CN112779777A - 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112779777A
CN112779777A CN202110004775.6A CN202110004775A CN112779777A CN 112779777 A CN112779777 A CN 112779777A CN 202110004775 A CN202110004775 A CN 202110004775A CN 112779777 A CN112779777 A CN 112779777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide fiber
collagen
vinyl
vinyl collagen
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110004775.6A
Other languages
English (en)
Inventor
徐娜
邢燕梅
王学川
罗资金
冉旭东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202110004775.6A priority Critical patent/CN112779777A/zh
Publication of CN112779777A publication Critical patent/CN112779777A/zh
Priority to US17/498,181 priority patent/US11746232B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G69/50—Polymers modified by chemical after-treatment with aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
    • C08H1/06—Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L89/04—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair
    • C08L89/06—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair derived from leather or skin, e.g. gelatin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/001—Treatment with visible light, infrared or ultraviolet, X-rays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D06M13/127—Mono-aldehydes, e.g. formaldehyde; Monoketones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/503—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms without bond between a carbon atom and a metal or a boron, silicon, selenium or tellurium atom
    • D06M13/507—Organic silicon compounds without carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/15—Proteins or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • C08J2389/04—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair
    • C08J2389/06—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair derived from leather or skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。该方法制备得到的复合材料在保证一定吸湿性的基础上进一步提高了纤维的透湿性能，提升了纤维材料的附加值，实现了皮革废弃物胶原蛋白资源化利用，同时丰富了胶原蛋白微球的应用领域。

