１０％を重合してえられるものであって、かつ該ビニル単量体が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である上記（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３） ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がラテックス状である上記（１）又は（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４） ビニル系単量体（ｂ−２）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２部からなるものである。
本発明のポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートを５０％以上、さらには７０％以上含んだ混合樹脂組成物を含む
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の好ましい具体例としては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。
これらの中で、ポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂が好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネートを含んだ混合樹脂に使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００〜５００００、さらには１５０００〜２５０００のものが成形加工性の点から好ましい。
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は、難燃剤として用いる成分であり、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）をグラフト重合したものである。
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）に使用される前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、難燃性の発現の点から、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が０．００８〜０．６μｍ、さらには０．００８〜０．２μｍ、さらには０．０１〜０．１５μｍ、とくには、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．６μｍを超える場合には、難燃性が悪くなる傾向にある。
該ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜７０％、さらには好ましくは２０〜６０％、とくに好ましくは２０〜５０％に制御するのが望ましい。
なお、本発明における、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。即ち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、例えば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて重合することによりうることができる。
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
これらの中では、経済性および難燃性が良好という点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物を７０〜１００％、さらには８０〜１００％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられる。
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（ｂ−２）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
また、本発明においては、ビニル系重合性基を含有しないシラン化合物も用いることができる。後述するが、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にビニル重合性基が存在しない場合、特定のラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（ｂ−２）が重合しグラフトが形成される。
前記シラン化合物の具体例としては、例えば、
一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、一般式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、
一般式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（Ｖ）：
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（ＩＶ）のＲ３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられ、一般式（Ｖ）のＲ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、例えばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが、一般式（ＩＩ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、例えばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、一般式（ＩＶ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。これらの中では一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型である場合には、次に示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、即ちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。
具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６０〜９９％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには０．５〜３９％であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎる場合には、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。また、あまりにも多い場合は、ビニル系重合性基含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ない場合には、難燃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合には、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、ラテックス状のものを用いることが製造面から好ましい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、例えば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
前記乳化重合は、例えば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した場合、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は２０〜７０％を得ることができる。
また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造する場合、多段階で重合することが好ましい。例えば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。
このようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可能である。
さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５０％に制御できる。
なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
かくして、えられるポリオルガノシロキサン粒子は、例えば、オルガノシロキサンあるいは２官能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シラン化合物を加えて重合し形成された場合、それらは通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合した場合、架橋された網目構造を有したものとなる。さらに、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させた場合、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。
該ポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分量、即ち、該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量は、難燃効果の点から、９５％以下、さらには９０％以下がより好ましい。
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂用難燃剤がえられる。
前記難燃剤は、前記ポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）がグラフトした構造のものであり、そのグラフト率は５〜１５０％、さらには１５〜１２０％のものが、難燃性−耐衝撃性のバランスが良好な点から好ましい。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤をうるために使用される成分であるが、さらには該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合して難燃化を付与する場合に、難燃剤と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂に難燃剤を均一に分散させるために使用される成分でもある。
このため、ビニル系単量体（ｂ−２）としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、さらには９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、とくには９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であるように選ばれることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
なお、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションＶＩＩ第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。
例えば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ３として）９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分分子量１２８ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ３として）８．９７［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ３として）９．４７［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５ｇ／ｃｍ３として）９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８ｇ／ｃｍ３として）１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］である。
なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。
即ち、ｍ種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから式（１）により算出できる。
例えば、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を用いて式（１）に代入して９．９５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の値がえられる。
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的にえられたビニル系重合体の全重量で各段階でえられたビニル系重合体の重量を割った値、即ち重量分率で加成性が成立するとした。
