DE1098196B - Verfahren zur Herstellung von Glasverbundplatten - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von wenigstens einer Glasplatte mit einer
Metallfolie oder einer Plastikfolie oder wenigstens einer anderen Glasplatte, wobei eine polymerisierbare Stoffmischung
verwendet wird, die aus
a) mindestens einem polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren — außer Glycidylacrylat
oder -methacrylat —, das frei von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist und aus Kohlenstoff
und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, oder Gemischen dieser Monomeren
mit ungesättigten, mit ihnen mischpolymerisierbaren Polyestern,
b) Glycidylacrylat oder Methacrylat oder einem Oxyalkylacrylat oder -methacrylat, in dem die Alkylgruppe
2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,
c) Acryl- oder Methacrylsäure und
d) Alkenyl-tri-(alkoxy)-silan, in dem die Alkenylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und in dem
die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, besteht, wobei jede der Verbindungen a), b), c) und
d) in den Mischungen in folgenden Mengen (ausgedrückt in Gewichtsteilen) vorhanden ist: a) 98 bis
86 Teile, b) 0,5 bis 5 Teile, c) 1 bis 4 Teile und d) 0,5 bis 5 Teile.
Der hier verwendete Ausdruck »reaktionsfähiger Wasserstoff«
bezieht sich auf Wasserstoffatome an Funktionsgruppen, die nach der Reaktion von Zerewitinoff
reagieren.
Die Produkte der Erfindung eignen sich besonders zur Bindung von Glas an Kunststoffflächen und ermöglichen
in vielen Fällen Bindungen zwischen diesen, die stärker als das Glas selbst sind. Mit anderen Worten ist das
Adhäsionsvermögen der Bindung zwischen dem Glas und dem Kunststoff höher als die Kohäsionskraft des Glases
selbst.
Verbünde, die aus zwei Glasplatten mit einer Kunststoffzwischenschicht
bestehen, z. B. sogenanntes Sicherheitsglas, sind bekannt. Im allgemeinen bestehen diese
Sicherheitsgläser aus zwei Platten verhältnismäßig dicken Glases, die durch eine verhältnismäßig dünne Zwischenschicht
aus biegsamem Kunststoff zusammengehalten werden, die ihrerseits eine gute mechanische Haftung an
den Glasflächen zeigt. Die Kunststoffzwischenschicht muß biegsam und dehnbar sein, um ohne Adhäsionsverlust
die durch Ausdehnung oder Zusammenziehen der beiden Glasplatten auftretenden Kräfte zu absorbieren. Im
übrigen werden von der Kunststoffzwischenschicht Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Zähigkeit verlangt, wenn sie
beim Zerschmettern des Sicherheitsglasverbundes ihre Funktion befriedigend ausüben soll.
Es sind ein Anzahl Kunststoffzwischenschichten bekannt, wobei die gebräuchlicheren Handelsartikel aus
Platten polymerisiertem Methylmethacrylat mit oder Verfahren zur Herstellung
von Glas Verbundplatten
von Glas Verbundplatten
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar und 15. April 1958
V. St. v. Amerika vom 16. Januar und 15. April 1958
Edgar Reed Lang, Glenside, Pa.r
und Robert Leslie Kelso, Yardley, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ohne Zusätzen, z. B. andnere mischpolymeriserten Monomeren, Weichmachern, leichten Stabiüsierungsmitteln
usw., Polystryrol sowie Platten aus polymerisierten PoIyesterstyrolzusammensetzungen
bestehen, die außer Styrol auch mischpolymerisierte Monomere, z. B. kleinere Mengen
Methylmethacrylat, enthalten können. Diese Kunststoffzwischenschichten lassen sich weiter modifizieren durch
Verstärkung mit Füllstoffen, wie Glasfasern, Glasgeweben, Asbestfasern, Sisalfasern, oder durch Pigmentierung oder
durch Färben mittels Farbstoffe.
Obwohl die beschriebenen Kunststoffzwischenschichten weitgehende Verwendung und gute technische Aufnahme
gefunden haben, zeichnen sie sich alle durch einen Nachteil aus, der ihre Anwendung für viele Verwendungszwecke
ausschließt, bei denen sich ihre guten Eigenschaften sonst vorteilhaft ausnutzen ließen. Sie besitzen
alle mangelhaften Widerstand gegenüber einem Abreiben und verkratzen verhältnismäßig leicht, so daß Kratzer
ihr Aussehen oder die sonst ausgezeichneten optischen Eigenschaften der durchsichtigen Kunststoffplatten beeinträchtigen.
