DE2201549B2 - Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit - Google Patents
Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter WärmebeständigkeitInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
worin R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod
bedeuten oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten darstellen, der bis zu
8 Kohlenstoffatome aufweist, und zusätzlich einen Inhibitor gegen eine anionische Polymerisation
enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Inhibitor
gegen eine freiradikalische Polymerisation enthält.
Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind extrem empfindlich, bei ihrer Formulierung muß man sehr
vorsichtig sein. Im allgemeinen geht man davon aus, daß die Härtung (Polymerisation) durch einen anionischen
Mechanismus eingeleitet wird, wobei Wasser eine genügend starke Base ist, um die Härtung unter den
meisten Umständen einzuleiten. Diese Klebstoffe bleiben lagerungsstabile Handelsartikel, so lange sie in
geeigneter Weise verpackt sind, wenn sie jedoch auf ein zu verklebendes Substrat gebracht werden und der
Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt werden, so findet im
allgemeinen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen in weniger als 1 Minute und auf vielen Oberflächen
innerhalb wenigen Sekunden Härtung statt. Typische Beispiele für Patente, die Cyanoacrylat-Klebstoffe
betreffen, sind die US-Patentschriften 27 84 215 und 27 94 788 und die britische Patentschrift 11 96 069.
Diese außergewöhnliche Härtungsgeschwindigkeit bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere für diejenigen,
die Klebebindungen bei der Anwendung für die Fließbandproduktion benutzen. Ein Hauptnachteil jedoch,
der bisher die Anwendbarkeitsgebiete der Cyanoacrylat-Klebstoffe eingeschränkt hat, war die
relativ geringe Wärmebeständigkeit der gehärteten Verklebungen. Verklebte Gefüge werden häufig ununterbrochen
Betriebstemperaturen ausgesetzt, die beträchtlich über normaler Raumtemperatur liegen, und
das Klebegefüge vernüftige Festigkeit behalten, damit es seine Brauchbarkeit behält.
Zusätzlich zu der Bewahrung der Festigkeit durch den Klebstoff bei erhöhten Temperaturen (d. i. die Wärmefestigkeit)
dürfen die Klebeverbindungen durch andauernde oder wiederholte Einwirkung von erhöhten
Temperaturen nicht unangemessen beeinträchtigt wer-
war es nicht möglich gewesen, eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung
herzustellen, die beim Härten wesentliche Vernetzung lieferte, selbst wenn angeblich
bifunktionelle Cyanoacrylatmonomere (wie Allyl-2-cyanoacrylat)
verwendet wurden. Wegen der extremen Reaktionsfähigkeit der Cyanoacrylatmonomeren gab es
außerdem beträchtliche Einschränkungen bei der Zugabe anderer Bestandteile, wie Vernetzungsmittel
oder Co-Monomere, fün die Verbesserung der oben beschriebenen thermischen Eigenschaften.
ίο Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, die
verbesserte thermische Eigenschaften, wie die oben Beschriebenen, besäße, würde einen großen Vorteil in
der Klebstofftechnologie darstellen und neue sehr brauchbare Klebstoffzusammensetzungen bietea
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Der Maleinsäureanhydrid-Zusatz verursacht keine unangemessenen Stabilitätsprobleme in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung
und kann daher zur Zeit der Fabrikation zugesetzt werden.
Obwohl die speziellen Mechanismen und Gründe für die Verbesserungen im einzelnen nicht bekannt sind,
fand man, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine wesentlich größere Wärmebeständigkeit besitzen als es
bisher erreicht wurde.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich mit im wesentlichen allen Klebstoffzusammensetzungen
auf der Basis von monomeren Estern der 2-Cyanoacrylsäure erzielen. Üblicherweise besitzen die Ester die
ίο Formel:
CN
worin R einen C|_i<, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen (wie Furfuryl) Rest bedeutet. Natürlich kann die obige
R-Gruppe irgendwelche Bindungen oder Substituenten enthalten, die das Monomere bei seiner angestrebten
Funktion in den Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen nicht beeinträchtigen; stark-basische Substituenten
können die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung beeinträchtigen. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung sind die bevorzugten Monomeren solche, in denen R einen Ci bis Q-Alkyl oder Alkenylrest
bedeutet, da mit diesen Estern die optimalen Steigerungen der Wärmebeständigkeit erzielt wurden.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie 7. B. in den US-Patentschriften 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben. Die Ester können allein oder in Kombination zur Herstellung des Cyanoacrylat-Klebstoffes verwendet werden.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie 7. B. in den US-Patentschriften 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben. Die Ester können allein oder in Kombination zur Herstellung des Cyanoacrylat-Klebstoffes verwendet werden.
