DE2429167A1

DE2429167A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2429167A1
Application number: DE2429167A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Tomaschek; Viktor Winkovic
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-16
Also published as: SE7407825L; US3968186A; FR2233377B3; JPS5048040A; FR2233377A1; ATA491374A

Description

2429187

Dipl.-lng. Heinz Bardehle

Patentanwalt

8 München 22.IUnE¹J. 15, Tel. 292555
Postanschrift München 26, Postfach 4

la Juni"

Mein Zeichen: E 1966

Anmelder: Bostik GmbH

637 OberurseL / Taunus Gattenhöferweg 36

Klebstoffmasse

Die Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffmassen; sie betrifft insbesondere Klebstoffmassen (Klebstoffzubereitungen) auf Basis von 2-öyanoacrylaten. Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten können als flüssige 1-Komponenten-Klebstoffe zum Verbinden der verschiedensten Materialien verwendet werden. Beispiele für Materialien, die unter Verwendung von ^^Cyanoacrylat-Kiebstoffen miteinander verbunden werden können, sind Metalle, Kunststoffe, Glas und

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Gummi (Kautschuk), und solche Materialien finden sich als Teile von Präzisionsinstrumenten und Haushaltsgegenständen wieder. Ss wurde auch bereits vorgeschlagen, Klebstoffe auf Cyanoacrylat-Basis zum Verbinden von Blutgefäßen, lebenden Geweben bei chirurgischen Operationen und pflanzlichen Geweben beim Aufpfropfen zu verwenden.

Obgleich sich Klebstoffmassen auf Basis von 2-Oyanoacrylaten potentiell für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen, stellen 2-Cyanoacrylatmonomere Materialien mit einer sehr niedrigen Viskosität dar, und ihre Fließfähigkeit erschwert die Kontrolle ihrer Aufbringung bei bestimmten Verwendungszwecken. Es sind daher häufig Maßnahmen zur Steuerung der Viskosität von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basis erforderlich, und für diesen Zweck sind bereits verschiedene Viskositätsmodifizierungsmittel und Eindickungsmittel vorgeschlagen worden.

Bs wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischpolymerisate, die bei Raumtemperatur in dem 2-Cyanoacrylat löslich sind und von Alkyl-2-cyanoacrylaten und bestimmten aromatischen Vinylverbindungen abgeleitet sind, geeignete Materialien darstellen, die in Verbindung mit 2-Cyanoacrylaten zur Erhöhung der Viskosität derselben verwendet werden können. Die Materialien eignen sich nahezu sofort bei Raumtemperatur in 2-Cyanoacrylateη unter Bildung einer klaren Lösung, und sie machen später die unter Verwendung des so einge- . dickten 2-Cyanoacrylats hergestellten Klebstoffbindungen plastisch.

Die Erfindung betrifft gemäß einem ihrer Aspekte eine Klebstoff masse (Klebstoffzubereitung), die einen oder mehrere Ester von 2-Cyanoacrylsäure der allgemeinen Formel

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CN O

H₂G»C_ O OR

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, und stabilisierende Zusätze enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Klebstoff eine Menge eines von einem Alkyl-2-cyanoacrylat und Styrol oder Methylstyrol abgeleiteten Mischpolymerisats enthält.

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse enthält als 2-Cyanoacrylsäureester vorzugsweise Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen miteinander; ein Mengenanteil an Allyl-2-cyanoacrylat hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn eine gute Beständigkeit gegen Wärmeabbau der Bindungen erwünscht ist, beispielsweise ein solcher Mengenanteil, der aus Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.% der Mischung aus Allyl-2-cyanoacrylat besteht. Andere beispielhafte Mischungen sind solche, die Methyl-2-cyanoacrylat und bis zu 50 Gew.% der Mischung an lthyl-2-cyanoaerylat oder bis zu 50 Gew.% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat enthalten.

In einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse wird zur Herstellung des Mischpolymerisats Methylstyrol, vorzugsweise Styrol, das ziemlich schnell (leicht) bis zu einem geeigneten Grad mit Alkyl-2-cyanoacrylaten polymerisiert, verwendet. Die zur Herstellung des Mischpolymerisats bevorzugt verwendeten Alkyl-2-cyanoacrylate sind die Medrigalkylmaterialien, z. B«, A'thyl-2-cyanoacrylat und das besonders bevorzugte Methyl-2-cyanoacrylat. Das in dem Mischpolymerisat angewendete Verhältnis der Materialien zueinander ist vorzugsweise so, daß das Alkyl-2-cyanoacrylat in einer Menge

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von mindestens 50 Gew.% , bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt, das "Verhältnis ist vorzugsweise so groß, daß etwa 80 Gew.% des Mischpolymerisats aus Alkyl-2-cyanoacrylat bestehen. Das Mischpolymerisat weist vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von etwa 0,5 bis zu etwa 2,5» vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 1,5 (bestimmt unter Verwendung von 0,4 g Mischpolymerisat in 100 ml Dimethylformamid) auf. Um den gewünschten Viskositätsmodifizierungseffekt zu erzielen, wird das Mischpolymerisat in solchen Mengen verwendet, daß es bis zu 20 Gew.% der Klebstoffmasse ausmacht; schon eine Menge von 1 Gew.% der Klebstoffmasse an Mischpolymerisat weist einen die Viskosität erhöhenden Effekt auf, die zur Erzielung der erforderlichen Lösungsviskosität einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verwendete Mischpolymerisatmenge hängt jedoch von dem Molekulargewicht oder der reduzierten Viskosität des Mischpolymerisats ab und der Typ und die Menge des zusammen mit einem bestimmten 2-Cyanoacrylat verwendeten Mischpolymerisats können entsprechend den Viskositätsanforderungen ausgewählt werden, die aufgrund der vorgesehenen Auftragsmethoden und der Verwendung der Klebstoffmasse bestehen. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse, die monomeres Methyl-2-cyanoacrylat enthält, führt die Einarbeitung von 4 Gew.%, bezogen auf die Kleb st off masse, eines Methyl-2-cyanoacrylat/^- Styrol-Mischpolymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 1,48 (0,4 g in 100 ml Dimethylformamid) zu einer Erhöhung der Lösungsviskosität der Klebstoffmasse auf 70 cP bei 20°C.

Die überraschenden Eigenschaften beispielsweise des Methyl-2-cyanoacrylat/Styrol-Mischpolymerisats als Viskositätsmodifiziermittel werden unterstrichen durch die Tatsache, daß Poly(methyl-2-cyanoacrylat) in monomeren 2-Cyanoacrylaten vollständig unlöslich ist, während das Methyl-2-cyanoacrylat-

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Mischpolymerisat eine unerwartete Löslichkeit besitzt.

Zu den stabilisierenden Zusätzen in einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse gehören ein saurer Polymerisationsinhibitor und ein Freiradikal-Inhibitor. Bei dem verwendeten sauren Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um eines Jener Materialien handeln, die allgemein als saure Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie PpQc: oder SOp · Auch bei dem Freiradikal-Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um eines jener Materialien handeln, die als Freiradikal-Polymerisationsin-Jiibitoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther. Diese Materialien können in geeigneten Mengen verwendet werden, z. B. in bevorzugten Zubereitungen in kleineren Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis0,02 Gew.% (bezogen auf die Zubereitung), für den Hydrochinonmonomethyläther und in der Größenordnung von 0,001 Gew.% (bezogen auf die Zubereitung) für Phosphorpentoxyd. Außerdem können stabilisierende Zusätze, die zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit beitragen, darin enthalten ■ sein, wie z. B. Itaconsäureanhydrid, wie in der britischen Patentschrift 28717/73 beschrieben.

