DE2009151C3

DE2009151C3 - Zusammensetzung für Unterwasserüberzüge

Info

Publication number: DE2009151C3
Application number: DE2009151A
Authority: DE
Inventors: Francis Eugene Princeton Gould; Thomas Hugh Hopewell Shepherd
Original assignee: National Patent Development Corp New York Ny (vsta)
Current assignee: National Patent Development Corp New York Ny (vsta)
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1979-12-20
Also published as: ES407607A1; FR2056319A5; DE2009151A1; FI50501C; DE2009151B2; AT304729B; SE370082B; IE33747L; IL34492A0; JPS508730B1; CA960960A; BR7019347D0; IE33747B1; FI50501B; IT1044818B; ES380470A1; BE752425A; CH566383A5

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Unterwasserüberzüge und Unterwasseranstriche auf J5 der Basis hydrophiler Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Solche Zusammensetzungen sind bekannt Sie verringern bei Wasserfahrzeugen den Reibungswiderstand gegenüber dem Wasser. Das in ihnen enthaltene wasserunlösliche hydrophile Acrylharz sollte in Wasser um mindestens 20% quellen.

Unterwasserfiberzüge und -anstriche sollten auch fäulnisfest sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische Bleiverbindungen, die Anstrichen und Oberzügen bislang keinen wirksamen Fäulnisschutz verliehen, in Überzügen auf der Basis hydrophiler Acrylate und Methacrylate zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, die besser sind als die mit anderen fäulnishemmenden Stoffen erzielten.

Die organischen Bleiverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bezogen auf das Harz, im allgemeinen in einer Metige Von 2 bis 50 Oew.-% enthalten. Es können jedoch auch Mengen von nur 0,1 % verwendet werden.

Die Zusammensetzungen mit einem Gehalt anorganischer Bleiverbindung eignen sich als Oberzüge und Anstriche für Wasserfahrzeuge aller Art, wie Segelboote, Jachten, Ruderboote, Wasserskier, Pracht' und Passagierschiffe, aber auch für feststehende Anlagen, wie Warften, Brückenpfeiler, Landungsstege und m dergleichen, und zwar unabhängig davon, ob die Wasserfahrzeuge oder Konstruktionsteile aus Holz, Metall, Kunststoff, Faserglas, Beton oder anderen Werkstoffen bestehen. Die Überzüge weisen bei geringer Reibung gegenüber Wasser Hemmwirkung gegenüber Fäulnis verursachenden Meeresorganismen oder Muscheln, wie Cirripedia, Baianus balanoides, Lepas fascicularis, Algen, Schleim, Bohrwürmern, Austern, Brozoen und gegenüber Meerestieren, wie Tunicata oder Urochordata auf. Die in ihnen enthaltenen hydrophilen Harze sollten mindestens 20% ihres Gewichts und vorzugsweise nicht mehr als etwa 120 Gew-% Wasser absorbieren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden lineare, gewöhnlich alkohollösliche Polymere bevorzugt, obgleich auch vernetzte Polymere verwendet werden können, sofern sie in einem verarbeitbaren Zustand vorliegen.

Als hydrophiles Monomeres für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder ein Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat mit niederem Alkylrest verwendet, z. B.

2-HydroxyäthylacryIat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat,
Diäthylenglykolmonomethacrylat,
2-HydroxypropyIacrylat bzw. -methacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat und
Dipropylenglykolmonoacrylat bzw. -methacrylat

Ferner können Mischpolymere mit Acrylamid, Methacrylamid, am Stickstoffatom alkylsubstituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden, wie

N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid und N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid,

sowie Mischpolymere mit anderen Monomeren eingesetzt werden. Wenn ein hydrophiles Monomeres zu einem wasserlöslichen Produkt führt, muß mit einem Monomeren mischpolymerisiert werden, das ein nur in Wasser quellendes, sich aber nicht lösendes Produkt ergibt Das Comonomere kann in Mengen von 0,05 bis 50% verwendet werden. Vorzugsweise erfassen die Comonomeren

Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, selc-Butylacrylat, Pentylacryiat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethfacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylatlsopropylmethacrylat, Butylmethacrylat.sek.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat,

niedere Alkoxyäthylacrylate und -methacrylate, wie

Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthexylthylacfylat und Äthoxylthylmethacrylat, Triäthylenglykolacrylat bzw. -methacrylat und Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat.