5; So wie der Begriff »ein Maleinsäureanhydrid«, hier
verwendet wird, umfaßt er nicht nur die spezielle Verbindung der Formel:
H H
I I
c c
(diese spezielle Verbindung ist das alleinige erwünschteste Additiv für die Verwendung in den erfindungsgemä-
Ben Zusammensetzungen), sondern auch jedes Derivat davon, indem ein oder beide Wasserstoffatome durch
einen Substituenten ersetzt sind, der keine Stabilitätsprobleme in der Zusammensetzung als Ganze verursacht
oder so die Natur des Maleinsäureanhydridmoleküls verändert, daß es für die ihm zugedachten Zwecke
unbrauchbar gemacht wird. Beispielwweise kann eines von beiden oder es können beide Wasserstoffatome
durch die Gruppen R1 bzw. R2 ersetzt werden, wobei R1
und R2 Chlor, Brom oder Jod oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten
darstellt, der bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise bedeuten R1 bzw. R2 Chlor, Brom oder
eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Substituenten
sind Chlor, Brom und Methyl.
Andererseits, wenn substituierte Maleinsäureanhydride verwendet werden, ist es sehr wünschenswert, daß
nur eines der Wasserstoffatome durch einen R'-Substituenten ersetzt ist Es scheint daß sterische Faktoren die
disubstituierten Verbindungen wesentlich weniger wirksam machen als die monosubstituierten Verbindungen.
Die Maleinsäureanhydrid-Zusätze werden zu mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung
zugesetzt Vorzugsweise liegt der Gehalt bei wenigstens etwa 0,25% und am bevorzugtesten bei etwa
0,5%, da bei diesen bevorzugten Gehalten die deutlich überlegenen Verbesserungen der thermischen Eigenschaften
erzielt werden. Die obere Grenze wird in den meisten Fällen durch die Löslichkeit und praktische jo
Anwendbarkeit bestimmt Obwohl höhere Gehalte, wie z. B. 10 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzungen,
verwendet werden können, kann in fast allen Fällen wenig — wenn überhaupt — zusätzlicher Nutzen durch
die Verwendung von mehr a!s etwa 5% erzielt werden. r> Eine bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 2 Gew.-%.
Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammer.setzungen
noch einen anionischen Inhibitor, z. B. eine saure Substanz, der im Ester der 2-Cyanoacrylsäure löslich ist
und eine anionische Polymerisation inhibiert. Der gewählte spezielle Inhibitor ist nicht entscheidend für
die Erfindung, und es ist eine ganze Anzahl geeigneter Inhibitoren von anionischen Polymerisationen bekannt.
Die am längsten bekannten sind die löslichen sauren 4"> Gase, wie Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxid, Stickoxyd
und Fluorwasserstoff. In jüngerer Zeit sind organische Sulton-Inhibitoren entwickelt worden, das Sulton wir
dim allgemein durch die Formel:
Il
ο s=-ο
wiedergegeben, worin X einen organischen Rest darstellt, der gemeinsam mit der — S(O2)O-Gruppe
einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, vorzugsweise einen 5-gliedrigen heterocyclischen e>o
Ring. Vorzugsweise ist X eine Kohlenwasserstoffgruppe, obgleich sie beliebige Substituenten oder Bindungen
enthalten kann, die das Sulton bei seinem beabsichtigten Gebrauch als Stabilisator der Klebstoffzusammensetzung
nicht nachteilig beeinflussen. Eine andere ausge- br>
zeichnete Klasse von Stabilisatoren ist die Klasse der organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise mit einem
Molekulargewicht unter etwa 400. Um optimal als Stabilisator in der Klebstoffzusammenseizung brauchbar
zu sein, sollte die Sulfonsäure einen pKs-Wert (DissoziaHonskonstante in Wasser) von weniger als
etwa 2,8 und vorzugsweise von weniger als etwa 1,5 besitzen.
Obwohl nicht unbedingt notwendig, enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung im allgemeinen auch einen Inhibitor gegen freiradialische Polymerisation. Die wünschenswertesten
von diesen Inhibitoren sind solche vom phenolischen Typ, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylkatechol,
p-Methoxyphenol etc.