Um die vorstehend angegebenen und andere der verschiedenen Aspekte der Erfindung klarer zu machen, werden nachfolgend verschiedene Beispiele von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basis beschrieben, von denen zehn Klebstoffmassen die Erfindung erläutern. Es ist natürlich für den lachmann klar, daß die nachfolgend angegebenen Beispiele lediglich dazu dienen sollen, die Erfindung zu erläutern, daß die Erfindung j'edoch keineswegs darauf beschränkt ist.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 16,0 g monomeren. Methyl-2-cyanoacrylat, 4,0 g Styrol und 500 ml Petroläther mit einem Siede here ich. von 80 bis 110⁰C wurde in einen 1000 ml-4-Hals-Kolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt und mit trockenem Stickstoff gespült, während die Temperatur langsam auf 65°C erhöht wurde, um die Auflösung zu vervollständigen» Danach wurden 0,10 g Azobis-(isobutyronitril) zugegeben und das Rühren wurde beendet. Die Reaktionsmischung wurde 2 bis 3 Stunden lang bei 80⁰G gehalten und das Mischpolymerisat fiel aus. Der Niederschlag wurde gerührt, um das ausgefallene Mischpolymerisat zu suspendieren, und dann wurde das Mischpolymerisat auf einem ifutschen-Trichter gesammelt und bei 60 G unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Mischpolymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 1,48 (0,4 g in 100 ml Dimethylformamid) auf.

Beispiel 2

Herstellung eines Äthyl-2-cyanoacrylat-Styrol-

Dieses Mischpolymerisat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 16 g Äthyl-2-cyanoacrylat und 4 g Styrol, wobei diesmal jedoch anstelle von Azobis(isobutyronitril) 0,10 g Benzoylperoxyd verwendet wurden. Die reduzierte Viskosität dieses Mischpolymerisats, gemessen in Dimethylformamid (0,4 g/100 ml)_f betrug 1,23.

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Beispiel 3.

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurden Mischpolymerisate von Äthyl-2-cyanoacrylät und Styrol hergestellt, jedoch unter Verwendung solcher Mengen an lthyl-2-cyanoacrylat und Styrol, daß die erhaltenen Mischpolymerisate Styrolgehalte von 10;20 und 30 Gew„% aufwiesen. Diese Mischpolymerisate wiesen reduzierte Viskositäten von 1,20; 1,25 und 1,30, jeweils gemessen in Dimethylformamid (0,4 g/100 ml),auf.

Beispiel 4-

Herstellung und Testbedingungen von viskosen Klebstoffmassen _;

Is wurde eine erste Klebstoffgrundmasse hergestellt unter Verwendung von monomerem Methyl-2-cyanoacrylat und eines Systems von stabilisierenden Zusätzen, bestehend aus Hydrochinonmonomethylätherj Phosphorpentoxyd, Itaconsäureahhydrid und Spuren Schwefeldioxyd.

Unter Verwehdung von Proben der Klebstoffgrundmasse und variierenden Mengen der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Mischpolymerisate wurden acht beispielhafte Klebstoffmassen hergestellt. Die entsprechende Lösungsviskosität der Klebst off massen und die Zugscherfestigkeit der unter Verwendung dieser Klebstoffmassen hergestellten Klebstoff bindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Zugscherfestigkeit wurde unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung, Modell 1113/4 bei einer Querkopf-Trenngeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung von Messing-Messing-Testproben (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) bestimmt. Die miteinander verklebten Proben wurden hergestellt, indem man einen Tropfen der Klebstoffmasse zwischen

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die aufeinanderliegenden Teile von zwei Messingplatten,
aufbrachte, die vor der Aufbringung der KIebatoffmasse mit Aceton gründlich, gereinigt worden waren. Die Bindungen
(Verklebungen) wurden erzielt, indem man die Platten zusammenpreßte und sie wurden vor dem Test eine Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert (gelagert).

Tabelle

Klebstoff- aasse	Mischpoly merisat	Menge in Gew.% der Klebstoff masse	Viskosität der Kleb st off masse in cP bei 20⁰C	Zugscher fest igk;e it (kp/cm )
Grundmasse		0	3	196
1. Probe	Beispiel 1	1	11	195
2. Probe	H	2	22	197
3. Probe	Π	3	38	195
l·. Probe	M	4-	70	198
5. Probe	M	5	120	196
6. Probe	Beispiel 2	3	30	198
7. Probe	Il	4	40	198
8. Probe	M	5	90	200