Ferner zeigen einige dieser Kunststoffplatten geringe Wetterfestigkeit und verlieren bei
längerem Aussetzen im Freien ihren Oberflächenglanz, entwickeln Oberflächenrisse und Haarrisse, und bei faserverstärkten
Platten werden durch Verwitterung häufig Fasern auf der Oberfläche freigelegt. Diese freigelegten
Fasern fördern die Ansammlung von Schmutz und führen zu einem unansehlichen Äußeren.
109 507/525
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Seit langem werden Mittel zum Schütze der Oberfläche Bei Verwendung von vorher polymerisierten Kunststoffdieser
Kunststoffplatten gesucht, jedoch sollen diese platten als Kunststoffzwischenschicht wurde ein entMittel
die vorteilhaften Eigenschaften der Kunstoff- sprechend katalysierter Film der erfindungsgemäßen
schichten nicht beeinträchtigen. Zahlreiche Oberflächen- Stoffmischung auf beiden Seiten der Kunststoffschicht
überzüge und Oberflächenbehandlungen, die bisher ver- 5 versprüht. Danach wurde das vorher mit Säure gesucht
wurden, haben sich alle als unbefriedigend waschene, gespülte und getrocknete Glas auf solche Weise
erwiesen. über den dünnen Film der Stoffmischung gelegt, daß ein
Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung der Einschluß von Luftblasen vermieden wurde. Der Verbund
erfindungsgemäßen Produkte möglich ist, solche Kunst- wurde dann mit einem ausreichenden Druck, um einen
stoffschichten mit sehr dünnen Glasscheiben zu be- ίο gleichmäßigen Kontakt zwischen der Glasplatte und der
schichten, wobei die Adhäsionskraft der Bindung so hoch Kunststoffplatte aufrechtzuhalten, gehärtet. Nach dieser
ist, daß die Glasplatte zu einem intregierenden Bestandteil Behandlung wurde der Verbund zur Entfernung von
des Glasverbundes wird. Es wurde gefunden, daß über- Spannungen auf eine höhere Temperatur erhitzt,
raschenderweise die durch Polymerisation der erfindungs- Eine andere bevorzugte Methode besteht in einer gemäßen Stoffmischungen entstehende starre Schicht eine 15 Polymerisation der erfindungsgemäßen Stoffmischung derartige hohe Adhäsion an die Glasoberfiäche hat, daß allein oder modifiziert, entsprechend katalysiert, zwischen sie die durch Ausdehnen und Zusammenziehen der Glas- zwei dünnen Glasplatten, die entsprechend in einer platte auftretenden Spannungen und Belastungen, bedingt Polymerisationszelle gehalten werden, wie anschließend durch die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten von noch beschrieben wird. Die erfindungsgemäße Stoff-Glas und Kunststoff, aufnehmen kann. 20 mischung wird also nach dem vorher beschriebenen
raschenderweise die durch Polymerisation der erfindungs- Eine andere bevorzugte Methode besteht in einer gemäßen Stoffmischungen entstehende starre Schicht eine 15 Polymerisation der erfindungsgemäßen Stoffmischung derartige hohe Adhäsion an die Glasoberfiäche hat, daß allein oder modifiziert, entsprechend katalysiert, zwischen sie die durch Ausdehnen und Zusammenziehen der Glas- zwei dünnen Glasplatten, die entsprechend in einer platte auftretenden Spannungen und Belastungen, bedingt Polymerisationszelle gehalten werden, wie anschließend durch die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten von noch beschrieben wird. Die erfindungsgemäße Stoff-Glas und Kunststoff, aufnehmen kann. 20 mischung wird also nach dem vorher beschriebenen
Diese Eigenschaft wurde durch einen Versuch mit Verfahren zwischen einer Glasplatte und einer vorher
abwechselnd heißen und kalten Arbeitsgängen, bei dem polymerisierten Kunststoffplatte und nach diesem zweiten
die glasbeschichtete Kunststoffplatte auf 2000C erhitzt Verfahren zwischen zwei Glasplatten polymerisiert. Die
und anschließend sofort in ein Flüssigkeitsbad einge- Glasverbundplatte besteht nach dem ersten Verfahren
taucht wurde, das bei —700C gehalten wurde, eindeutig 25 aus einer vorher polymerisierten Kunststoffzwischen-
bewiesen. Es trat keine Trennung des Glases von der schicht, die durch die erfindungsgemäße Stoffmischung
Kunststoffplatte auf. Eine glasbeschichtete thermo- mit mindestens einer Glasplatte verbunden ist, und nach
plastische Kunststoffplatte, derenHerstellung anschließend dem zweiten Verfahren aus einer an Ort und Stelle
noch beschrieben wird, wurde in einem Luftofen auf zwischen zwei Glasplatten polymerisierten Kunststoff-
2000C erhitzt, bis die Kunststoffschicht weich und 30 zwischenschicht aus der erfindungsgemäßen Stoffmi-
biegsam war. Beim Biegen der Platte in einfache, zwei- schung. Auf Grund von Unverträglichkeitserscheinungen,
dimensionale Krümmungen trat keine Trennung zwischen die zwischen den monomeren und/oder polymeren Formen
dem Glas und der Kunststoffplatte auf. Bei Biegung der des erfmdungsgemäßen Produktes auftreten, besitzt das
Platte zu einem kleineren Radius zerriß das Glas, aber es zweite Verfahren beschränktere Anwendbarkeit als das
fand keine Lösung des Glases vom Kunststoff statt. 35 vorher beschriebene Verfahren. In Fällen, in denen keine
Sogar bei einer Glasbeschichtung von nur 0,00254 bis Unverträglichkeitsfaktoren auftreten, führt das zweite
0,00762 cm Dicke besaßen diese glasbeschichteten Kunst- Verfahren zur Erzielung höchster Bindungsfestigkeiten,
stoffschichten überraschend hohe Belastungswerte. Diese Infolge ihrer hohen spezifischen Haftung an Glas
überraschend hohen Werte sind dem außerordentlich finden die erfindungsgemäßen Produkte weitgehende
hohen Haftungsvermögen der Stoffmischungen der Er- 40 Verwendung für Zwecke, bei denen eine Bindung von
findung zugeschrieben. Glas an verschiedene andere Oberflächen erforderlich ist.