Die obigen Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden. Die folgenden allgemeinen
Richtlinien aber sind repräsentativ für die übliche Praxis, alie Zahlen sind Gewichtsprozente der Klebstoffzusammensetzung:
saure Gase - von etwa 0,00f bis etwa
0,06Gew.-%;
Sultone — von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%;
Sulfonsäuren — von etwa 0,0005 bis etwa
0,1 Gew.-%;
freiradikalische
Inhibitoren — von etwa 0,001 bis etwa 1 %.
freiradikalische
Inhibitoren — von etwa 0,001 bis etwa 1 %.
Andere übliche Additive für Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen
sind Weichmacher und Verdikkungsmittel. Weichmacher dienen dazu, die gehärteten
Verklebungen weniger spröde und damit dauerhafter zu machen. Die üblichsten von diesen Weichmachern sind
die Ci bis Cio-Alkylester von dibasischen Säuren, wie
Sebazinsäure und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diaryläther und Polyurethane, können ebenfalls
verwendet werden.
Verdickungsmittel erhöhen die Viskosität der Klebstoffe und befähigen sie zu einer größeren Retention auf
zu verklebenden Teilen und befähigen sie insbesondere dazu, größere Spalten zwischen derartigen Teilen
auszufüllen. Eine ganze Zahl derartiger Verdickungsmittel ist für die Verwendung in Kombination mit
Cyanoacrylat-Klebstoffen bekannt; die üblichsten von ihnen sind Acrylatharze, wie Polymethylmethacrylat
und Polyäthylmethacrylat. Zu anderen geeigneten Verdickern gehören polymere Alkylcyanoacrylate,
Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, und Poly vinyläther, wie Polyvinylmethyläther.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden aus den ursprünglichen Ausgangsmaterialien durch
eine herkömmliche Mischoperation hergestellt, mäßiges Erhitzen kann hilfreich sein, um zu erreichen, daß sich
die Bestandteile innerhalb einer vernünftigen Zeit lösen.
Mit den Cyanoacrylat-Klebstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellte verklebte Gefüge besitzen
einzigartige und überlegene Eigenschaften gegenüber Gefügen, die mit bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffmassen
hergestellt worden sind. Wesentlich erhöhte Dauerhaftigkeit und Festigkeit werden angesichts
erhöhter und variabler Temperaturbedingungen erzielt.
Alle Verhältnisse und Prozentsätze in den Beispielen stellen Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozentsätze
dar, falls nichts gegenteiliges angegeben ist.
Es wurden zwei separate Partien von monomerem Methyl-2-cyanoacrylat zur Herstellung von Cyanoacrylat-Klebstoffmassen
verwendet. Jede Partie enthielt als Stabilisatoren 0,5 Gcw.-% Propansulton und 0,0!
Gew.-% Hydiochinon Die erste Partie des Methyl-2-
cyanoacrylates wurde in drei Teile aufgeteilt und als Klebstoffe A, B und C bezeichnet Klebstoff A ließ man
unverändert als »Vergleich«. Zu den Klebstoffen B und C gab man ungefähr 0,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
bzw.ungefähr l,2Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die zweite Partie Methyl-2-cyanoacrylat wurde in
zwei Portionen aufgeteilt; die erste wurde als Klebstoff D bezeichnet und als zweite »Vergleichsprobe«
unverändert gelassen. Ungefähr 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
gab man zur zweiten Portion, die dann als Klebstoff E bezeichnet wurde.
Jeder dieder fünf Cyanoacrylat-Klebstoffe wurde dann verwendet, um eine Reihe von Stahl-Überlappungslaschen
von 2^4 cm χ 12,7 cm und 1,587 mm
Dicke zu verkleben. Die verklebten Gefüge werden gemäß ASTM-Test D 1002-64 getestet, um die Wärmebeständigkeits-Charakteristika
der mit den verschiedenen Klebstoffen hergestellten Verkleidungen zu bestimmen.
