DE2136337C2 - Klebstoff - Google Patents
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil C das Acrylatpolymere in einer Menge von 15 bis
60 Gew.-% der Lösung vorliegt und sich die relativen Mengen von A, B und C auf 10 bis 52
Gew.-% A, 7 bis unter 15 Gew.-% B und 40 bis 83 Gew.-% C belaufen.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren in dem Bestandteil
A in einer Menge von 12 bis 20% vorliegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen von A, B und C
sich auf 15 bis 50% A, 8 bis 12% B und 42 bis 75% C
belaufen.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatpolymere
im Bestandteil C Polymethylmethacrylat ist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatpolymere
ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat umfaßt.
Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, bestehend aus
A. einem polymerisierbaren Gemisch von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in
monomerem Methylmethacrylat und Styrol, wobei das polymerisierbare Gemisch in Form eines
partiellen Polymerisationsproduktes von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart des Polychloroprens
vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt und der Rest
Methylmethacrylat und Styrol ist, wobei das Methylmethacrylat überwiegt;
B. Methacrylsäure;
C. einer dickflüssigen Lösung eines Acrylatpolymeren
in Methylmethacrylat, und gegebenenfalls
D. weiteren Zusätzen.
Derartige Klebstoffe sind aus der US-PS 33 33 021 bekannt und stellen ausgezeichnete Mittel zum Verkleben
vieler Materialien dar.
Indes ist die Härtungszeit nicht so kurz wie gewünscht, d. h., der Zeitraum zwischen der Bildung des
härtbaren Klebstoffes nach dem Einmischen eines ein freie:= Radikal bildenden Katalysators und dem Augenblick,
in welchem die den Klebstoff tragenden vereinigten Teile ohne weiteres gehandhabt werden
können, ohne daß diese Teile an der Klebschicht noch zueinander bewegt werden können. Die bekannten
Klebstoffe haben eine Härtungszeit in der Größenordnung von einer hnlben Stunde oder sogar einer Stunde.
Viele Anwendungen von Klebstoffen erfordern jedoch wesentlich kürzere Härtungszeiten. In vielen Fällen
ίο liegt ein erheblicher Zeitraum nach der Anwendung des
Klebstoffes zum Verbinden einzelner Teile, bevor der Verbund gehandhabt werden kann, was hinsichtlich des
Aufwandes an Arbeitskraft und Maschinen sehr nachteilig ist. Klebstoffe, die bei Raumtemperatur eine
lange Härtungszeit erfordern, machen die Anwendung von Öfen oder beträchtlicher Lagerflächen und
Ausrüstung erforderlich, um die verbundenen Teile während der Härtung aufzubewahren. Diese langen
Härtungszeiten haben bei einigen synthetischen Materialien den weiteren Nachteil, daß die Monomere in die
organischen Substrate eindringen können, wodurch eine Schwächung des Substrates durch eine völlige oder
teilweise Auflösung oder durch Bruch eintreten kann. Aus dem Substrat können ferner Weichmacher,
Hilfsmittel und dergleichen extrahiert werden und dann in den Klebstoff wandern, was wiederum zu einer
Beeinträchtigung der optimalen Festigkeit führt.
Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgewiesenen Nachteile zu überwinden,
das heißt einen Klebstoff auf der Basis von Acrylsäure bzw. ihrer Derivate (Polymere) zu bilden, der wesentlich
kürzere Härtungszeiten als die bekannten Klebstoffe auf der Basis von Acrylsäure hat, ohne daß die
Klebwirkung beeinträchtigt wird.
Gegenstand der Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Klebstoff der eingangs genannten Art,
der sich dadurch auszeichnet, daß im Bestandteil C das Acrylatpolymere in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%
der Lösung vorliegt und sich die relativen Mengen von A, B und C auf 10 bis 52 Gew.-% A, 7 bis unter 15
Gew.-% B und 40 bis 83 Gew.-% C belaufen.