Erforderlich ist die Anwesenheit sämtlicher drei zu- Daher lassen sich diese Produkte für die Bindung von
sätzlicher Bestandteile, die mit b), c), d) bezeichnet Glas an Glas verwenden, z. B. bei der Herstellung von
worden sind. Nur wenn alle drei anwesend sind, wird eine zusammengesetzten Linsen, bei der Bindung von Glas
größtmögliche Haftung erreicht. 45 oder Kunststoffgegenständen an Metallflächen und bsi der
Durch Verwendung der erfmdungsgemäßen Produkte Bindung von Kunststoffgegenständen an Glasflächen,
als adhäsive Schicht zwischen einer dünnen Glasfläche Bei der Herstellung derartiger Verbünde werden die und einer Kunststoffplatte ist die Herstellung von Stoffmischungen der Erfindung den anschließend be-Verbunden möglich, die überwiegend aus Kunststoff schriebenen Polymerisationsmethoden unterworfen,
bestehen und infolgedessen die Grundeigenschaften des 50 Der Bestandteil a) der Erfindung kann in seiner ZuKunststoffes haben, jedoch keine Mangel hinsichtlich sammensetzung weitgehend variieren und trotzdem noch Abnutzung durch Reibung zeigen. Bei den Kunststoff- innerhalb des Verfahrens der Erfindung liegen. Dieser platten, die im Freien mangelhafte Wetterfestigkeit Bestandteil besteht aus Monomeren oder Gemischen von zeigen, steigert die Glasbeschichtung die Wetterfestigkeit Monomeren mit oder ohne Zusatz von harzförmigen um ein Mehrfaches. Das Heraustreten der Fasern an 55 Viskositätsverstärkern. Das Haupterfordernis ist, daß faserverstärkten Platten wird vollkommen verhütet, so die gehärtete Form des Bestandteils a) ein starres, hartes daß die Lebensdauer solcher Platten wesentlich verlängert Harz ist. Bestandteil a) besteht daher vorwiegend aus wird. Methylmsthacrylat, welches mit anderen polymerisier-
als adhäsive Schicht zwischen einer dünnen Glasfläche Bei der Herstellung derartiger Verbünde werden die und einer Kunststoffplatte ist die Herstellung von Stoffmischungen der Erfindung den anschließend be-Verbunden möglich, die überwiegend aus Kunststoff schriebenen Polymerisationsmethoden unterworfen,
bestehen und infolgedessen die Grundeigenschaften des 50 Der Bestandteil a) der Erfindung kann in seiner ZuKunststoffes haben, jedoch keine Mangel hinsichtlich sammensetzung weitgehend variieren und trotzdem noch Abnutzung durch Reibung zeigen. Bei den Kunststoff- innerhalb des Verfahrens der Erfindung liegen. Dieser platten, die im Freien mangelhafte Wetterfestigkeit Bestandteil besteht aus Monomeren oder Gemischen von zeigen, steigert die Glasbeschichtung die Wetterfestigkeit Monomeren mit oder ohne Zusatz von harzförmigen um ein Mehrfaches. Das Heraustreten der Fasern an 55 Viskositätsverstärkern. Das Haupterfordernis ist, daß faserverstärkten Platten wird vollkommen verhütet, so die gehärtete Form des Bestandteils a) ein starres, hartes daß die Lebensdauer solcher Platten wesentlich verlängert Harz ist. Bestandteil a) besteht daher vorwiegend aus wird. Methylmsthacrylat, welches mit anderen polymerisier-
Es wurde ferner gefunden, daß der Biegungsmodul der baren Monovinylmonomeren mischpolymerisiert sein
Kunststoffplatte wesentlich gesteigert wird, wenn man 60 kann, die frei von aktivem Wasserstoff sind und aus
die Kunststoffplatte unter Verwendung der erfindungs- Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, z. B.
gemäßen Stoffmischungen als Bindemittel mit Glas Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylbeschichtet. Sogar bei sehr dünnen Glasplatten und äthacrylat, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylverhältnismäßig
dicken Kunststoff platten nähert sich der naphthalin.