Zur Herstellung der Gefüge wurde ein Tropfen des betreffenden Klebstoffs nahe am Ende eines der
Überlappungslaschen aufgebracht und die Oberfläche des Gegenstücks der zweiten Überlappungslasche
wurde gerade mit 2,54 cm Überlappung daraufgelegt. Man fand, daß innerhalb beträchtlich weniger als 1
Minute eine feste Verklebung erhalten wurde. Alle Verklebungen ließ man über Nacht bei Raumtemperatur
altem, bevor getestet wurde, um eine Garantie zu haben, daß im wesentlichen vollständige Härtung
stattgefunden hatte. Danach wurden die Gefüge 24 Stunden lang bei 100° C gealtert, dann ließ man sie auf
Raumtemperatur abkühlen, worauf oie zur Auftrennung des verklebten Gefüges erforderliche Zug-Scherkraft
bestimmt wurde. Dieser Test soll ein Maß für die Beständigkeit des Klebstoffs gegenüber Hitzeabbau
sein. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt:
Ij
Klebstoff und
% Maleinsäureanhydrid
% Maleinsäureanhydrid
20
A (0%)
B (0,6%)
C (1,2%)
D (0%)
E (0,8%)
B (0,6%)
C (1,2%)
D (0%)
E (0,8%)
Zug-Scherfestigkeit der Verklebung
(24 Stunden bei 100 C gealtert;
Test bei Raumtemperatur)
Test bei Raumtemperatur)
32,3 kg/cm2
116 kg/cm2
211 kg/crn2
116 kg/cm2
211 kg/crn2
43,6 kg/cm2
172 kg/crn2
172 kg/crn2
Es wurden drei Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, wobei jede einen anderen monomeren
Ester der 2-Cyanoacrylsäure benutzte. Die monomeren
Ester waren Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat bzw. Allyl-2-cyanoacrylat. In jedem Falle
enthielt das Monomere 0,5 Gew.-% Propansulton und 0,01 Gew.-% Hydrochinon. Eine Hälfte eines jeden
Klebstoffs wurde zur Seite gestellt und dieme als »Vergleich^probe« und 1 Gew.-% Maleinsäure, gab
man zu jeder der drei anderen Portionen.
Jeder dieser Klebstoffe wurde dann zur Herstellung einer Reihe von verklebten Gefügen verwendet, im
wesentlichen wie in Beispiel 1, oben beschrieben. Unter Verwendung der verschiedenen Klebstoffe hergestellte
Gefüge wurden dann in einem oder beiden folgenden Tests, mit denen die Festigkeit der Klebstoffe bei
Jo erhöhten Temperaturen gemessen werden soll, verwendet.
Im ersten Test wurden die betreffenden Gefüge 30 Minuten lang bei 125°C gealtert und die Gefüge wurden
anschließend sofort in einen Zugkrafttester überführt. Die zur Auftrennung der Gefüge erforderliche Zug-Scherkraft
wurde bestimmt, wobei man nicht erlaubte, daß wesentliche Abkühlung des Gefüges stattfand. Im
zweiten Test wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im ersten Test angewendet, mit der
Ausnahme, daß die Alterung bei 105°C durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II | Gew.-% Malein | Zug-Scherfestigkeit | der Verklebung |
Klebstoffmonomer | säureanhydrid | gealtert bei 125 C | gealtert bei 105 C |
heiß getestet | heiß getestet | ||
kg/cm2 | kg/cm2 | ||
0% | 7,03 | 98,4 | |
Methyl-2-cyanoacrylat | 1% | 186 | 207 |
0% | 0 | 59,8 | |
Äthyl-2-cyanoacrylat | 1% | 102 | 137 |
0% | - | 0 | |
Allyl-2-cyanoacrylat | 1% | - | 66,8 |
Drei Klebstoffzusammensetzungen wurden im we- zwei Portionen aufgeteilt, eine Portion ließ man
sentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit 65 unverändert als »Vergleich« und zu jeder der drei
der Ausnahme, daß als Monomere Äthyl-2-cyanoacry- anderen Portionen gab man 1 % Maleinsäureanhydrid,
lat, Allyl-2-cyanoacrylat bzw. Butyl-2-cyanoacrylat ver- Eine Reihe von verklebten Gefügen wurde unter
wendet wurden. Die Klebstoffe wurden wiederum in Verwendune dieser Klebstoffe
chen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gefüge wurden dann wenigstens einem der drei Tests unterworfen, die
zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Hitzeabbau bestimmt sind. Der erste Test war der in Beispiel 1
beschriebene Test. Der zweite Test war praktisch so wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die
Gefüge bei 120°C gealtert wurden und dann vor dem