即ち、ｑ段階で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータδｉとその重量分率Ｗｉとから式（２）により算出できる。
例えば、２段階で重合し、１段階目にスチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体が５０部えられ、２段階目にメタクリル酸メチルの重合体が５０部えられたとすると、この２段階の重合でえられた重合体の溶解度パラメーターは、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％共重合体の溶解度パラメーター９．９５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］を用いて式（２）に代入して９．６０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の値がえられる。
ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜９０％、さらには６０〜８０％、とくには６５〜８０％に対して合計量が１００％になるように、６０〜１０％、さらには４０〜２０％、とくには３５〜２０％であることが好ましい。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量が多すぎる場合、少なすぎる場合、いずれも、難燃性が十分発現しなくなる傾向にある。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）としては、ビニル系重合性基含有の単量体であれば何れでもよいが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが好ましい。
これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のラテックス中で前記ビニル系単量体（ｂ−２）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（ｂ−２）は、１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応など特に限定なく行なうことができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるビニル系単量体（ｂ−２）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満の場合には反応速度が低く、生産効率が悪くなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、特に限定はされない。
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満の場合には用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がビニル系重合性基を含有する場合にはビニル系単量体（ｂ−２）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。
ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にビニル重合性基が存在しない場合、特定のラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（ｂ−２）が重合しグラフトが形成される。
また、ビニル系単量体（ｂ−２）のうちの０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％をビニル系重合性基含有シラン化合物を用いて重合し、ｐＨ５以下の酸性状態下で再分配反応させてもグラフトが生成する。これは、酸性状態ではポリオルガノシロキサンの主骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と生成の平衡状態にあるので、この平衡状態でビニル系単量体とビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合すると、重合によって生成中あるいは生成したビニル系共重合体の側鎖のシランがポリオルガノシロキサン鎖と反応してグラフトが生成するのである。
該ビニル系重合性基含有シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の製造時に必要あれば使用されるものと同じものでよく、該ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が０．１％未満の場合には、ビニル系単量体（ｂ−２）のグラフトする割合が低下し、１０％をこえる場合には、ラテックスの安定性が低くなる傾向にある。
なお、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体（ｂ−２）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分、ここではビニル系単量体（ｂ−２）の重合体が幹成分、ここではポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
乳化重合によってえられたグラフト共重合体からなる難燃剤は、ラテックスのまま使用してもよいが、適用範囲が広いことから、ラテックスからポリマーを分離して粉体として使用することが好ましい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
かくして難燃剤として使用されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は得られる。
前記フッ素系樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する重合体樹脂であり、燃焼時の滴下防止剤として使用される成分である。滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、とくに平均粒子径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ここでいう平均粒子径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径をいう。さらにフッ素化ポリオレフィン樹脂で好ましくは、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう密度と嵩密度とはＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている方法にて測定したものである。
フッ素系樹脂（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸化防止剤（Ｄ）は、本発明においては、成形時の樹脂の酸化分解を抑制することを目的とするだけでなく、難燃性を向上させることも目的とする成分である。酸化防止剤は、通常の成形時に使用されるものであれば、特に限定されない。
具体例としては、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０など）、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−４０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックス９３０など）などのフェノール系酸化防止剤、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＨＰ−１０など）などのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＬＴＰ）、ジミリスチル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＭＴＰ）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
これらの中で、窒素原子含有のフェノール系酸化防止剤および（または）融点１００℃以上、さらには１５０℃以上のリン系酸化防止剤が難燃性の発現の点で特に好ましい。前記具体例の中では、窒素原子含有フェノール系酸化防止剤として、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレートがあげられ、融点１００℃以上のリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（融点２３７℃）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１８３℃）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（融点１４８℃）などがあげられる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）１〜２０部、好ましくは１〜１０部、更に好ましくは１〜４．５部、フッ素系樹脂（Ｃ）０．０５〜１部、好ましくは０．１〜０．５部、更に好ましくは０．１〜０．４部、酸化防止剤（Ｄ）０．０３〜２部、好ましくは０．０５〜２部、更に好ましくは０．１〜１部を配合することにより得られる。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、また多すぎると組成物のコストアップにつながり市場での価値が低くなる傾向にある。また、フッ素系樹脂（Ｃ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、多すぎると成形体の表面が荒れやすくなる傾向にある。また、酸化防止剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると難燃性の向上作用が小さくなり、多すぎると成形性が低下する傾向にある。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための方法は、特に限定はなく、通常の方法が使用できる。たとえば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ロール、押出機、ニーダーなどで混合する方法があげられる。
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、耐衝撃性改良剤の好ましい具体例は、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤などがあげられる。また、他の難燃剤も併用してもよい。
例えば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラニンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどの芳香族金属塩などをあげることができる。
また、トリフェノールホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いることで、リン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．０１〜２０部、さらには０．０５〜１０部、とくには０．０５〜５部である。
えられた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげられる。
実施例
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験は次のように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
ラテックスから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［グラフト率］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝１００×
｛（ｗ−１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）／
（１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）｝
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径）（％）を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験に準拠した垂直燃焼試験法にて、５サンプルの総燃焼時間を測定して評価した。
（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ２５１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ０．５
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） １００
γ−アクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン（ＤＳＡ） ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ２５１