Die vorstehend angegebene Mischung ist bei der Lagerung in einem Behälter bei Raumtemperatur ein
Jahr lagerbar. Versuche hinsichtlich einer verkürzten Lagerung bzw. Aufbewahrungszeit haben ergeben, daß
die Mischung mindestens auch 180 Tage bei erhöhten Temperaturen von etwa 43,30C lagerbar ist. Wenn
jedoch zum Beispiel durch Zusetzen von ri eie Radikale
bildenden Katalysatoren oder durch Aussetzen der Mischung einer Gammastrahlung eine katalytische
radikalische Vinylpolymerisation eintreten kann, härtet der Klebstoff an in weniger als 15 Minuten bei
Raumtemperatur, so daß der Verbund ohne Beeinträchtigung der Klebschicht gehandhabt werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen haben Härtungszeiten im Bereich von 5 bis etwa 10 Minuten bei
Raumtemperatur. Wärme beschleunigt die Härtung, so daß bei erhöhter Temperatur noch eine kürzere
Härtungszeit möglich ist.
Die kürzere Härtungszeit ist hauptsächlich auf die Gegenwart der Komponente B1 das heißt der
Methacrylsäure, in uen angegebenen Mengen zurückzuführen.
Mengen von Methacrylsäure, bezogen auf das vereinigte Gewicht von A, B und C unter 7 Gew.-%
ergeben nicht die kurzen Härtungszeiten. Bei Mengen von 15% und mehr beginnt die Festigkeit der
Verbindungstelle wesentlich nachzulassen, und der gehärtete Klebstoff hat eine erhöhte Brüchigkeit und ist
auch empfindlicher gegenüber Stoßen. Die Menge Methacrylsäure liegt vorzugsweise zwischen 8 und 12%.
Der Besurndteil A ist, wie angegeben, ein polymerisierbares
Gemisch von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren! Methylmethacrylat
und Styrol, das durch teilweise Polymerisation von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart von
Polychloropren gebildet worden ist, wobei das Polychloropren bezogen auf das Gewicht der drei
Bestandteile in einer Menge von 1 bis 25%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% vorliegt, wobei der Rest aus
Methylmethacrylat und Styrol besteht und das Methylmethacrylat überwiegt. Die Mischung wird teilweise bis
auf eine Viskosität von mindestens 0,5 Pa · s bei 200C
polymerisiert. Es tritt in gewissem Umfang eine Propfpolymerisation der Methylmethacrylat-Styrolpolymere
auf dem Neopren ein. Der erhaltene Sirup ist gegebenenfalls sehr steif, in dem das polymere Material
in dem verbleibenden Monomer gelöst ist.
Bei der Durchführung der partiellen Polymerisation zur Herstellung des Bestandteiles A wird dem
vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 75 bis 85° C
erhitzten Gemisch aus Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol ein radikalbildender Katalysator
zugegeben. Beispiele solcher Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und Peroxide,
wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Es wird eine solche Menge Katalysator zugesetzt, daß er völlig
verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist. Die Herstellung des Bestandteiles A ist in der
USA-Patentschrift 33 33 025 beschrieben; es sei indes darauf hingewiesen, daß der für die Zwecke der
Erfindung verwendete Bestandteil A im allgemeinen eine höhere Menge Polychloropren enthält, als in der
vorgenannten Patentschrift angegeben ist. Die höhere Menge Polychloropren kompensiert die Verringerung
der Schlagzähigkeit des gehärteten Klebstoffes, die auf den höheren Anteil der Acrylatpolymerlösung (Bestandteil
C) in dem erfindungsgemäßen Klebstoff zurückzuführen ist. Die Mengen an dem Bestandteil A
liegen bei der Erfindung im Bereich von 10 bis 52 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50
Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von A, B und C. Als allgemeine Regel für den erfindungsgemäßen
Klebstoff gilt, daß die Menge des Bestandteils A in dem angegebenen Bereich geringer wird, wie die Menge
des Polychloroprene in dem Bestandteil A wächst.
Der driue wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen
Klebstoffs ist der Bestandteil C, der eine dickflüssige Lösung eines polymeren Acrylats in
Methylmethacrylat ist; der Bestandteil C verleiht dem Klebstoff eine Lagerbeständigkeit, die sonst durch die
Gegenwart der Methacrylsäure beeinträchtigt werden könnte. Das polymere Acrylat hat einen Glas-Phasenübergang
zweiter Ordnung von etwa 150°C; es ist ferner ausgezeichnet verträglich mit dem Bestandteil A.
Das polymere Acrylat kann im wesentlichen aus einem niederen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure,
wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat und Mischungen bzw.