Description

乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能纺织材料技术领域，具体涉及一种乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法。
背景技术
人们的生活离不开皮革制品，但是在皮革生产过程中同时也会产生一些皮革废弃物，这些废弃物直接丢弃即污染环境又造成一定资源浪费，而这些皮革固体废弃物通过一系列处理可以提取得到大量胶原蛋白。从制革废料中提取胶原蛋白不仅可以减少对环境的污染，同时可以为其它行业供新的原料，达到废物资源化利用，变废为宝的目的。高分子微球因其具有形状特殊(球形)、好的包埋性能、小的尺寸、大的比表面积、功能基在表面的富集等特点，从而被广泛地应用于多个领域，成为当今科学研究的热点。天然高分子材料因具有生物可降解性和相容性是常见的用于制备微球的材料。胶原蛋白作为廉价易得，原料广泛，环保可降解的天然高分子材料，常被用于制备微球用于医药学、食品中，但在纤维基材上的应用还鲜有报道。
当今功能纺织材料是研究的一项热点。聚酰胺纤维因具有良好的耐磨性、较长的使用寿命、价格低廉等特点，是常见的制备服装的原材料之一，但与纯天然质地面料相比，其吸湿透湿性能较差，穿着闷热。通过查阅文献，胶原蛋白分子链上含有大量的氨基、羧基等亲水性基团，将胶原蛋白修饰到基材上可以有效改善基材的吸湿性，但由于胶原蛋白在基材上呈无规则线性叠加，堵塞了基材上原有的孔隙，使其透湿性不是很理想。针对这一问题，在保证基材上极性官能团数目不变的情况下考虑它的微观结构，设计将胶原蛋白制备成微球修饰在聚酰胺纤维上。基于微球本身的形态特点，即使向基布上修饰大量的胶原蛋白，也不会导致基材空隙被完全堵塞从而降低基材的透湿性。为了加强胶原蛋白微球和纤维基材的结合牢度，所以采用化学方法将胶原蛋白修饰到聚酰胺纤维基材上。“点击化学”自2001年由Sharpless提出后因具有产率高、反应条件简单、符合原子经济等优点引起了各界科学家的关注，将其用到光电功能分子材料、新药合成等领域中。其中“巯基烯”点击反应凭借光化学反应的简单、快速等优点被用到物质的合成、改性中。本发明通过“巯基烯”反应将乙烯基胶原蛋白修饰到聚酰胺纤维基材上，提高基材的吸湿透湿性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，该方法制备得到的复合材料在保证一定吸湿性的基础上进一步提高了纤维的透湿性能，提升了纤维材料的附加值，实现了皮革废弃物胶原蛋白资源化利用，同时扩大了胶原蛋白微球的应用领域。
本发明所采用的技术方案是，乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
本发明的特征还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥12～24h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为15％～40％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在400～1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：4～8；乳化20min后迅速转至0～10℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.4％～1％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，所述戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％。
步骤1.1中，磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；步骤1.2中，表面活性剂为Span80。
步骤1.2中，配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％～18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％～0.01％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应3～7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法，首先，甲基丙烯酸酐改性皮革固体废弃物胶原蛋白，再通过乳化交联法制备乙烯基胶原蛋白微球，最后将微球通过“巯基烯”点击化学反应修饰到聚酰胺纤维上。增强了胶原蛋白微球和聚酰胺纤维之间的作用力，使两者的结合更加牢固，基材的功能性可以持续更久。在保证一定吸湿性的基础上进一步提高了纤维的透湿性能，提升了纤维材料的附加值，实现了皮革废弃物胶原蛋白资源化利用，同时扩大了胶原蛋白微球的应用领域。
(2)本发明方法利用皮革废弃物胶原蛋白为原料，不但可以变废为宝，提高经济价值，也为废弃物的再利用开辟了新途径。
(3)本发明方法使用绿色、高效的“巯基烯”点击化学将胶原蛋白微球以共价键的形式牢固的修饰到聚酰胺纤维表面，使胶原蛋白与基材之间的结合强度增加，使基材的功能性可以保持更长时间。
附图说明
图1为本发明方法的实验流程图；
图2为未经处理的聚酰胺纤维的SEM图；
图3为本发明方法制备得到的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的SEM图；
图4为不同处理方式对聚酰胺纤维透湿性能的影响；
图5为不同处理方式对聚酰胺纤维吸湿性能的影响；
图6为本发明方法中乙烯基胶原蛋白反应示意图；
图7为本发明方法中乙烯基胶原蛋白微球交联示意图；
图8为本发明方法中乙烯基胶原蛋白微球“巯基烯”点击修饰聚酰胺纤维的示意图；
图9是胶原蛋白微球和乙烯基胶原蛋白微球的1H solid-state NMR对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥12～24h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为15％～40％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在400～1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：4～8；乳化20min后迅速转至0～10℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.4％～1％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％～18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％～0.01％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应3～7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
图1是本发明的实验流程图，先对聚酰胺纤维表面羟基化在巯基化，然后通过点击法将乙烯基胶原蛋白微球修饰到聚酰胺纤维上，如图3所示，乙烯基胶原蛋白微球成功负载到经“巯基烯”点击处理的聚酰胺纤维上。
图2是未经处理的聚酰胺纤维的SEM图，纤维表面光滑，没有其它负载物。
图4是不同处理方式下基材的透湿性，数据显示，纯聚酰胺纤维(PA)的透湿性最好，乙烯基胶原蛋白微球修饰的聚酰胺纤维(CMAS-PA)次之，乙烯基胶原蛋白修饰的聚酰胺纤维(CMA-PA)最差。
图5中吸湿性数据显示乙烯基胶原蛋白微球修饰的聚酰胺纤维吸湿性最好，乙烯基胶原蛋白修饰的聚酰胺纤维次之，纯聚酰胺纤维的最差。因此，微球的修饰使聚酰胺纤维即保持了吸湿性也进一步提高了它的透湿性。
以下从原理方面对本发明进行说明：
步骤1中，乙烯基胶原蛋白的制备原理是胶原蛋白分子链上的氨基与甲基丙烯酸酐的酸酐发生亲核取代反应，氨基作为亲核试剂进攻酸酐其中的一个羧基中的碳，然后另一个羧基离去，形成酰胺键。其化学反应图6所示；乙烯基胶原蛋白在乳化过程中交联成乙烯基胶原蛋白微球的原理是胶原蛋白分子链上的氨基与戊二醛的醛基发生醛胺缩合，生成酰胺键。戊二醛作为“桥”将乙烯基胶原蛋白链连接起来，如图7所示。
相较于胶原蛋白微球，乙烯基胶原蛋白微球上修饰有双键，在5.4～6ppm处正好出现了不饱和键的信号峰，证明微球上存在双键，如图9所示。
步骤3中，乙烯基胶原蛋白微球“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料；
本步骤乙烯基胶原蛋白微球修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上的主要原理是自由基引发的加成反应。即引发剂在光照条件下吸收光子，裂解生成自由基，自由基夺取巯基化聚酰胺纤维上巯基的氢原子，生成巯基自由基，巯基自由基进攻乙烯基胶原蛋白微球上的双键，进一步产生烷基自由基，烷基自由基进一步进攻聚酰胺纤维表面的巯基官能团中的氢原子，再一次产生巯基自由基，进入循环，如图8所示。
实施例1
乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥12h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为15％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在400rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：4；乳化20min后迅速转至0～10℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.4％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应3小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
实施例2
乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥24h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为40％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：8；乳化20min后迅速转至10℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的1％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.01％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
实施例3
乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥20h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为30％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在400～1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：5；乳化20min后迅速转至8℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.6％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％～18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.008％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应4小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
实施例4
乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥15h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为30％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在800rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：7；乳化20min后迅速转至8℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.5％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％～18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
实施例5
乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥12，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为40％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：7；乳化20min后迅速转至7℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.4％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％；表面活性剂为Span80；配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液(TCEP)中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。