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ７０
ＤＳＡ ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ＤＢＳＡ水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温した。８０℃で１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＳ）３０部を３時間かけて滴下追加した。滴下後、２時間撹拌し、その後、２５℃に冷却して、２０時間放置した。系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
（参考例３） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
成分 量（部）
純水 １８９
ＳＤＢＳ １．２
を仕込んだ。
次に、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分 量（部）
スチレン（Ｓｔ） ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ７０
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ９４
ビニルトリメトキシシラン ４
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．６にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
（参考例４〜８）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン粒子を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示すように１段階または２段階で４時間かけて滴下添加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）の粉体をえた。
重合転化率、平均粒子径、グラフト率を表２に示す。
なお、表２の中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＡｌＭＡはメタクリル酸アリル（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、ＳＰは明細書記載の方法で求めた溶解度パラメーターをそれぞれ示す。
（実施例１〜５および比較例１〜７）
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−２２００，粘度平均分子量２２０００、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−１９００，粘度平均分子量１９０００）、参考例４〜８で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）および酸化防止剤（ＡＯ−２０：旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ−２０、ＰＥＰ−３６：旭電化製株式会社アデカスタブＰＥＰ−３６）を用いて表３に示す組成で配合した。
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表３に示す。
表３から、ポリカーボネート樹脂に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、フッ素系樹脂、酸化防止剤を配合することで難燃性−耐衝撃性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。
（実施例６および比較例８〜９）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡株式会社製ベルペット ＥＦＧ−７０）、参考例５で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−２）、ＰＴＦＥおよび酸化防止剤（ＰＥＰ−３６：旭電化株式会社製アデカスタブＰＥＰ−３６）を用いて表４に示す組成で配合した。
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１０インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表４に示す。
表４から、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、フッ素系樹脂、酸化防止剤を配合することで難燃性−耐衝撃性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本発明は、ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭５４−３６３６５号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂がえられることが記載されている。
特公平３−４８９４７号公報には、シリコーン樹脂と第ＩＩＡ族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
特開平８−１１３７１２号公報には、ポリオルガノシロキサン１００重量部とシリカ充填剤１０〜１５０重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物をうる方法が記載されている。
特開平１０−１３９９６４号公報には、重量平均分子量が１万以上２７万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物がえられることが記載されている。
しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性および耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
特開２０００−１７０２９号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２２６４２０号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
特開２０００−２６４９３５号公報には、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
前記特開２０００−１７０２９号公報、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−２６４９３５号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
発明の開示
本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤を用いて、難燃性−耐衝撃性に優れたポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、フッ素系樹脂および酸化防止剤をそれぞれ特定量用いると耐衝撃性を低下させずに優れた難燃性を示す難燃性樹脂組成物がえられることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の構成である。
（１） （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１重量部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２） （Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、平均粒子径０．００８〜０．６μｍのポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜９０％（重量％、以下同様）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）６０〜１０％を重合してえられるものであって、かつ該ビニル単量体が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である上記（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３） ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がラテックス状である上記（１）又は（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４） ビニル系単量体（ｂ−２）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２部からなるものである。
本発明のポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートを５０％以上、さらには７０％以上含んだ混合樹脂組成物を含む
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の好ましい具体例としては、経済的な面および難燃性−耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。
これらの中で、ポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂が好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネートを含んだ混合樹脂に使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００〜５００００、さらには１５０００〜２５０００のものが成形加工性の点から好ましい。
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は、難燃剤として用いる成分であり、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）をグラフト重合したものである。
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）に使用される前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、難燃性の発現の点から、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が０．００８〜０．６μｍ、さらには０．００８〜０．２μｍ、さらには０．０１〜０．１５μｍ、とくには、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものをうることは困難な傾向にあり、０．６μｍを超える場合には、難燃性が悪くなる傾向にある。
該ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は、本発明の難燃剤を配合した樹脂組成物の成形体表面外観が良好という点で、好ましくは１０〜７０％、さらには好ましくは２０〜６０％、とくに好ましくは２０〜５０％に制御するのが望ましい。
なお、本発明における、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。即ち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、例えば、（１）オルガノシロキサン、（２）２官能シラン化合物、（３）オルガノシロキサンと２官能シラン化合物、（４）オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（５）２官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（６）オルガノシロキサン、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて重合することによりうることができる。
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
これらの中では、経済性および難燃性が良好という点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物を７０〜１００％、さらには８０〜１００％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられる。
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（ｂ−２）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
また、本発明においては、ビニル系重合性基を含有しないシラン化合物も用いることができる。後述するが、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にビニル重合性基が存在しない場合、特定のラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（ｂ−２）が重合しグラフトが形成される。