Auch ungesättigte Amine können einpolymerisiert werden, wie

p-Aminostyrol, o- Aminostyrol,
2-Amino-4-vinyl-toluol,

20 09 3	5	151 4
Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, wie		DiaJjyltartrat, Allylpyruvat,
PiftthylamwiQ&thylacrylat bzw, -metbacrylat,		Allylmaleat, Divinyltartrat,
Dimethylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat,		Triallylmelami^N-N'-Methylen-bis-acrylamid,
tert-Butylaminoäthylacrylat bzw, -methacrylat,		Glycerin trimetbacrylat,
Piperidinäthy lacrylat bzw. -methacrylat,	IO	Diallylmaleat, Divinyläther,
Morphoüjjäthylacrylat bzw. -methacrylat,		Diallylmonoäthylenglykolzitrat,
2-VinyIpyridin, 3-VinyIpyridin,		Äthylenglyicolvinylallylzitrat,
4-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vmyIpyridin,		Allylvinylmaleat, Diallylitaconat,
Dimetbylaminopropylacrylat bzw. -methacrylat.		der Äthylenglykoldiester der Itaconsäure,
Dipropylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat,	15	DivinylsulfoiijHexahydro-i^-triacryltriazin,
Di-n-butylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat.		Triallylphosphit,
Di-selo-butylaminoäthylacrylat bzw.		der Diallylester der Benzolphosphonsäure,
-methacrylat.		Polyester des Maleinsäurcanhydrids mit
Dimethylaminoäthylvinyläther,		Triäthylenglykol,
Diäihylaminoäthylvinylsulfid,	20	Polyallylglucose, wie Triallylglucose,
Diäthylaminoätbylvinyläther,		Polyallylsaccharose, wie Pentaallylsaccharose,
Aminoäthylvinyläther,		Saccharosediacrylat,GIucosedimethacrylat,
Aminoäthylvinylsulfid,		Pentaerythrittetraacrylat,
MonomethylatsLnoäthylvinylsulfid,		Sorbitdimethacrylat, Diallylaconitat,
Monomethylaniinoäthylvinyläther,	25	Divinylciraconat und Diallylfumarat
N-iy-MonomethylaminoJ-propylacrylamid,
N-(/3-Monomethylamino)-äthyIacrylamidbzw.		Ferner können ungesättigte Säuren oder deren
-methacrylamid,		Salze, wie
10-Aminodecylvinyläther,	JO
8-Aminooctylvinyläther,		Acrylsäure, Zimtsäure, Karotonsäure,
5-AminopentyIvinyIäther,		Methacrylsäure, Itaepasäure, Aconitsäure,
3-Aminopropylvinyläther,		Maleinsäure, Fumarsäure,
4-AminobutylvinyIäther,		Mesaconsäure und Citraconsäure
/-AnunoDuiyivinyiainer, Monoäthylaminoäthylmethacrylat,	J5	zugesetzt werden. Auch Partialester dieser Säuren
N-(3,5,5-Trimethyfliexyl)-aminoäthylvinyläther,		können verwendet werden, wie
N-Cyclohexylaminoäthylvkiyläther,
2-(l ,133-Tetramethylbutyl-		Μοπο-2-hydroxypropylitaconat,
amino)-äthylmethacrylat,		Mono-2-hydroxyäthylitaconat,
N-tert-Butylaminoäthylvinyläther,	40	Mono-2-hydroxyäthylcitraconat,
N-Methylaminoäthylvinyläther,		Mono-2-hydroxy-propyIaconitat,
N-2-ÄthylhexyIaminoäthylvinyläther,		Mono-2-hydroxyäthylmaleat,
N-tert-Butylaminoäthylvinyläther,		Μοπο-2-hydroxypropylfumarat,
N-tert-Octylaminoäthylvinyläther,	45	MonomethylitaconatMonoathylitaconat,
2-Pyrrolidonäthylacrylat bzw. -methacrylat,		Monomethylcellosolveester der Itaconsäure
3-(DimethyIaminoäthyl)-2-hydroxypropyl-		(Methylcellosolve=Monomethyläther des
acrylat bzw. -methacrylat,		Diäthylenglykols) und
2-Aminoäthylacrylat bzw. -methacrylat		Monomethylcellosolveester der Maleinsäure.
Bevorzugte Amine sind Alkylaminoäthylacrylate und	50	Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen
-methacrylate, insbesondere tert-Butylaminoäthylmeth-		20 und 150⁰C, meist zwischen 35 oder 40⁰C bis 90⁰C
acrylat		durchgeführt und nach Aufbringen des Unterwasser·
Für den Einbau fäulnishemmender Stoffe werden		Überzuges beendet werden. Für die Polymerisation kann
vernetzte Mischpolymere bevorzugt, da mit diesen eine		ein radikalischer Katalysator in einer Menge von 0,05
besonders lang anhaltende fäulnishemmende Wirkung	55	bis 1 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren
erzielt wird Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel		verwendet werden. Typische Katalysatoren sind
in Mengen von 0,1 bis 23 und insbesondere in Mengen
von nicht mehr als 2,0% verwendet, obgleich auch		tert'Butylperoctoat.Benzoylperoxid,
Mengen von-0,05 bis 15 oder sogar bis 20 Gew.-%	b0	Isopropylpercarbonat,
eingesetzt werden können. Natürlich darf die Menge		2,4'Dichlorbenzoylperoxid,
des Vernetzungsmittels nicht so groß sein, daß das		Methyläthylketonperoxid,
Produkt nicht mindestens 20 Gew.-% Wasser zu absorbieren vermag. Typische Vernetzungsmittel sind z. B.		Cumolhydroperoxid und Dicumolperoxid.
		Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung, z. B.
μ Äthylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat,		mit UV*3trahlen oderyStrahlen, katalysiert werden.
I 12- bzw. 1,3- oder 1,4- Buty lendimethacrylat,		Die Polymerisate können als sirupöse Gießmassen,
i\| Propylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat,		durch wäßrige Suspensionspolymerisation als wäßrige
i Diäthylenglykoldimethacrylat,		Dispersionen oder als Lösungen in organischen
% Dipropylenglykoldimethacrylat,	Lösungsmitteln hergestellt werden. In diese Gießmas
I Diäthylenglykoldiacrylat,	sen, wäßrige Dispersionen oder Lösungen wird dann die
ä Dipropylenglykoldiacrylat,	organische Bleiverbindung eingearbeitet
I Divinylbenzol, Divinyltoluol,	Während bei Einarbeitung von organischen und
	metallorganischen fäulnishemmenden Stoffen in Acryl-