Biegungsmodul des Verbundes jenem des Glases selbst, 65 Eine weitere Gruppe von monoäthylenisch unge-
einem Wert, der wesentlich höher als der Biegungsmodul sättigten Verbindungen, die sich für die Verwendung
der unbeschichteten Kunststoffschicht liegt. zusammen mit Methylmethacrylat eignen, sind die
Die Stoffmischung der Erfindung läßt sich auf ver- niederen Alkylester von Itaconsäure, Fumarsäure und
schiedene Weise gebrauchen, von denen die beiden deren substituierte Homologen und Isomeren. Die Vinyl-
folgenden Verfahren vorzugsweise angewendet werden: 70 ester von Alkansäuren lassen sich vorteilhaft verwenden,
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ζ. B. Vinylacetat und Vinylstearat. Zwar läßt sich Styrol Die erfindungsgemäßen Stoffgemische werden bei ihrer
in kleineren Mengen zusammen mit Methylmethacrylat Anwendung einer Polymerisation in Gegenwart eines
verwenden, doch eignet es sich nicht als vorwiegender Katalysators in der Wärme unterzogen.
Anteil des Bestandteils a), da das durch Polymerisation Eine geeignete Gruppe von Katalysatoren, die freie
entstehende Polystyrol sich nicht mit· den anderen Be- 5 Radikale bilden, sind die organischen Peroxyde, wie
standteilen verträgt. Bei Verdickung des monomeren Benzoylperoxyd, tert.Butylhydroperoxyd, Cumolperoxyd,
Bestandteils mit einem ungesättigten Polyester nach der Tetralinperoxyd.Acetylperoxyd^aproylperoxyd.tert.Bu-
weiter unten folgenden Beschreibung läßt sich aber auch tylperbenzoat, tert.Butyldiperphthalat, Methyläthyl-
Styrol als monomerer Anteil des Bestandteils a) ver- ketonperoxyd.
wenden, oder es dient als Hauptanteil eines monomeren i° Die erforderliche Menge des Peroxydkatalysators ist
Gemisches. etwa proportional der Konzentration des Monomeren-Bei den harzförmigen Viskositätsverstärkern sind zwei gemisches. Der gewöhnliche Bereich liegt bei 0,01 bis
Arten zu unterscheiden: im Monomerengemisch lösliche 3% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des MonoPolymerisate
oder ungesättigte, im Monomerengemisch merengemisches. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,02
lösliche Polyester. Soll z. B. die Verwendung des Mono- 1S bis 0,5%, wobei der Bereich von 0,02 bis 0,25% gemerengemisches
als eingedickter Gußsyrup erfolgen, so wohnlich der beste ist. Die optimale Menge des Katalyläßt
sich die Viskosität dadurch steigern, daß man darin sators wird größtenteils von der Art der gewählten
Polymerisate löst, die durch Polymerisation der Methyl-, Monomeren, einschließlich der sie begleitenden VerÄthyl-,
Isopropyl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, Benzyl-, unreinigungen, bestimmt.
tert.Butyl-, tert.Amyl-, 2-Äthylhexyl- oder Dodecylester 20 Eine andere geeignete Gruppe von Verbindungen, die
von Acryl- und Methacrylsäuren oder Mischpolymerisaten freie Radikale erzeugen, sind Azokatalysatoren. Hierbei
dieser Ester mit anderen rnischpolymerisierbaren Mono- kann z. B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid,
vinylmonomeren, die oben erwähnt wurden, hergestellt Azobis-(cc, y-dimethylvaleronitril), Azobis-(a-methylbuty-
worden sind, wobei man 1 bis 30 Gewichtsteile Polymerisat ronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl-azobis-
oder Mischpolymerisat in 99 bis 70 Gewichtsteilen des 25 (methylvalerat) verwendet werden. Sie enthalten eine an
Monomeren oder Monomerengemisches löst. Wenn das aliphatische Kohlenstoffatome gebundene—N = N-Grup-
polymerisierte Gemisch durchsichtig sein soll, können zur pe, von denen mindestens eines tertiär ist. Gewöhnlich
Eindickung des Monomerengemisches auch andere vorher reicht eine Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des
hergestellte Polymerisate Verwendung finden, die in dem oder der Monomeren aus.