前記シラン化合物の具体例としては、例えば、
一般式（Ｉ）：
一般式（ＩＩ）：
一般式（ＩＶ）：
一般式（Ｖ）：
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（ＩＶ）のＲ３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられ、一般式（Ｖ）のＲ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、例えばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが、一般式（ＩＩ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、例えばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、一般式（ＩＶ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。これらの中では一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型である場合には、次に示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、即ちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。
具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６０〜９９％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには０．５〜３９％であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎる場合には、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。また、あまりにも多い場合は、ビニル系重合性基含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ない場合には、難燃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合には、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、ラテックス状のものを用いることが製造面から好ましい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、例えば、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
前記乳化重合は、例えば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した場合、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径）（％）は２０〜７０％を得ることができる。
また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造する場合、多段階で重合することが好ましい。例えば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。
このようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可能である。
さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５０％に制御できる。
なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
かくして、えられるポリオルガノシロキサン粒子は、例えば、オルガノシロキサンあるいは２官能シラン化合物、更にこれらにビニル系重合性基含有シラン化合物を加えて重合し形成された場合、それらは通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合した場合、架橋された網目構造を有したものとなる。さらに、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基間をラジカル反応により架橋させた場合、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。
該ポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分量、即ち、該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量は、難燃効果の点から、９５％以下、さらには９０％以下がより好ましい。
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂用難燃剤がえられる。
前記難燃剤は、前記ポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）がグラフトした構造のものであり、そのグラフト率は５〜１５０％、さらには１５〜１２０％のものが、難燃性−耐衝撃性のバランスが良好な点から好ましい。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤をうるために使用される成分であるが、さらには該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合して難燃化を付与する場合に、難燃剤と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂に難燃剤を均一に分散させるために使用される成分でもある。
このため、ビニル系単量体（ｂ−２）としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、さらには９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、とくには９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であるように選ばれることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
なお、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションＶＩＩ第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。
例えば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ３として）９．２５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分分子量１２８ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ３として）８．９７［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２ｇ／ｍｏｌ、密度１．０６ｇ／ｃｍ３として）９．４７［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５ｇ／ｃｍ３として）９．０３［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８ｇ／ｃｍ３として）１２．７１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］である。
なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。
即ち、ｍ種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから式（１）により算出できる。
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的にえられたビニル系重合体の全重量で各段階でえられたビニル系重合体の重量を割った値、即ち重量分率で加成性が成立するとした。
即ち、ｑ段階で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータδｉとその重量分率Ｗｉとから式（２）により算出できる。
ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜９０％、さらには６０〜８０％、とくには６５〜８０％に対して合計量が１００％になるように、６０〜１０％、さらには４０〜２０％、とくには３５〜２０％であることが好ましい。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量が多すぎる場合、少なすぎる場合、いずれも、難燃性が十分発現しなくなる傾向にある。
前記ビニル系単量体（ｂ−２）としては、ビニル系重合性基含有の単量体であれば何れでもよいが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが好ましい。
これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のラテックス中で前記ビニル系単量体（ｂ−２）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（ｂ−２）は、１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応など特に限定なく行なうことができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるビニル系単量体（ｂ−２）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満の場合には反応速度が低く、生産効率が悪くなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、特に限定はされない。
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満の場合には用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がビニル系重合性基を含有する場合にはビニル系単量体（ｂ−２）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。
ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にビニル重合性基が存在しない場合、特定のラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（ｂ−２）が重合しグラフトが形成される。
また、ビニル系単量体（ｂ−２）のうちの０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％をビニル系重合性基含有シラン化合物を用いて重合し、ｐＨ５以下の酸性状態下で再分配反応させてもグラフトが生成する。これは、酸性状態ではポリオルガノシロキサンの主骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と生成の平衡状態にあるので、この平衡状態でビニル系単量体とビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合すると、重合によって生成中あるいは生成したビニル系共重合体の側鎖のシランがポリオルガノシロキサン鎖と反応してグラフトが生成するのである。
該ビニル系重合性基含有シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の製造時に必要あれば使用されるものと同じものでよく、該ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が０．１％未満の場合には、ビニル系単量体（ｂ−２）のグラフトする割合が低下し、１０％をこえる場合には、ラテックスの安定性が低くなる傾向にある。
なお、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体（ｂ−２）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分、ここではビニル系単量体（ｂ−２）の重合体が幹成分、ここではポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
乳化重合によってえられたグラフト共重合体からなる難燃剤は、ラテックスのまま使用してもよいが、適用範囲が広いことから、ラテックスからポリマーを分離して粉体として使用することが好ましい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
かくして難燃剤として使用されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は得られる。