Mischpolymere dieser bestehen. Polymethylmethacrylat ist bevorzugt. Das Acrylatpolymere, Bestandteil C, wird
in Methylmethacrylat unter Bildung einer dickflüssigen Lösung gelöst. Die Konzentration des Acrylatmischpolymers
in dem Bestandteil C kann 15 bis 60 Gew.-% betragen, wenn das Material bei einer erhöhten
Temperatur gehandhabt wird, im allgemeinen nicht über 50%, wenn das Material bei Raumtemperatur oder
niedrigerer Temperatur gehandhabt wird. Die bevorzugte Konzentration des Acrylatpolymers in dem
Bestandteil C ist 30 bis 50 Gew.-%. Die Menge des Bestandteils C, bezogen auf das vereinigte Gewicht von
A, B und C, liegt beim erfindungsgenr.äßen Klebstoff im Bereich von 40 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich
von 42 bis 75 Gew.-%. In dem Maß, wie das Acrylatpolymer in dem erfindungsgemäßer. Gemisch
vorliegt, verringert es die Menge Monomer, die ίο umgesetzt werden muß, um eine Härtung zu erreichen,
und trägt so zu einer kurzen Härtungszeit bei.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches werden die drei Bestandteile A, B und C einfach
gemischt, was zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur geschieht, wenn auch Erhitzen die Handhabung
erleichtert, zum Beispiel wenn die Konzentration des Acrylatpoiymers in dem Bestandteil C hoch ist.
Das erfindungsgemäße Klebmittel kann außer den Bestandteilen A, B und C auch weitere Materialien
enthalten, welche die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstoffes nicht wesentlich ändern.
Die Komponente C kann zum Beispiel zugleich mit dem Methylmethacrylat eine kleine Menge Hydroxyäthylmethacrylat
als monomeres Lösungsmittel enthalten. In dem Acrylatpolymer des Bestandteiles C kann
eine kleine Menge eines anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylchlorid,
vorliegen; es kann ferner eine kleine Menge Acrylsäure ansteile eines gleichen Teiles der Methacrylsäure
in der Komponente B treten. Zur Erzielung einer optimalen Lagerbeständigkeit ist es ferner wünschenswert,
einen Polymerisationsinhibitor bzw. Stabilisator vorzusehen, zum Beispiel in der Art des Chinons, wie
Hydrochinon, Methylhydrochinon, Tolylhydrochinon und 3,5-Dihydroxy-2,4-dichlor-p-benzochinon. Auch
Füller und Pigmente können vorgesehen sein.
Zur Härtung des Gemisches ist eine Katalyse erforderlich, und im allgemeinen eine Bildung eines
freien Radikals, das die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, z. B. des Vinyl-Typs, katalysieren
kann. Dies kann dadurch geschehen, daß man den Klebstoff an der Klebstelle nach der Verbindung der zu
verklebenden Teile einer Gammabestrahlung aussetzt. Vorzugsweise wird indes ein Katalysator oder ein
Katalysatorsystem dem Gemisch vor der Anwendung zugesetzt. Aus der USA-Patentschrift 33 33 025 sind
verschiedene Härtungskatalysatorsysteme bekannt, die mit den erfindungsgemäßen Gemischen je nachdem, ob
eine Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter so Temperatur stattfindet, verwendet werden können. Der
Katalysator kann zum Beispiel eine Sulfinsäure, eine Azoverbindung oder ein a-Aminosulfon sein, das in der
USA-Patentschrift 33 33 025 mit »D« bezeichnet ist, oder ein Peroxid, das eine Polymerisation nur nach dem
Erhitzen bewirkt. Es kann auch ein bei Raumtemperatur wirksamer Vielkomponentenkatalysator verwendet
werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind in der USA-Patentschrift 33 33 025 in Zusammenhang mit der
Substanz »E« beschrieben, die zum Beispiel mit einem Peroxid ergänzt wird. Ein bevorzugter Katalysator ist
ein Vielkomponentenredoxysystem, das auf einem tertiären Amin beruht, vorzugsweise ein Katalysator,
der einen aromatischen Rest, wie Diisopropanol-p-toluidin,
Diäthanol-p-tuluidin, Dimethylanilin und Dimethylp-toluidin,
und ein Peroxid, wie Benzoylperoxid enthält. In diesem Falle kann das tertiäre Amin mit den
Grundbestandteilen des erfindungsgemäßen Gemisches vor der Lagerung und Verschiffung verbunden sein.