harze und andere Harzsysteme zur Erzielung von Wirksamkeit die Konzentration der fäulnishemmenden Stoffe im Oberzug einen Schwellenwert von etwa 25 Gew,-%, bezogen auf das Harz, überschreiten muß, tritt bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten hydrophilen Hydroxyalkylacrylat- und -metbacrylatharze diese Wirkung bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen ein, weil das hydrophile Harz die Wirkstoffe nicht in vollständig undurchlässiger Weise einkapselt, sondern aufgrund des Quellvermögens der Harze einen ι ο Kontakt der Wirkstoffe mit dem umgebenden Medium ermöglicht. Diese Wirkungsweise ist später an Hydron-S (=Hydroxyäthylmethacrylat-Homopolymeres) erläutert
Als organische Bietverbindung eignet sich ζ. Β. ι s

TriphenylbleiacetatTriphenylbleistearat,
TriphenylbleineodecanoatTriphenylbleioleat,
TriphenylbleichIorid,TnphenyIbleilaurat,
Triäthylbleioleat.Triäthylbleiacetat, TriäthylbleistearatTrimethylbleisteatat,
Triphenylbleibromid und Triphenylbleifluorid.

Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Verbindungen 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, jedoch können auch Mengen von nur 0,1% verwendet werden. Auch Übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxid, rotes Bleioxid, Aktivkohle, rotes Eisenoxid, Talkum, Aluminiumsilikat, Fullererde, Vulkanstaub, Zinkoxid, Calciumcarbonat und dergleichen können zugesetzt werden. jo

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wie schon erwähnt aus einer Lösung mit organischen Lösungsmitteln oder aus wäßrigen Dispersionen aufgetragen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Formamid und Dimethylsulfoxid oder Mischungen mit höher siedenden Alkoholen, wie Äthylenglykot Diäthylenglykol, Propyleiglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diacetonalkohol, n-ButanoI, selc-Butanol, Isobutanol und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.