Monomerengemisch löslich sind und sich mit ihm sowie 3° Ein anderes Verfahren zur Polymerisation der ermit
dem polymerisierten Gemisch vertragen. Vorher findungsgemäßen Stoffmischungen besteht darin, daß
hergestellte Polymerisate, die in dem monomeren Gemisch man das nicht gehärtete Produkt in Gegenwart von
löslich sind und sich mit ihm, jedoch nicht mit dem geeigneten Katalysatoren bei Umgebung=- oder leicht
polymerisierten Gemisch vertragen, liefern durch- erhöhten Temperaturen ultraviolettem Licht aussetzt,
scheinende polymere Stoffgemische. Diese sind vom 35 Zu diesen Katalysatoren zählen Benzoin, Azoisobutyrodekorativen
Standpunkt aus häufig vorteilhaft. nitril. Zwar ist dieses Verfahren auf durchsichtige Stoff-Ungesättigte
Polyester können ebenfalls als Ver- zusammensetzungen, die ultraviolettes Licht durchlassen,
dickungsmittel oder als Viskositätsverstärker verwendet beschränkt, doch ist es dann von Nutzen, wenn die
werden. Die Herstellung und Verwendung dieser Harze Herstellung von wärmeempfindlichen Produkten erist
allgemein bekannt. Je nach dem Verwendungszweck 40 forderlich ist.
und der Viskosität des ungesättigten Polyesters kann die Bei der Herstellung der beschriebenen Stoffmischungen
Menge 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das werden die polymerisierbaren Monomeren zusammen-
Gesamtgewicht, betragen. gerührt, bis man eine homogene Lösung erzielt. Die
Diese ungesättigten Polyester können mit mono- Reihenfolge des Zusatzes ist nicht entscheidend, doch
äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Wechsel- +5 werden die in kleineren Mengen anwesenden Monomeren
wirkung treten, wobei vernetzte Polymerisate entstehen. vorzugsweise dem oder den überwiegenden Monomeren
Da die so hergestellten Polymerisate duroplastisch sind, zugesetzt. Ist eine Stoffmischung mit höherer Viskosität
unterscheiden sie sich merklich von Polymerisaten, die gewünscht, so wird, wie oben beschrieben, eine homogene
durch Reaktion von monoäthylenisch ungesättigten Lösung hergestellt, die gewünschte Menge eines PoIy-
Monomeren oder deren Gemischen entstehen und die vor 50 merisats, z. B. Polymethylmethacrylat oder Polyester,
der Polymerisation mit einem thermoplastischen Poly- zugesetzt und das Gemisch so lange gerührt, bis auch
merisat eingedickt wurden. diese Lösung homogen ist. Je nach der Dauer und den
Die Stoffmischungen der Erfindung sind auch ohne Bedingungen der Lagerung werden die so hergestellten
Zusatz eines Polymerisationskatalysators reaktionsfähig, Stoffmischungen gegen Polymerisation geschützt oder
wobei ihre Reaktionsfähigkeit von der verwendeten 55 nur gekühlt.
Kombination abhängig ist. Sollen die Stoffgemische kurz Zur Verwendung bei der Herstellung von Verbunden
nach der Herstellung verwendet werden, so ist kein werden die Stoffmischungen der Erfindung nach dem
Zusatz eines Inhibitors erforderlich. Ihre Lebensdauer oben beschriebenen Verfahren katalysiert, durch übliche
läßt sich auch durch Lagern unter Kühlung wesentlich Vakuumverfahren entgast und nach der Einarbeitung in
verlängern. Ist eine längere Lagerung erforderlich oder 60 den Verbund Polymerisationsbedingungen ausgesetzt,
sollen sie auf normalen Handelswegen versandt werden, In den Beispielen bedeuten, wenn nicht anders ange-
so ist die Verwendung von Polymerisationsinhibitoren geben, alle Teile Gewichtsteile,
notwendig. Geeignete Inhibitoren sind Vinylpolymeri-
notwendig. Geeignete Inhibitoren sind Vinylpolymeri-
sationsverhinderungsmittel wie tert.Butylcatechin, Hy- Beispiel 1
drochinon, Monoäthyläther von Hydrochinon und 65
drochinon, Monoäthyläther von Hydrochinon und 65
2,5-ditert.Butylhydrochinon. Die erforderlichen Mengen a) Herstellung emes Monomerengemisches
schwanken je nach der Monomerenzusammensetzung und Zu 96 Teilen monomerem Methylmethacrylat wurden
den Lagerungsbedingungen, doch führen 0,005 bis 1 Teil Glycidylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der 1 Teil Vinyltriäthoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde
Monomeren, zu einer wirksamen Verhinderung. 70 so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erzielt war.