Test auf Raumtemperatur gebracht wurden. Der dritte Test war im wesentlichen so wie in Beispiel 1
beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Gefüge 1 Stunde bei 150°C gealtert wurden und dann zum Testen
auf Raumtemperatur gebracht wurden. Die Ergebnisse dieserTests sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Klcbstoffmonomcr
Gew.-% Maleinsäureanhydrid Zug-Scherlestigkeil der Verklebung
(getestet bei Raumtemperatur)
(getestet bei Raumtemperatur)
gealtert bei 100 C
kg/cm2 gealtert bei
120 C
120 C
kg/cm2
gealtert bei
150 C
150 C
kg/cm2
Athyl-2-cyanoacryliit | 0% | — | 0 |
1% | - | 229 | |
Allyl-2-cyanoacrylat | 0% | - | |
1% | — | ||
Butyl-2-cyanoacrylat | 0% | Beispiel 4 | |
1% | |||
0
158
158
42,2
172
172
0
102
102
31,6
130
130
Ein Cyanoacrylat-Klebstoff auf der Basis von Methyl-2-cyanoacrylat wurde im wesentlichen wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu diesem Klebstoff gab man 1 Gew.-% Dioctylsebazat und 3% Polymethylmethacrylat,
um eine weichgemachte Klebstoffzusammensetzung mit einer Endviskosität von 100 Centipoise
herzustellen. Dieser Klebstoff wurde in zwei Portionen aufgeteilt, die erste davon ließ man unverändert als
»Vergleichsprobe« dienen. Zur zweiten Hälfte gab man ! Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Diese Klebstoffe wurden dann zur Herstellung )5 verklebter Gefüge verwendet, wie in den früheren
Beispielen, und gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen »ersten Test« und »zweiten Test« getestet. Die
Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle IV unten zusammengestellt:
Tabelle IV | Zug-Scherfestigkeit der | getestet bei | gealtert bei |
Verklebung ( | Raumtemperatur) | 120C | |
gealtert bei | kg/cm2 | ||
100 C | 0 | ||
kg/cm2 | |||
Malein- 0 | 112 | ||
Klebstoff +0% | Malein- 172 | ||
säureanhydrid | |||
Klebstoff+1% | Beispiel 5 | ||
säureanhydrid | |||
Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung wurde aus monomerem Methyl-2-cyanoacrylat im wesentlichen
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Einen Teil dieses Klebstoffs ließ man unverändert als »Vergleichsprobe« dienen. Der Rest des Klebstoffs wurde in fünf
Portionen aufgeteilt und zu jeder der fünf Portionen gab man 1 Gew.-% eines Maleinsäureanhydrids. Die
verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen wurden
65 dann zur Herstellung verklebter Gefüge verwendet, im
wesentlichen wie in Beispiel 1 oben beschrieben und mit jeder der Klebstoffzusammensetzungen verklebte Gefüge
wurden unter jeweils drei verschiedenen Tests getestet Das verwendete spezielle Maleinsäureanhydrid,
die Tests und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:
22 Ol 549
10
Zug-Scherfestigkeit | der Verklebung | gealtert 30 Min. | |
gealtert 24 Std. | gealtert 30 Min. | bei 105 C, Test | |
bei 100 f. Test | bei 125 C, Test | sofort | |
bei Raumtcmp. | sofort | kg/cm2 | |
kg/cm ■ | kg/cm2 | 98,4 | |
Vergleiclisklebstoff | 45,7 | 28,1 | 207 |
Klebstoff+ 1% Maleinsäure | 214 | 186 | |
anhydrid | 218 | ||
Klebstoff+ 1% Brommaleinsüurc- | 172 | 190 | |
anhydrid | 207 | ||
Klebstoff+ 1% Chlormaleinsäure | 162 | 130 | |
anhydrid | 207 | ||
Klebstoff+ 1% Methylmalein | 151 | 155 | |
säureanhydrid | 151 | ||
Klebstoff+ 1% Dichlormalein- | 91,4 | 134 | |
säureanhydrid | |||
Claims (1)
1. Klebstoffzusammensetzung auf Basis eines oder mehrerer monomerer Ester der 2-Cyanoacrylsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,1 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen
Formel
R1
C = C
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DE2201549B2 true DE2201549B2 (de) | 1979-10-18 |
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DE2201549A Withdrawn DE2201549B2 (de) | 1971-01-13 | 1972-01-13 | Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit |
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