während das Peroxid später bei der Verwendung zugesetzt wird. Wenn ein tertiäres Amin vorliegt, wird
vorzugsweise auch ein Antioxidans, wie Trimethyltris(di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
zur Verhinderung einer Oxidation des Amins verwendet.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann zum Verbinden einer Reihe von Subs'raten, wie Metallen,
synthetischen Kunststoffen und anderen Polymeren, Glas, keramischen Gegenständen, Holz und dergleichen
verwendet werden. Der Klebstoff wird auf dne oder beide der zu verbindenden Flächen aufgetragen und der
Verbund gegebenenfalls unter Erhitzen stehengelassen. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Klebstoffes ist, daß innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit nach der Anwendung und Verbindung der
Teile der Verbund gehandhabt werden kann.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.
1. Es wurden 18 Gewichtsteile Polychloropren in 76 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Styrol gelöst und
die Mischung auf 8O0C erhitzt, worauf 0,01 % Azobisisobutyronitril
zugesetzt und zur Bildung des Bestandteiles A teilweise bis zur Erreichung einer Viskosität von etwa
170 Pa · s polymerisiert wurde.
Bestandteil B: Methacrylsäure.
Bestandteil C: 38prozentige Lösung von Polymethylmethacrylat
in Methylmethacrylat.
Eine Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsprozent
Bestandteil A | 40 |
Bestandteil B | 9 |
Bestandteil C | 49 |
Diisopropanol-p-toluidin | 1,5 |
Tolylhydrochinon | 0,03 |
35
Ein Teil dieser Mischung wurde in Behältern verschlossen aufbewahrt und festgestellt, daß das
Gemisch auch noch nach mehr als einem Jahr bei Raumtemperatur und nach einer Lagerung von 180
Tagen bei 43,3° C brauchbar war.
Ein weiterer Teil des Gemisches wurde mit 3% einer 50prozentigen Benzoylperoxidpaste in Dibutylphthalat
gemischt und die Mischung zum Verkleben verschiedener Substrate verwendet. Für die Klebversuche wurden
zwei Streifen des Substrates mittels des Klebstoffes in Form eines überlappten Stoßes verbunden. Die
Verbünde wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann auf Scherfestigkeit der
Verbindungsstellen geprüft und folgende Ergebnisse erzielt:
55
Substrat | Festigkeit der Verbindung in kp/cm2 |
Mit Sand polierter, kalt gewalzter Stahl |
239 |
Mit Säure geätztes Aluminium | 246 |
Glasfaserverstärkter polierter Polyesterkunststoff* |
73,8** |
60
65
Der KunststofFzeigte vordem Polieren vorstehende Fasern als
Folge einer Schrumpfung während der Härtung
Bruch des Substrates
Es wurde festgestellt, daß die Härtungszeit, das heißt der Zeitraum zwischen dem Zumischen des Benzoylper
oxidkatalysators zu der Klebstoffkondensation bis zu dem Augenblick, in dem die mit dem Klebstoff
verbundenen Teile fest verbunden und gehandhabt werden konnten, sich nur auf acht Minuten belief.
Zum Zwecke des Vergleiches wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen gebildet:
Gewichtsteile
Bestandteil A | 55 |
Bestandteil B | 5 |
Bestandteil C | 40 |
Diisopropanol-p-toluidin | 3,0 |
Tolylhydrochinon | 0,01 |
Dieses Gemisch konnte bei Raumtemperatur etwa einen Monat aufbewahrt werden, und seine Härtungszeit betrug nachdem Einmischen von 3% der Benzoylperoxidkatalysatorpaste
22 bis 25 Minuten bei Raumtemperatur.
2. Das Gemisch dieses Beispieles entspricht dem des Beispiels 1, mit der Abweichung, daß 45 Teile des
Bestandteiles A und 44 Teile des Bestandteiles C angewendet wurden.
Das Gemisch hatte eine Lagerbeständigkeit von mindestens einem Jahr bei Raumtemperatur und eine
Härtungszeit nach dem Zusetzen des Benzoylperoxidkatalysators von 10 Minuten bei Raumtemperatur.
Die Bindungsfestigkeit (Reißfestigkeit) eines Verbundes aus mit Säure geätztem Aluminiumstreifen betrug
190kp/cm2.