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Da die Lösung sofort verwendet werden sollte, wurde sie Dieses Herstellungsverfahren ist nur dann anwendbar,
nicht kühl gestellt oder sonstwie gegen Polymerisation wenn die als Innenauskleidung verwendete Kunststoffgeschützt,
platte im Monomerengemisch löslich oder quellbar ist.
b) Herstellung eines Verbundes . .
Eine Polymerisationszelle einer Größe von etwa a) Herstellung eines Monomerengemisches
25,4 χ 30,48 χ 0,635 cm wurde aus zwei Platten gezogenem Flachglas mit einer nominellen Dicke von Zu 96 Teilen Methylmethacrylatmonomeren wurden
0,0127 cm hergestellt, die von zwei aus 0,635 cm dickem 1 Teil ß-Oxyäthylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure
Flachglas bestehenden Platten gehalten wurden. Zum io und 1 Teil Vinyltriäthoxysilan zugesetzt. Das Gemisch
Abstandhalten wurde ein stranggepreßter Schlauch aus wurde so lange gerührt, bis man eine homogene Lösung
weichgemachtem Polyvinylchlorid verwendet, der als erhalten hatte. Da die Lösung für sofortige Verwendung
Flüssigkeitsdichtung zur Zurückhaltung des Monomeren- bestimmt war, wurde sie nicht kühl gestellt oder vor
gemisches sowie zur Aufrechterhaltung der gewünschten Polymerisation geschützt.
Trennung zwischen den beiden die Formoberfläche bil- 15 ,. „ , „ τΓ , ,
·, -, 5·· /-ι j.- ι j· j. τλ· -π- j b) Herstellung eines Verbundes
denden dünnen Glasstucken diente. Die Form wurde ; °
durch übliche Federklemmen zusammengehalten, so daß Nach Beispiel 1, b) wurde eine Polymerisationszelle
die Einheit das Aussehen einer üblichen Gußform, wie sie hergestellt. Die fertige Zelle wurde mit einer nach Ab-
in der USA.-Patentschrift 2 091 615 gezeigt wird, hatte. schnitt a) dieses Beispiels hergestellten, gründlich vakuum-Die
Flachglasoberfläche war mit dünnen Glasplatten ver- 20 entgastenStoffmischung gefüllt, wobei 100 Teilen dieser
kleidet. Die Polymerisationszelle wurde mit einer nach Stoffmischung unter Rühren 0,02 Teile einer 25%igen
der Beschreibung a) dieses Beispiels hergestellten, gründ- Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zu-
lich im Vakuum entgasten Stoffmischung gefüllt, wobei gesetzt wurden. Der Verbund wurde den im Beispiel 1, b)
100 Teilen dieser Mischung unter Rühren 0,02 Teile beschriebenen Polymerisationsbedingungen unterworfen.
Benzoylperoxyd zugesetzt wurden. 25 Auch hier konnte bei Erhitzung auf 1400C oder nach
Nach lostündiger Polymerisation bei 60°C und an- einer Heiß-Kalt-Behandlung keine Trennung zwischen
schließend lstündiger Polymerisation bei 1100C wurde den Kunststoff- und Glasplatten mehr erreicht werden,
die Form geöffnet, und man erhielt eine gegossene Platte,
an deren Oberfläche dünnes Glas anhaftete. Nach Beispiel 4
40minütigem Erhitzen der glasbeschichteten Platte auf 30 . TT .. -r . ,
f,no„ °, .,. .,. .%. . . a) Herstellung eines Monomerengemisches
140 C und Abkühlung auf Raumtemperatur war kerne ' b 5
Trennung des Glases von dem organischen Polymerisat Zu 96 Teilen Methylmethacrylatmonomeren wurden
mehr möglich. Diese Probe wurde dem oben beschrie- 1 Teil Glycidylmethacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 1 Teil
benen Heiß-Kalt-Kreislaufversuch und dem Biegeversuch Vinyltriäthoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde so
unterzogen. 35 lange gerührt, bis man eine homogene Lösung erhalten
hatte. Vor seiner Verwendung wurde das Monomeren- -p, . .. , 2 gemisch 2 Tage lang bei 0 bis 5° C kühl gestellt.
b) Herstellung eines Verbundes
a) Herstellung eines eingedickten Monomerengemisches ^ . ,,. .. x. · ·. τ -T1. „
; ö ö ° 40 Das in a) dieses Beispiels beschriebene gekühlte Mono-
Zu 76 Teilen Methyhnethacrylat wurden je 1 Teil GIy- merengemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, da-
cidylmethacrylat und Vinyltriäthoxysilan sowie 2 Teile nach wurde es katalysiert und nach der obigen Beschrei-
Methacrylsäure zugesetzt. Dieser Lösung wurden 20 Teile bung im Beispiel 1, b) verwendet.