前記フッ素系樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する重合体樹脂であり、燃焼時の滴下防止剤として使用される成分である。滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、とくに平均粒子径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ここでいう平均粒子径とは、フッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径をいう。さらにフッ素化ポリオレフィン樹脂で好ましくは、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう密度と嵩密度とはＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている方法にて測定したものである。
フッ素系樹脂（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸化防止剤（Ｄ）は、本発明においては、成形時の樹脂の酸化分解を抑制することを目的とするだけでなく、難燃性を向上させることも目的とする成分である。酸化防止剤は、通常の成形時に使用されるものであれば、特に限定されない。
具体例としては、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０など）、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）（旭電化株式会社製、アデカスタブＡＯ−４０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックス９３０など）などのフェノール系酸化防止剤、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化株式会社製、アデカスタブＨＰ−１０など）などのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＬＴＰ）、ジミリスチル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル株式会社製、ヨシノックスＤＭＴＰ）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
これらの中で、窒素原子含有のフェノール系酸化防止剤および（または）融点１００℃以上、さらには１５０℃以上のリン系酸化防止剤が難燃性の発現の点で特に好ましい。前記具体例の中では、窒素原子含有フェノール系酸化防止剤として、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレートがあげられ、融点１００℃以上のリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（融点２３７℃）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１８３℃）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（融点１４８℃）などがあげられる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）１〜２０部、好ましくは１〜１０部、更に好ましくは１〜４．５部、フッ素系樹脂（Ｃ）０．０５〜１部、好ましくは０．１〜０．５部、更に好ましくは０．１〜０．４部、酸化防止剤（Ｄ）０．０３〜２部、好ましくは０．０５〜２部、更に好ましくは０．１〜１部を配合することにより得られる。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、また多すぎると組成物のコストアップにつながり市場での価値が低くなる傾向にある。また、フッ素系樹脂（Ｃ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、多すぎると成形体の表面が荒れやすくなる傾向にある。また、酸化防止剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると難燃性の向上作用が小さくなり、多すぎると成形性が低下する傾向にある。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための方法は、特に限定はなく、通常の方法が使用できる。たとえば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ロール、押出機、ニーダーなどで混合する方法があげられる。
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、耐衝撃性改良剤の好ましい具体例は、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤などがあげられる。また、他の難燃剤も併用してもよい。
例えば、併用する難燃剤として非ハロゲン・非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラニンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどの芳香族金属塩などをあげることができる。
また、トリフェノールホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いることで、リン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．０１〜２０部、さらには０．０５〜１０部、とくには０．０５〜５部である。
えられた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげられる。
実施例
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験は次のように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
ラテックスから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［グラフト率］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝１００×
｛（ｗ−１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）／
（１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）｝
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径）（％）を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験に準拠した垂直燃焼試験法にて、５サンプルの総燃焼時間を測定して評価した。
（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ２５１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ０．５
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） １００
γ−アクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン（ＤＳＡ） ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ２５１
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ７０
ＤＳＡ ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ＤＢＳＡ水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温した。８０℃で１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＳ）３０部を３時間かけて滴下追加した。滴下後、２時間撹拌し、その後、２５℃に冷却して、２０時間放置した。系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
（参考例３） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
成分 量（部）
純水 １８９
ＳＤＢＳ １．２
を仕込んだ。
次に、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分 量（部）
スチレン（Ｓｔ） ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
成分 量（部）
純水 ７０
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ９４
ビニルトリメトキシシラン ４
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．６にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。
重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン粒子を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示すように１段階または２段階で４時間かけて滴下添加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）の粉体をえた。
重合転化率、平均粒子径、グラフト率を表２に示す。
なお、表２の中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＡｌＭＡはメタクリル酸アリル（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、ＳＰは明細書記載の方法で求めた溶解度パラメーターをそれぞれ示す。
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−２２００，粘度平均分子量２２０００、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−１９００，粘度平均分子量１９０００）、参考例４〜８で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）および酸化防止剤（ＡＯ−２０：旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ−２０、ＰＥＰ−３６：旭電化製株式会社アデカスタブＰＥＰ−３６）を用いて表３に示す組成で配合した。
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表３に示す。
（実施例６および比較例８〜９）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡株式会社製ベルペット ＥＦＧ−７０）、参考例５で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−２）、ＰＴＦＥおよび酸化防止剤（ＰＥＰ−３６：旭電化株式会社製アデカスタブＰＥＰ−３６）を用いて表４に示す組成で配合した。
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１０インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
結果を表４に示す。
産業上の利用可能性
本発明により、難燃性−耐衝撃性バランスの優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (4)
- （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜２０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０５〜１重量部および（Ｄ）酸化防止剤０．０３〜２重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、平均粒子径０．００８〜０．６μｍのポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜９０重量％の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）６０〜１０重量％を重合してえられるものであって、かつ該ビニル単量体が、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求の範囲第１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がラテックス状である請求の範囲第１項又は第２項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系単量体（ｂ−２）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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