CN105061781A - 长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液及其制备方法。酪素乳液作为防霉剂，在成膜后容易霉变。本发明将中空ZnO微球置于2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液中，陈化离心干燥得载药中空ZnO，置于多巴胺溶液中，水浴振荡，离心烘干得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；在酪素水溶液中滴加三乙醇胺，过滤加水加热，两次加入己内酰胺溶液，滴加丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合溶液和过硫酸铵溶液得聚丙烯酸酯改性酪素乳液，在乳液中加入多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液，超声得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液。本发明制备的一种长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜对黄曲霉的抑菌圈为19mm（复合薄膜直径为15mm），表现出较好的防霉效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种防霉材料，具体涉及一种长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液及其制备方法。
背景技术
有机防霉剂因具有高效的抗菌性能而被广泛使用，但有机抗菌剂往往存在热稳定性差，易迁移等问题，大大地限制了其应用范围。为了改善有机抗菌剂的上述缺陷，研制具有缓释、长效、低毒特性的抗菌剂成为目前基础研究的热点。近年来，ZnO抗菌剂因具有无毒、非迁移性、吸收和散射紫外线能力，且热稳定性和化学稳定性高，原材料来源广泛等优点，迅速成为目前新型抗菌剂的研究热点。且ZnO形貌结构多样，不同形貌的ZnO可赋予其不同的性能特点。中空ZnO具有巨大的比表面积，良好的化学稳定性、且吸附性能较高。因此，将抗菌性能优异的有机防霉剂负载在中空ZnO结构中，可以有效地提高有机防霉剂的热稳定性，解决其易迁移的缺陷。多巴胺是一种生物神经递质，研究发现其在水溶液呈弱碱性条件下可在任何固体材料表面发生氧化-自聚，形成一层超强的亲水复合层，该发现已经为分离膜的表面改性提供了一条新的途径。多巴胺盐酸盐是一种亲水性极强的改性剂，它可以产生自聚膜，这种自聚膜有着极强的亲水性和透气性，并对环境湿度具有一定的响应性。因此，利用具有湿度响应性的聚多巴胺膜对所得载药纳米ZnO进行表面改性，有望延长复合抗菌材料的使用寿命，对于开发具有长效防霉型的复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液及其制备方法，解决酪素乳液成膜后容易霉变的缺陷。
本发明所采用的技术方案是：
长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球置于10mL装有质量体积浓度为1.13～3g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=6～8.5，溶液温度40～60℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为1.0～5.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8～8.5，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为25～40℃的烘箱10～12h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数12～15%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.06～0.08g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.12～0.15g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为20～30min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.15～0.2%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声10～30min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
如所述的长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备方法制得的长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液。
本发明具有以下优点：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺方法操作简单、原料廉价和经济可行的长效防霉酪素乳液的制备方法，采用盐酸多巴胺对其进行包覆封装，并将聚多巴胺改性的载药中空ZnO微球添加到聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液中，旨在解决传统酪素乳液成膜后在适宜的温度和湿度下容易霉变的缺陷。本发明为工业化生产具有长效防霉功能的聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液提供了技术条件。
附图说明
图1：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的场发射扫描照片。
图2：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的缓释效果。
图3：纯聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜的防霉效果。
图4：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜的防霉效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备方法，以2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑为防霉剂，中空ZnO微球为载体，多巴胺为封装剂，聚丙烯酸酯为酪素乳液改性剂，经机械搅拌、浸渍、振荡、离心、干燥等步骤，制备得到一种长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液，具有制备体系稳定，工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行等优点。具体由以下步骤实现：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球（制备方法参考专利申请号：201410396290.6）置于10mL装有质量体积浓度为1.13～3g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=6～8.5，溶液温度40～60℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为1.0～5.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8～8.5，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为25～40℃的烘箱10～12h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数12～15%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.06～0.08g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.12～0.15g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为20～30min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.15～0.2%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声10～30min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
所述抗菌防霉剂组分主要是载药中空ZnO复合材料。所述长效防霉功能由多巴胺引起。