Die erfindungsgemäßen Oberzugsmittel haften gut an Flächen, die durch korrosionsbeständige Überzöge geschützt sind, wie Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharzen oder Vinylharzen, auf fäulnishemmenden Grundierungen, wie sie beispielsweise in den USA-Palentschriften 29 70 923, 32 14 279 und 32 36 793 beschrieben sind, und auf Polyester/Faserglas-Schichten.

Die Schichtdicke des aufgebrachten Oberzuges hängt von der jeweils verwendeten Zusammensetzung und der Art und Weise ihrer Aufbringung ab. Sie kann 0,0025 mm bis 6,35 mm und mehr betragen, tm allgemeinen reichen Beschichtungen mit einer Dicke von 0,0075 mm bis 0,125 mm aus. Die Beschichtung** massen können auf den Bootskörper oder auf die im Wasser befindlichen Pfosten auf übliche Weise, z.B. durch Aufbürsten, Eintauchem, Aufsprühen oder Aufwalzen aufgebracht werden.

Die Bootskörper mit den auf sie aufgebrachten bo Überzügen werden im allgemeinen kurz nach dem Trocknen in das Wasser gebracht Wenn diese Überzüge aus linearen, alkohollöslichen Polymeren hergestellt sind, bleiben sie alkohollöslich. Es ist jedoch, wie bereits ermähnt, auch möglich, gehärtete oder b5 vernetzte Überzüge zu verwenden, die größere mechanische Festigkeit besitzen. Hierfür kann man die oben erwähnten Peroxidkatalysatoren allein oder als Teil eines Zwei-Komponenten-Systems verwenden, das unmittelbar vor der Aufbringung in die Bescbichtungsmasse eingemischt wird. Wahlweise kann der Oberzug auch gehärtet werden, indem man einen radikalischen Initiator einarbeitet und nach dem Trocknen die beschichtete Oberfläche erwärmt

Ein Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem zur Durchführung der Härtung bei Raumtemperatur von beispielsweise 20⁰C besteht aus den oben erwähnten Peroxiden und Aminbeschleunigern, wie

N.N-Dimethylaminoäthylacetat,
Ν,Ν-Dimethylanilin,
N.N-Dimethylaminoäthanol,
Ν,Ν-Dimethyltoluidin.

Der Beschleuniger kann in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% des Peroxides vorliegen, z. B. als Mischung aus 89% Benzoylperoxid und 11% Dfeethylanilin.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die in der nachfolgenden Weise hergestellten Polymerisate verwendet werden.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die nachstehend genan genannten Mengen und Anteile auf das üewicht

Beispiel 1

a) 1000 g Polydimethylsiloxan, 100 g 2-HydroxyäthyI-methacrylat und 033 g Isopropylpercarbonat wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Heizmantel ausgerüstet war. Der Kolben wurde kräftig bei 100⁰C unter Stickstoff gerührt Nach 15 Minuten wurde die Aufschlämmung abfiltriert Das erhaltene pulverförmige Polymere wurde in 300 ml Xylol erneut aufgeschlämmt filtriert und getrocknet Man erhielt in 98%iger Ausbeute ein in Alkohol lösliches Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 Mikron.

b) Die Verwendung von XyIo! anstelle von Silikonöl, von 300 g 2-HydroxyäthylmethacryIat und von 039 g Isopropylpercarbonat ergab Kügelchen eines Polymerisats in einer Ausbeute von 85%.

c) Mit 100 g 3-Hydroxypropylmethacrylat anstelle des 2-Hydroxyäthylmethacrylats erhielt man ein thermoplastisches, in Lösungsmitteln lösliches hydrophiles fein teiliges Polymerisat

d) 800 g Äthylenglykolmonomethyläther, 180 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 g Acrylsäure und 2 g tert-Butylperoctoat wurden in einen Kolben gegeben. Die Lösung wurde erhitzt und unter COrAtmosphäre 6 Stunden gerührt Das erhaltene Produkt war thermoplastisch und in Lösungsmitteln löslich. Durch weiteres Erhitzen, insbesondere bei Zugabe von weiterem Katalysator, läßt es sich in ein in Lösungsmitteln. Sofern vernelzles Polymeres überführen.