Polymethylmethacrylat zugesetzt und das Gemisch so Weder bei Erhitzung des fertigen Verbundes auf 1400C
lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. 45 noch bei Durchführung der oben beschriebenen Heiß-
Wie im Beispiel 1 wurde diese Lösung sofort verwendet, Kalt-Behandlung fand eine Trennung des Glases von den
es war daher kein Inhibitor oder eine Abkühlung erfor- Kunststoffplatten statt.
derlich.
derlich.
Beispiel 5
b) Herstellung eines Verbundes 50
b) Herstellung eines Verbundes 50
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde an Stelle von
Zu 100 Teilen der nach a) dieses Beispiels hergestellten Benzoylperoxyd 0,01 Teil Azoisobutyronitril als Kataly-Lösung
wurden unter Rühren 0,02 Teile einer 25%igen sator verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Diese Lösung wurde unter Anwendung von 55 Beispiel 6
Vakuum entgast und auf einer Platte aus polymerisiertem . TT , ., „. . ,
Methylmethacrylat verteilt. Danach wurde eine dünne a) Herstellung eines Monomerengemisches
Glasplatte in solcher Weise über die Lösung gelegt, daß Zu 96 Teilen Methyhnethacrylat wurden 1 Teil Glycidylder Einschluß von Luftblasen vermieden wurde. Schließ- methacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 1 Teil Vinyltrilich wurde auf die Einheit noch eine Metallplatte auf- 60 äthoxysUan zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange gegelegt, die genügenden Druck lieferte, um das Glas rührt, bis man eine homogene Lösung erhalten hatte, während des Härtungsvorganges in Berührung mit dem Da die Lösung sofort verwendet wurde, war der Zusatz Bindemittel zu halten. Die Härtung wurde durch Poly- eines Inhibitors oder Kühlstellung nicht erforderlich,
merisation während 16 Stunden bei 6O0C und während ,. TT „ . __ ,
einer Stunde bei 100° C vorgenommen. Nach Härtung 65 b) Herstellung eines Verbundes
des Verbundes wurde der Glas-Kunststoff-Verbund zu Nach Katalysierung der in a) dieses Beispiels beschrieseiner Normalisierung 40 Minuten bei 140° C wärme- benen Stoffmischung durch Dispergierung von 0,02 Teilen behandelt, um noch letzte Härtung und größtmögliche einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethyl-Haftung zu erzielen. Dieser Verbund widerstand dem phthalat in 100 Teilen der Stoffmischung wurde diese obenerwähnten Temperaturkreislauf. 70 unter Anwendung des üblichen Verfahrens entgast und
Vakuum entgast und auf einer Platte aus polymerisiertem . TT , ., „. . ,
Methylmethacrylat verteilt. Danach wurde eine dünne a) Herstellung eines Monomerengemisches
Glasplatte in solcher Weise über die Lösung gelegt, daß Zu 96 Teilen Methyhnethacrylat wurden 1 Teil Glycidylder Einschluß von Luftblasen vermieden wurde. Schließ- methacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 1 Teil Vinyltrilich wurde auf die Einheit noch eine Metallplatte auf- 60 äthoxysUan zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange gegelegt, die genügenden Druck lieferte, um das Glas rührt, bis man eine homogene Lösung erhalten hatte, während des Härtungsvorganges in Berührung mit dem Da die Lösung sofort verwendet wurde, war der Zusatz Bindemittel zu halten. Die Härtung wurde durch Poly- eines Inhibitors oder Kühlstellung nicht erforderlich,
merisation während 16 Stunden bei 6O0C und während ,. TT „ . __ ,
einer Stunde bei 100° C vorgenommen. Nach Härtung 65 b) Herstellung eines Verbundes
des Verbundes wurde der Glas-Kunststoff-Verbund zu Nach Katalysierung der in a) dieses Beispiels beschrieseiner Normalisierung 40 Minuten bei 140° C wärme- benen Stoffmischung durch Dispergierung von 0,02 Teilen behandelt, um noch letzte Härtung und größtmögliche einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethyl-Haftung zu erzielen. Dieser Verbund widerstand dem phthalat in 100 Teilen der Stoffmischung wurde diese obenerwähnten Temperaturkreislauf. 70 unter Anwendung des üblichen Verfahrens entgast und
den im Beispiel 1, b) beschriebenen Polymerisationsbedingungen ausgesetzt.
Weder bei Erhitzung des fertigen Verbundes auf 14O0C
noch die Durchführung der oben beschriebenen Heiß-Kalt-Behandlung
fand eine Trennung des Glases vom Kunststoff statt.