实施例1：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球置于10mL装有质量体积浓度为1.13g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=8.5，溶液温度40℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为5.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为40℃的烘箱10h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数15%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.06g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.15g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为20min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.2%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声10min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
实施例2：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球置于10mL装有质量体积浓度为2.06g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=7，溶液温度50℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为3.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为30℃的烘箱11h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数13%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.07g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.13g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为25min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.17%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声20min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
实施例3：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球置于10mL装有质量体积浓度为3g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=6，溶液温度60℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为1.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8.5，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为25℃的烘箱12h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数12%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.08g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.12g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为30min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.15%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声30min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
复合薄膜防霉性能测试：
从3-10代菌种取一接种环霉菌（黄曲霉），在培养基上培养（37℃，24h）1~2天，用接种环选择较为完整的菌落接种到PBS缓冲液，37℃震荡培养18~20h，制成接种菌悬液。
试样准备：剪下不同的薄膜样片（1.5cm×1.5cm）4~6块，在30W紫外灯下照射6~8h，待用。在培养基上接种1mL霉菌菌悬液，将试样平贴在培养基上，轻压样片紧贴于培养基表面。每个培养皿中间贴一块试样。贴不同试样于不同培养皿中，每种试样做两个平行实验。倒置平皿，在生化培养箱37℃培养48h。用游标卡尺测量两个平皿中的抑菌圈外延总宽度及试样总宽度，求出平均值。
图1中多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的场发射扫描照片，看以观察到中空ZnO微球的均一性较好，此外，中空ZnO微球表面比较粗糙，说明多巴胺已经成功包覆在载药中空ZnO微球表面。
图2为多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂在水溶剂中的缓释效果，其中多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的缓释量远远大于未包覆改性载药中空ZnO，说明采用多巴胺对负载防霉剂中空ZnO进行封装可以有效提高ZnO封装率。多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂在一定的湿度下将表现出更好的抗菌防霉效果，具体的抗菌防霉效果见图3和图4。
图3为纯聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜防霉效果，从图中可以看出纯聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜没有出现抑菌圈，表明样品本身没有防霉效果。
图4为长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜防霉效果，从图中可以看出长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜的抑菌圈较为明显，抑菌圈宽度为19mm。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂的制备：
称取0.01g中空ZnO微球置于10mL装有质量体积浓度为1.13～3g/mL的2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑溶液的容量瓶中，调节体系pH=6～8.5，溶液温度40～60℃，摇匀，接着陈化24h，离心并将沉淀物干燥，即得载药中空ZnO；
取0.01g载药中空ZnO置于装有10mL质量体积浓度为1.0～5.0mg/mL的多巴胺溶液的容量瓶中，调节体系pH=8～8.5，将容量瓶放置于水浴温度为37℃，转速160r/min的水浴震荡器振荡6h，最后，离心将沉淀物置于温度为25～40℃的烘箱10～12h，即得多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂；
步骤二：聚丙烯酸酯改性酪素乳液的制备：
称取酪素溶解于水得到质量分数12～15%的酪素水溶液，并滴加三乙醇胺，不断搅拌直到酪素粒子完全溶解，纱布过滤该溶液；
量取20mL上述溶液于三口烧瓶中，接着加入20mL去离子水并加热到65℃，搅拌0.5h；
然后升温至75℃，加入10mL质量体积浓度为0.06～0.08g/L的己内酰胺溶液，继续搅拌0.5h；
接着升温至80℃，向三口烧瓶中滴加20mL质量体积浓度为0.12～0.15g/L的己内酰胺溶液，滴加时间控制为20～30min，接着保温2h；
保温结束，将6mL丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液以及10mL质量分数为0.86%的过硫酸铵溶液分别滴加到三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完后保温1h，即得聚丙烯酸酯改性酪素乳液；
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，丙烯酸丁酯的质量分数为5%，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为25%；
步骤三：长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备：
称取20mL步骤二得到的乳液，不断搅拌并将步骤一得到的固含量0.15～0.2%的多巴胺包覆改性载药中空ZnO复合防霉剂溶液滴加到该乳液中，超声10～30min，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液；
将复合乳液倒入平皿中自然成膜，即得长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合薄膜。
2.如权利要求1所述的长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液的制备方法制得的长效防霉型聚丙烯酸酯改性酪素复合乳液。
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