Claims (6)

1.乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，甲基丙烯酸酐对胶原蛋白改性，得到乙烯基胶原蛋白；再将乙烯基胶原蛋白乳化交联得到乙烯基胶原蛋白微球；
步骤2，用甲醛处理聚酰胺纤维基材，得到羟基化的聚酰胺纤维，在用MPS处理羟基化聚酰胺纤维，得到巯基化的聚酰胺纤维；
步骤3，将乙烯基胶原蛋白微球通过“巯基烯”点击修饰到巯基化的聚酰胺纤维基材上，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，乙烯基胶原蛋白的制备
将一定量的胶原蛋白和磷酸缓冲溶液加入到锥形瓶中，然后将锥形瓶置于70℃的恒温磁力搅拌器中，加热搅拌至胶原蛋白完全溶解，再将恒温磁力搅拌器的温度降至50℃，20min后向锥形瓶中加入一定量的甲基丙烯酸酐反应2h，甲基丙烯酸酐的加入量为磷酸缓冲溶液体积的3/500，透析24h，冷冻干燥12～24h，将其置于干燥器中备用；
其中，每1g的胶原蛋白需要10ml的磷酸缓冲溶液；
步骤1.2，乙烯基胶原蛋白微球的制备
配置质量分数为15％～40％的乙烯基胶原蛋白水溶液；将液体石蜡和表面活性剂按照体积比50：1加入到三口烧瓶中混合，再将三口烧瓶置于水浴锅中，在400～1200rpm/min转速下将水浴锅升温至60℃，10min后将乙烯基胶原蛋白水溶液缓慢滴加至液体石蜡中，其中，乙烯基胶原蛋白水溶液与液体石蜡的体积比为1：4～8；乳化20min后迅速转至0～10℃的冰浴中，15min后加入戊二醛水溶液交联2h，戊二醛水溶液的加入量为液体石蜡体积的0.4％～1％；继续向乳液中加入异丙醇，异丙醇的加入量为液体石蜡体积的1/10，搅拌10min，停止反应，将乳液离心分离出乙烯基胶原蛋白微球，再用异丙醇、丙酮、水各洗涤3次除去杂质，冷冻干燥后即可得到纯净的乙烯基胶原蛋白微球；
其中，所述戊二醛水溶液中戊二醛的质量分数为25％。
3.根据权利要求2所述的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，磷酸缓冲溶液的pH＝7.4；步骤1.2中，表面活性剂为Span80。
4.根据权利要求2所述的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，配置乙烯基胶原蛋白水溶液时，需在搅拌状态下加热至60℃助溶。
5.根据权利要求1所述的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将直径为55mm聚酰胺纤维织物圆片用丙酮超声清洗半小时，将质量分数为85％磷酸溶液和质量分数为40％甲醛溶液以体积比3:100混合得到溶液A，将聚酰胺纤维织物浸入到溶液A中，于60℃下反应15小时后取出，用大量流水将聚酰胺纤维织物冲洗干净，得羟基化聚酰胺纤维；
步骤2.2，将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇按照体积比为7:1000混合，得到溶液B，将步骤2.1制备得到的羟基化聚酰胺纤维放入溶液B中，充入N2，密封，70℃反应12小时，得到异丙醇洗涤反应后的巯基化聚酰胺纤维，60℃烘干得纯净的巯基化聚酰胺纤维。
6.根据权利要求1所述的乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，将步骤2制备得到的巯基化聚酰胺纤维浸泡在5mmol/L的三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶液中浸泡还原1小时后取出得到产品A；
步骤3.2，采用步骤1制备得到的乙烯基胶原蛋白微球配置质量分数为2％～18％乙烯基胶原蛋白微球水溶液，向其中加入一定量光引发剂得到混合溶液C，光引发剂的用量为乙烯基胶原蛋白微球水溶液重量的0.006％～0.01％，将步骤3.1制备得到的产品A浸入到溶液C中，然后超声30分钟后取出在紫外灯下进行巯基烯“点击化学”反应3～7小时，得到乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料。
CN202110004775.6A 2021-01-04 2021-01-04 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法 Pending CN112779777A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110004775.6A CN112779777A (zh) 2021-01-04 2021-01-04 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法
US17/498,181 US11746232B2 (en) 2021-01-04 2021-10-11 Method of preparing vinyl collagen microsphere polyamide fiber composite material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110004775.6A CN112779777A (zh) 2021-01-04 2021-01-04 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112779777A true CN112779777A (zh) 2021-05-11