Beispiel 5

Es wurde eine zweite Klebstoffgrundmasse hergestellt unter Verwendung von monomerem Äthyl-2-cyanoacrylat und eines
Systems von stabilisierenden Zusätzen aus Hydrochinonmonomethyläther, Phosphorpentoxyd, Itaconsäureanhydrid und Spuren Schwefeldioxyd. Bs wurde eine neunte Klebstoffmassenprobe hergestellt durch Zugabe des Äthylcyanoacrylat/20 %-Styrol-Mischpolymerisats des Beispiels 3 in einer zur Erzielung von 5 Gew.% Mischpolymerisat in der Klebstoffmasse

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ausreichenden Menge zu einer Probe der zweiten Klebstoffgrundmasse. Die Zugsoherfestigkeit von Messing-Messing-Pro be bindungen, die wie in Beispiel 4· hergestellt worden waren, betrug 153 kp/cm und die Viskosität der Klebstoffmasse betrug bei 20⁰C 85 cP, verglichen mit einer Zugscher festigkeit von unter Verwendung der zweiten Klebstoffgrund mas se auf ähnliche Weise hergestellten und getesteten Probebindungen, die 150 kp/cm betrug und die Viskosität der zweiten Klebstoffgrundmasse betrug bei 20°C 4· cP.

Beispiel 6

Es wurde eine dritte Klebstoffgrundmasse hergestellt unter Verwenduiig von monomerem Allyl-2-cyanoacrylat und eines Systems von Stabilisierungszusätzen, bestehend aus Hydrochinonmonomethyläther, Phosphorpentoxyd, Itaconsäureanhydrid und Spuren Sehwefeldioxyd. Es wurde eine zehnte Klebstoffmassenprobe hergestellt durch Zugabe des Ithylcyanoacrylat/20 % Styrol-Mischpolymerisats des Beispiels 3 in einer zur Erzielung von 5 Gew.% Mischpolymerisat in der Klebstoffmasse ausreichenden Menge zu einer Probe der dritten Klebstoffgrundmasse. Die Zugscherfestigkeit von wie in Beispiel"4 hergestellten Messing-Messing-Probebindungen betrug 152 kp/cm und die Viskosität der Klebstoffmasse betrug bei 20⁰C 80 cP, verglichen mit einer Zugscherfestigkeit von unter Verwendung der dritten Klebstoffgrundmasse auf ähnliche Weise hergestellten und getesteten Probebin-

p
düngen von 150 kp/cm .

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, enthaltend einen oder mehrere 2-Cyanoacrylsäureester der allgemeinen Formel

CIT 0

H₂C-C — C -OE

worin R eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, und stabilisierende Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Menge eines von einem Alkyl-2-cyanoacrylat und Styrol oder Methylstyrol abgeleiteten Mischpolymerisats enthält.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Cyanoacrylsäureester besteht aus oder enthält Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat oder Allyl-2-cyanoacrylat.

3. Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-2-cyanoacrylat des Mischpolymerisats in einer solchen Menge vorliegt, daß es etwa 80 Gew.% des Mischpolymerisats ausmacht.

4-. Klebst off masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Styrol und Methyl-2-cyanoacrylat oder Ä'thyl-2-cyanoacrylat abgeleitet ist.

5. Klebst off masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine

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reduzierte Viskosität von 0,5 bis 2,5 (bestimmt unter Verwendung von 0,4- g des Mischpolymerisats in 100 ml Dimethylformamid).aufweist.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine reduzierte Viskosität von 1,2 bis 1,5 aufweist.

7"· Klebst off masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 1 bis 5 Gew.% der Klebstoffmasse ausmacht.

8. Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stabilisierende Zusätze Phosphorpentoxyd und Hydrochinonmonomethyläther enthält.

9. Klebstoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

. daß sie als stabilisierenden Zusatz Itaconsäureanhydrid enthält.

10. Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere 2-Cyanoacrylsäure-ester enthält, wie sie in den Klebstoffmassenproben 1 bis 10 angegeben sind.

11. Klebstoffmasse, die polymerisierbares2-Cyanoacrylat und 1 bis 20 Gew.%, bezoge'n auf die Klebstoffmasse, eines Viskositätsmodifizierungsmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2-Cyanoacrylat Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat oder eine Mischung davon und als Viskositätsmodifizierungsmittel ein Mischpolymerisat von Styrol mit Methyl-2-cyanoacrylat oder mit Xthyl-2-cyanoacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 2,5 enthält.

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