e) Aus 100 Teilen 2<Hydroxyäthylacrylat, 0,2 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und 0,4 Teilen lert.-Butylperoctoat wurde ein Gießsirup hergestellt

0 10 kg 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 150 g Äthylen· glykoldimethaerylat und 4,0 g tert'Butylperoctoat wur= den 50 Minuten unter Rühren bei 95°C erhitzt, worauf man einen Sirup mit einer Viskosität von 42OcP bei 30⁰C erhielt. Dieser Sirup wurde mit 20 g Äthylenglykoldimethacrylat und 20 g tert-Butylperoctoat versetzt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Entsprechende Ergebnisse erhielt man, wenn man das Äthylenglykoldimethacrylat durch Divinylbenzol ersetzte.

g) 75 I Äthanol, 1 kg tert-Butylaminoäthylmethacry-Iat, 1,5 kg N-Isopropylacrylamid und 22,5 kg Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Gehalt von 03% Athylenglykoldimethacrylat wurden zusammen mit 100 g tert.-Butylperoctoat in ein Reaktionsgefäß gegeben und 7 Stunden auf 85° C erhitzt, bis der Polymerisationsgrad 90% betrug.

h) Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurde mil 400 kg Äthanol, 200 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 250 g tert.-Butylperoctoat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde etwa 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült und auf 80⁰C erhitzt. Anschließend wurde 7 Stunden auf 80° C erhitzt. Hierdurch wurde eine 90%ige Umwandlung des Hydroxyäthylmethacrylats erreicht.

i) Es wurde wie unter h), jedoch unter Verwendung von 10 kg Methylmethacrylat und 90 kg Hydroxyäthylmeihacryiai als MuriOiVicicn gearbeitet. Nach 7 Stunden erzielte man eine Umwandlung von 95%.

k) Im Verfahren gemäß h) wurden 40 kg Methylmethacrylat und 60 kg Hydroxyäthylmethacrylat als Monomere verwendet. Nach 6 Stunden wurde eine 90%ige Umwandlung erzielt.

I) Man arbeitete wie unter h), verwendete jedoch als Monomeres 40 kg Hydroxypropylacrylat und 80 kg Hydroxyäthylmethacrylat. Nach 7 Stunden war eine Umwandlung von 85% erreicht. Anstelle des Hydroxypropylacrylats können auch 20 kg Acrylamid verwendet werden.

Die Polymerlösung gemäß h) wurde in einen Mischer gegeben, und in ihr wurden 200 g Triphenylbleiacetat und 50 g Titandioxid dispergiert. Die Dispersion wurde mit 2 kg sek.-Butylalkohol versetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf einen Bootsrumpf aus Holz bzw. Polyester/Faserglas aufgetragen. Man erhielt einen fäulnisresistenten Überzug, der gleichzeitig den Widerstand gegenüber dem Wasser verringerte.

Zu 500 g der wie oben hergestellten Beschichtungsdispersion wurden 2 g Äthylenglykoldimethacrylat, I g Benzoylperoxid und 0,4 g N,N-Dimethylanilin gegeben. Der Überzug wurde sofort auf einen Polyester/Faserglasbootskörper aufgebracht Nach dem Trocknen und 2 Stunden langem Stehenlassen bei 24° C quoll der Überzug in Alkohol nur an, löste sich aber nicht. Der in Wasser aufgequollene Überzug war fester als der vorhergehende, nicht mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzte.