3. und 4. Es wurden Gemische gemäß Beispiel 1 unter Verwendung folgender Bestandteile in folgenden
Mengen hergestellt:
Gewichtsteile
Beispiel 3 Beispiel 4
Bestandteil A 25 35
Bestandteil B 9 9
Bestandteil C 64 54
Diisopropanol-p-toluidin 2 2
Tolylhydrochinon 0,005 0,005
Tfimethyltris(di-t-butyl-4- 0,01 0,01
hydroxybenzyl)benzol
Nach dem Vermischen mit 3% einer 50prozentigen Benzoylperoxidpaste wurden mit Säure geätzte Aluminiumstreifen
und Aluminiumblöcke miteinander verklebt. Die Schlagzähigkeit der verbundenen Blöcke
wurde nach Izod bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt; die Bindefestigkeit wurde nach
24stündigem Liegenlassen der miteinander verklebten Streifen bzw. Blöcke ermittelt:
Beispiel 3 !Beispiel 4
Härtungszeit (Minuten)
Scherfestigkeit (kp/cm2)
Schlagzähigkeit (J/cm2)
Scherfestigkeit (kp/cm2)
Schlagzähigkeit (J/cm2)
8 | 10 |
352 | 373 |
0,420 | 0,315 |
5. Die Bestandteile A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. Bestandteil C ist eine 48prozentige Lösung
eines thermoplastischen Mischpolymerisats von Methyl-
methacrylat und Athylacrylat in Methylmethacrylat,
wobei das Methylmethacrylat überwiegt.
Es wurde eine Mischung aus folgenden Teilen hergestellt:
Bestandteil A | Gewichtsteile 40 |
Bestandteil B | 9 |
Bestandteile | 49 |
Paraffin (Schmelzindex | |
46 bis 54° C) | 0,3 |
Dichlor-dihydroxy-p-benzo- | |
chinon | 0,01 |
Diisopropanol-p-toluidin | 1,5 |
K)
Die Härtungszeit dieses Klebstoffes betrug nach dem Zusetzen der Benzoyiperoxidkataiysatorpaste eif Minuten
und es wurden Bindefestigkeiten erzielt, die denen des Klebstoffes des Beispiels 1 entsprechen.
6. Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung, daß 15 Teile des
Bestandteiles B (Methacrylsäure) verwendet wurden und als Bestandteil C der des Beispieles 1 in einer Menge
von 43 Teilen.
Die Härtungszeit be;rug 7 Minulen. Die Bindefestigkeit war indes nur etwa die Hälfte der des Klebstoffes
des Beispieles 1 und es war ein stärkeres Brüchigwerden und Schlagempfindlichkeit festzustellen. Aus diesem
Grund wird gemäß vorliegender Erfindung der Bestandteil B unter 15% und vorzugsweise nicht über 12%
gehalten.
7. und 8. Es wurden Gemische gemäß dem Beispiel 6 hergestellt, indes für das Beispiel 7 53 Teile des
Bestandteiles C und anstelle des Bestandteiles B (Methacrylsäure) 5 Teile Acrylsäure und für das Beispiel
8 49 Teile des Bestandteiles C und anstelle des Bestandteiles B (Methacrylsäure) 9 Teile Acrylsäure
verwendet.
Die Härtungszeiten beliefen sich nach dem Zusetzen des Benzoyiperoxid-Härtungskataiysators für das Beispiel
7 auf 23 Minuten und für das Beispiel 8 auf 19 Minuten. Die Bindefestigkeiten der Gemische des
Beispieles 7 und 8 waren etwa 25% bzw. 37% derjenigen eines dem Beispiel 1 entsprechenden
Gemisches.
Claims (1)
1. Klebstoff, bestehend aus
A. einem polymerisierbaren Gemisch von PoIymethylmethai.rylat,
Polystyrol und Polychloropren in monomeren! Methylmethacrylat und Styrol, wobei das polymerisierbare Gemisch in
Form eines partiellen Polymerisationsproduktes von Methylmethacrylat und Styrol in
Gegenwart des Polychloroprens vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von 1 bis 25
Gew.-% vorliegt und der Rest Methylmethacrylat und Styrol ist, wobei das Methylmethacrylat
überwiegt;
B. Methacrylsäure;
C. einer dickflüssigen Lösung eines Acrylatpolymeren
in Methylmethacrylat, und gegebenenfalls
D. weiteren Zusätzen
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1971
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