Zu 80 Teilen einer Polyester-Methylmethacrylat-Lösung (der Polyester ist das Reaktionsprodukt von Phthal- und
Maleinsäureanhydriden mit Propylenglykol, und die genannten Polyester sind zu 75 0I0, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung, anwesend) wurden 16 Teile Styrol, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und
1 Teil Vinyltriäthoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis eine homogene Lösung vorlag. Dieser
Lösung wurde 1 Teil Benzoylperoxyd zugegeben und das Rühren so lange fortgesetzt, bis die Lösung erneut
homogen war.
Dieses katalysierte Gemisch wurde unter Anwendung der im Beispiel 1, b) beschriebenen Bedingungen polymerisiert.
Es wurde eine ausgezeichnete Haftung des Kunststoffes an das Glas erzielt.
An sich ist ein Zusatz von Inhibitoren oder das Kühlsteilen der erfindungsgemäßen Stoffmischungen nicht notwendig,
doch können sämtliche Stoffmischungen, die in den Beispielen sowie in der Beschreibung erläutert worden
sind, bei Kühlung unbestimmte Zeit gelagert und in diesem Zustand auf normalen Handelswegen verschickt
werden. Wie bereits erwähnt, können ihnen auch Inhibitoren zugesetzt werden. Bei derartigem Zusatz besitzen
sie im wesentlichen unbestimmte Lagerfähigkeit und lassen sich ungekühlt auf normalen Handelswegen verschicken.
Zum Beispiel können die in den Beispielen 1 bis 8 aufgeführten Stoff mischungen als Inhibitoren einen
Zusatz von 0,010 Gewichtsprozent Hydrochinon erhalten. Auch der Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent des Monoäthyläthers
von Hydrochinon und 0,005 Gewichtsprozent 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon führt zur Herstellung beständiger
Stoff mischungen.
Zu 96 Teilen einer 70%igen Lösung von ungesättigten Polyestern in Styrol, bei der der Polyester aus dem Reaktionsprodukt
von einem Gemisch aus Phthal- und Malein-Säureanhydriden und Propylenglykol besteht, wurden
1 Teil Glycidylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Vinyltriäthoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde
so lange gerührt, bis es homogen war, und danach 1 Teil Benzoylperoxyd zugesetzt. Das Rühren wurde so lange
fortgesetzt, bis das Peroxyd gleichmäßig verteilt war. Die katalysierte Stoffmischung wurde den gleichen Polymerisationsbedingungen
ausgesetzt wie im Beispiel 1, b).
Die Haftung des Glases an das duroplastische Polymerisat war ausgezeichnet.
Das für das Verfahren verwendete Glas sollte so dünn wie möglich sein, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß
eine Beschränkung in der Stärke des Glases besteht. Zum Beispiel ist Glas einer Dicke von nur 0,0254 mm gut verwendbar,
doch erfordert es eine sorgfältige Handhabung. Für die Beschichtung von Kunststoffen wurde Glas mit
einer Dicke bis zu 2,54 mm verwendet, doch sind die dickeren Glasplatten gegenüber Wärmeschock nicht so
beständig wie dünnere Platten. Dies ist vermutlich auf den größeren Temperaturunterschied zwischen den zwei
Flächen des Glases bei dickeren Platten zurückzuführen. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung werden daher
bevorzugt Glasplatten mit einer Dicke von etwa 0,0254 bis etwa 1,27 mm verwendet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glasverbundplatten, die aus wenigstens einer Glasplatte und einer Metallfolie oder einer Plastikfolie oder wenigstens einer anderen Glasplatte bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) mindestens ein polymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres —· außer Glycidylacrylat oder -methacrylat —, das frei von reaktionsfähigem Wasserstoff ist und nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, oder Gemische dieser Monomeren mit ungesättigten, mit ihnen mischpolymerisierbaren Polyestern,b) Glycidylacrylat oder -methacrylat oder ein Oxyalkylacrylat oder -methacrylat, dessen Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,c) Acryl- oder Methacrylsäure,d) Alkenyl-tri-(alkoxy)-silan, in dem die Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und in dem die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,wobei a), b), c), d) in den Mischungen in folgenden Mengen enthalten sind: a) 98 bis 86 Gewichtsteile, b) 0,5 bis 5 Gewichtsteile, c) 1 bis 4 Gewichtsteile, d) 0,5 bis 5 Gewichtsteile, homogen zusammenmischt, einen Katalysator hinzufügt und die Oberfläche der Folie mit der katalysierten Mischung überzieht, eine Glasplatte in innigen Kontakt darauflegt und die Mischung der Zwischenschicht durch Erwärmung des Verbundes bei erhöhter Temperatur polymerisiert.© 109 507/525 1.61
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