Beispiel 2

Äthanollösungen von Hydron-S mit einem Gehalt von 2 bis 32% aktiver Wirkstoffe wurden auf Versuchsbleche aufgebracht und in Miami Beach in Meerwasser untersucht. Als Testsubstanzen kamen drei chemisch verschieden aufgebaute Wirkstoffe, nämlich Hexachlorophen (GH), Tetrachlorisophthalonitril (DAC 2787) und Triphenylbleiacetat (TPLA) zur Anwendung. Die Beschichtungslösungen, die 14% Hydron enthielten, Wurden mittels Bürsten auf Teststreifen aus glasfaserverstärktem Polyester aufgebracht, die mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt worden waren. Nähere Angaben zur Zusammensetzung sind in der Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Zusammen	Hydron-S	G 11	DAC-2787	TPLA	C₂H₅OH
setzung
A (Kontrolle)	13,8				86.2
IB	13,7	03	—	—	86,0
IC	13,7	0,6	—	—	85,7
!D	lift	1.2	—	—	85.2
ii	13/*	2,6	—	—	84,0
IF	13,0	6,1	—	—	80,9
2B	13,7	—	03	—	86,0
2C	13,7	—	0,6	—	85,7
2D	13,6	—	1,2	—	85,2
2E	13,4	—	2,6	—	84,0
2F	13,0	—	6,1	—	80,9
3B	13,7	—	—	03	86,0
3C	13,7	—	—	0,6	85,7
3D	13,6	—	—	\2	85,2
3E	13,4	—	—	2,6	84,0
3F	13,0	—	—	6,1	803

Die Teststreifen wurden alle 30 Tage untersucht Nach Ablauf der ersten Testperiode zeigten alle drei Zusammensetzungen eine gewisse Wirksamkeit gegen Meeresorganismen. Das Harz selbst war inaktiv, was an einem Kontrollstreifen festgestellt wurde, der sich schnell mit Ablagerungen überzog. Die Teststreifen mit Gl 1 führten zu einem guten Schutz, ausgenommen ein Streifen, der 2% aktive Bestandteile als unterste Grenze enthielt Überzüge mit DAC-2787 ergaben mäßige und solche mit TPLA ausgezeichnete Wirksamkeit Die Schichten waren vollkommen frei von Schleim- oder Schlamm- und sonstigen Ablagerungen und zeigten keine Fäulnis. Dies ist deshalb so überraschend, weil organische Bleiverbindungen bislang keinen wirksamen Schutz in Überzügen bewirkten. Nach 5 Monaten Tauchzeit wurden die Teststreifen mit den GU und DAC-2787 enthaltenden Überzügen entfernt, da sie einen starken Belag zeigten. Die Überzüge mit TPLA waren nach wie vor ausgezeichnet Nach 6 Monaten Versuchsdauer zeigten zwei Teststreifen mit der höchsten Konzentration an Wirkstoff, nämlich 16 bis 32%, nach wie vor 100%ige Wirksamkeit Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt

ίο

Tabelle 2 Wirksamkeit in Eintauchversuchen (Versuchsbeginn 15. März)

Gehalt an

Triphenylblei·

acetat

Versuch Nr.

Wirksamkeit in %

Mai

)uni

August

September

ohne

2%

4%

8%

16%

32%

3B

3C

3D

3E

3F

37 100 100 100 100 100

0 71 92

95 100 100

0	0
36	36
90	84
92	92
100	100
94^#)	100

*) Der verringerte Wert erklärt sich durch Algenablagerung, die jedoch nicht anhielt.

Beispiel

(TPLA) bei vier verschiedenen Konzentrationen von 2 bis 16 Gew.-% in Hydron-S sowie in zwei Mischpolymerisaten aus 90% Hema (=Hydroxyäthylmethacrylat) und 10% Methylmethacrylat bzw. 60% Hema und 40% Methylmethacrylat durchgerührt. Die Mischpolymerisate haben eine niedrigere Seewasserpermeabilität als Hydron-S. Die Beschichtungen wurden sowohl mit Bürsten als auch mit Rakeln aufgetragen, und zwar auf 20 χ 25 cm große Bleche aus einer Aluminiumlegierung. Nach I Monat zeigte sich, daß die Überzüge auf der Basis von Hydron-S besser waren als die auf der Basis d'..· Mischpolymerisate. Eine Pigmentierung von Hydron-S änderte die Wirksamkeit nicht.

Es wurden 12 verschiedene Überzugsmassen hergestellt, die alle 153 g Acrylat, 240 g Eisenoxid und 614 g Äthanol je Liter Überzugsmasse enthielten.