Family

ID=75754008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110004775.6A Pending CN112779777A (zh) 2021-01-04 2021-01-04 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11746232B2 (zh)
CN (1) CN112779777A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975944A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 具有高强度碳基质的硅碳负极材料及制备方法
CN114975942A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 微/纳结构硅碳负极材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637969A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种含三维孔洞结构的柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法
WO2017121369A1 (zh) * 2016-01-14 2017-07-20 陕西科技大学 缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7441573B2 (en) * 2004-12-09 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a rubber component containing short untwisted cord
GB201614053D0 (en) * 2016-08-17 2016-09-28 Microarray Ltd Determining the condition of a wound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017121369A1 (zh) * 2016-01-14 2017-07-20 陕西科技大学 缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法
CN106637969A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种含三维孔洞结构的柞蚕丝素蛋白微球及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐娜等: "甲基丙烯酸酐改性胶原蛋白的研究", 《中国皮革》 *
徐娜等: "胶原蛋白改性超细纤维合成革基材的吸湿透湿性能研究", 《西部皮革》 *
王碧等: "2,4-D在明胶/壳聚糖微球中的包埋与释放", 《内江师范学院学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975944A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 具有高强度碳基质的硅碳负极材料及制备方法
CN114975942A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 微/纳结构硅碳负极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11746232B2 (en) 2023-09-05
US20220213318A1 (en) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112779777A (zh) 乙烯基胶原蛋白微球/聚酰胺纤维复合材料的制备方法
CN105854638A (zh) 一种永久亲水性ptfe中空纤维膜及其制备方法
CN109134890B (zh) 一种纤维素微球载体的制备方法及应用
RU2691050C1 (ru) Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
CN112755924A (zh) 一种乙烯基胶原蛋白微球的制备方法
CN103044636B (zh) 一种酶解丝胶蛋白复合吸水材料的制备方法
CN108187641B (zh) 一种海藻酸钠/聚乙烯醇@聚丙烯酰胺核壳结构凝胶球的制备方法及其应用
CN107998897A (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法
CN110358028A (zh) 一种具有高弹性和疲劳强度的大豆蛋白复合水凝胶及其制备方法
CN105801771A (zh) 一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法
CN105709609B (zh) 一种中空纤维纳滤膜的制备方法
CN110090624A (zh) 一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用
CN110527114B (zh) 一种基于反相胶乳法制备淀粉-β-环糊精微球的方法
CN113693155A (zh) 一种大豆分离蛋白膜的制备方法
CN107754773A (zh) 一种环氧化纤维‑二氧化锰交联海藻酸钠微球吸附剂的制备方法
CN107138138B (zh) 改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法
CN110354684A (zh) 一种低能耗的反渗透膜及其制备方法和应用
Zhang et al. Facile fabrication of shell crosslinked microcapsule by visible light induced graft polymerization for enzyme encapsulation
CN114031803B (zh) 一种基于点击化学制备聚酰胺-胺凝胶复合膜的方法与应用
CN107964108A (zh) 一种大豆蛋白改性复合膜的制备方法
CN110256696B (zh) 一种具有高伸长率的大豆蛋白复合水凝胶及其制备方法
CN111549087A (zh) 一种大分子量角蛋白的制备方法及其应用
CN112852006A (zh) 一种改善废弃聚氨酯载体表面生物相容性的方法
CN103667239A (zh) 一种酶促丝素蛋白膜固定化过氧化氢酶的方法
CN108047322A (zh) 一种丝胶蛋白的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210511

RJ01 Rejection of invention patent application after publication