2> ETtic Atn kiiivikitnnan Mc
"β"-

die Mischungen Nr. 5 bis 8 das Copolymerisat aus 90% Hema und 10% Methylmethacrylat und für die Mischungen Nr. 9 bis Nr. 12 das Copolymerisat aus 60% Hema und 40% Methylmethacrylat verwendet.
Die Überzugsmassen Nr. 1,5 und 9 enthielten jeweils

11 g Triphenylbleiacetat = 2%, die Überzugsmassen Nr. 2,6 und 10 jeweils 4%, die Überzugsmaasen Nr. 3, 7 und 11 jeweils 8% und die Überzugsmassen Nr. 4,8 und

12 jeweils 16% Triphenylbleiacetat

Die 2% bzw. 4% bzw. 8% bzw. 16% enthaltenden Mischungen enthielten jeweils noch 130 bzw. 115 bzw. 85 bzw. 30% Talkum je Liter. Alle Mischungen enthielten 39,6% Pigmente und 24,5 Vol.-% nicht flüchtige Bestandteile.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse nach 1 Monat Eintauchzeit.

Tabelle 3	%TPLA	Farbe	Versuchs-	Verhalten nach I Monat	Wirksam keit in %
Polymeres				Aussehen	95 100 100 100
	2	1	1-1/c 1-1/b 1-2/c 1-2/b	gut gut gut gut	8888
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S	4	2	2-1/c 2-I/b 2-2/c 2-2/b	gut gut gut gut	8888
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S	8	3	3-1/c 3-1/b 3-2/c 3-2/b	gut gut gut gut	88SS
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S	16	4	4-1/c 4-1/b 4-2/c 4-2/b	gut gut gut gut	98 100 100 80
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S	2	5	5-1/c 5-1/b 5-2/c 5-2/b	Blasen gut gut Blasen	95 70 100 65
90/10 90/10 90/10 90/10	4	6	6-1/c 6-1/b 6-2/c 6-2/b	Blasen Blasen gut Blasen
90/10 90/10 90/10 90/10

11

Fortsetzung

Polymeres % TPLA Farbe

Nr.

90/10 90/10 90/10 90/10

60/40 60/40 CfMA Λ

\J\MIT\J 60/40

60/40 60/40 60/40 60/40

60/40

60/40 60/40

60/40

60/40 60/40 60/40 60/40

16

10

11

16

12

20 09	151	12	Verhalten nach I Monat	Wirksam
		keit in %
Versuchs	Aussehen	100
blech		40
	gut	90
	Blasen	20
7-1/c	Blasen	70
7-1/b	Blasen	35
T-IIz	Blasen	50
7-2/b	Blasen	30
8-1/c	Blasen	25
8-1/b	Blasen	95
8-2/c	Blasen, Abschälen	35
8-2/b	Blasen	100
9-1/c	niocori Abschälen	70
9-1/b	gut	100
9 2/c	Blasen, Abschälen
9-2/b	gut	100
10-1/c	nicht hergestellt	85
10-I/b	gut
10-2/c	Blasen, Abschälen,	100
10-2/b	Korrosionserscheinung	25
11-1/c	gut
	Blasen, Abschälen,	100
11-1/b	Korrosionserscheinung
11-2/c	gut	100
	nicht hergestellt
ll-2/b	gut	75
12-1/c	nicht hergestellt
12-1/b	Abschälen
12-2/c
12-2/b

Bei den Testblechen bedeutet b, daß die Überzugsmasse mit Bürsten aufgetragen wurde, der Buchstabe c, daß die Überzugsmasse aufgegossen wurde.

Claims

Patentansprüche;

U Zusammensetzung für Unterwasserüberzüge auf der Basis hydrophiler Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Bleiverbindung als fäulnishemmenden Stoff und gegebenenfalls ein Pigment enthält
2. Zusammeasetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fäulnishemmende Stoff Triphenylbleiacetat ist
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die hydrophile Basis aus Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat besteht
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Basis aus einem Homopolymeren des Hydroxyäthylacrylats oder -methacrylate oder des Hydroxypropyl- ja acrylate oder -methacrylats besteht
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20% eines Vernetzungsmittels enthält
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie (»polymerisiert Acrylamid, ein Alkylacrylamid, Methacrylamid, ein Alkylmethacrylamid oder Diacetonacrylamid enthält

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