DE2009151B2 - Zusammensetzung für UnterwasserÜberzüge - Google Patents

Zusammensetzung für UnterwasserÜberzüge

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DE2009151B2
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Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Unterwasserüberzüge und Unterwasseranstriche auf der Basis hydrophiler Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Solche Zusammensetzungen sind bekannt Sie verringern bei Wasserfahrzeugen den Reibungswiderstand gegenüber dem Wasser. Das in ihnen enthaltene wasserunlösliche hydrophile Acrylharz sollte in Wasser um mindestens 20% quellen.
Unterwasserüberzüge und -anstriche sollten auch fäulnisfest sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische Bleiverbindungen, die Anstrichen und Überzügen bislang keinen wirksamen Fäulnisschutz verliehen, in Überzügen auf der Basis hydrophiler Acrylate und Methacrylate zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, die besser sind als die mit anderen fäulnishemmenden Stoffen erzielten.
Die organischen Bleiverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bezogen auf das Harz, im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% enthalten. Es können jedoch auch Mengen von nur 0,1 % verwendet werden.
Die Zusammensetzungen mit einem Gehalt anorganischer Bleiverbindung eignen sich als Überzüge und Anstriche für Wasserfahrzeuge aller Art, wie Segelboote, Jachten, Ruderboote, Wasserskier, Fracht- und Passagierschiffe, aber auch für feststehende Anlagen, wie Werften, Brückenpfeiler, Landungsstege und bo dergleichen, und zwar unabhängig davon, ob die Wasserfahrzeuge oder Konstruktionsteile aus Holz, Metall, Kunststoff, Faserglas, Beton oder anderen Werkstoffen bestehen. Die Überzüge weisen bei geringer Reibung gegenüber Wasser Hemmwirkung gegenüber Fäulnis verursachenden Meeresorganismen oder Muscheln, wie Cirripedia, Baianus balanoides, Lepas fascicularis, Algen, Schleim, Bohrwürmern, Austern, Bfozoen und gegenüber Meerestieren, wie Tunicata oder Urochordata auf. Die in ihnen enthaltenen hydrophilen Harze sollten mindestens 20% ihres Gewichts und vorzugsweise nicht mehr als etwa 120 Gew.-% Wasser absorbieren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden lineare, gewöhnlich alkohollösliche Polymere bevorzugt obgleich auch vernetzte Polymere verwendet werden können, sofern sie in einem verarbeitbaren Zustand vorliegen.
Als hydrophiles Monomeres für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder ein Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat mit niederem Alkylrest verwendet, z. B.
2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat,
DiäthylenglykoLmonomethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat und
Dipropylenglykolmonoacrylat bzw. -methacrylat
Ferner können Mischpolymere mit Acrylamid, Methacrylamid, am Stickstoffatom alkylsubstituierten Acrylamiden oder Methacirylamiden, wie
N-Propylacrylamid,
N-Isopropylacrylamid,
N-Isopropylmethacrylamid,
N-Propylmethacrylamid,
N-Butylacrylamid,
N -Methylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
Diacetonacrylamid,
N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid und
N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid,
sowie Mischpolymere mit anderen Monomeren eingesetzt werden. Wenn ein hydrophiles Monomeres zu einem wasserlöslichen Produkt führt, muß mit einem Monomeren mischpolymerisiert werden, das ein nur in Wasser quellendes, sich aber nicht lösendes Produkt ergibt Das Comonomere kann in Mengen von 0,05 bis 50% verwendet werden. Vorzugsweise erfassen die Comonomeren
Methylacrylat, Äthylacrylat,
Isopropylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, sek.;Butylacrylat,
Pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Methylmethacrylat Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Butylmethacrylatselc-Butylmethacrylat,
Pentylmethacrylat,
niedere Alkoxyäthylacrylate und -methacrylate, wie
Methoxyäthylacrylat,
Methoxyäthylmethacrylat,
Äthoxyäthylacrylat und Äthoxyäthylmethacrylat,
Triäthylenglykolacrylat bzw. -methacrylat und
Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat
Auch ungesättigte Amine können einpolymerisiert werden, wie
p-Aminostyrol, o-Aminostyrol,
2-Amino-4-vinyl-toluol.
Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, wie Diäthyluminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, tert-Butylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Piperidinäthylacrylat bzw. -methacrylat, Morpholinäthylacrylat bzw. -methacrylat, 2-VinyIpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, Dimethylaminopropylacrylat bzw. -methacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Di-sek-butylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat,
Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylarninoäthylvinylsulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinyläther, N-{y-Monomethylamino)-propylacrylamid, N-(^-MonomethyIamino)-äthylacrylainid bzw.
-methacrylamid, 10-Aminodecylvinyläther, 8-Aminooctylvinyläther, 5-Aminopentylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Arninobutylvinyläther, 2-Aminobutylvinyläther, Monoäthylaminoäthyhnethacrylat, N-(3^-Trimethylhexyl)-aminoäthylvinyläther, N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther, 2-(l,l,3.3-Tetramethylbutyl-
amino)-äthylmethacrylat, N-tert-Butylaminoäthylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther, N-2-Äthylhexylaminoäthylvinyläther, N-tert-Butylaminoäthylvinyläther, N-tert-Octylaminoäthylvinyläiher, 2-Pyrrolidonäthylacrylat bzw. -methacrylat, 3-{Dimethylaminoäthyl)-2-hydroxypropyl-
acrylat bzw. -methacrylat, 2-AminoäthyFacrylat bzw. -methacrylat
Bevorzugte Amine sind Alkylaminoäthylacrylate und -methacrylate, insbesondere tert-Butylaminoäthylmethacrylat
Für den Einbau fäulnishemmender Stoffe werden vernetzte Mischpolymere bevorzugt, da mit diesen eine besonders lang anhaltende fäulnishemmende Wirkung erzielt wird. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in Mengen von 0,1 bis 2J5 und insbesondere in Mengen von nicht mehr als 2,0% verwendet, obgleich auch Mengen νοηΌ,05 bis 15 oder sogar bis 20 Gew.-% eingesetzt werden können. Natürlich darf die Menge des Vernetzungsmittels nicht so groß sein, daß das Produkt nicht mindestens 20 Gew.-% Wasser zu absorbieren vermag.
Typische Vernetzungsmittel sind z. B.
Äthylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat, 1,2- bzw. 13- oder 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Di vinyl toluol,
Diallyltartrat, AUylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin.N-N'-Methylen-bis-acrylamid,
Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther,
piallylmonoäthylenglykolzitrat,
Äthylenglykolvinylallylzitrat, Allylyinylmaleat, Diallylitaconat,
der Äthylenglykoldiester der Itaconsäure, ίο Divinylsulfon, Hexahydro- 1,3,5-triacryltriazin,
Triallylphosphit,
der Diallylester der Benzolphosphonsäure,
Polyester des Maleinsäureanhydrids mit
Triäthylenglykol, Polyallylglucose, wie Triallylglucose,
Polyallylsaccharose, wie Pentaallylsaccharose, SaccharosediacrylatGiucosedimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Sorbitdimethacrylat, Diallylaconitat, Divinylciraconat und Diallylfumarat
Ferner Salze, wie
können ungesättigte Säuren oder deren
Acrylsäure, Zimtsäure, Karotonsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesacons&ure und Citraconsäure
zugesetzt werden. Auch Partialester dieser Säuren können verwendet werden, wie
Mono-2-hydroxypropylitaconat,
Mono-2-hydroxyäthylitaconat, Mono-2-hydroxyäthylcitraconat,
Mono-2-hydroxy-propylaconitat, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxypropylfumarat,
Monomethylitaconat.Monoäthylitaconat, Monomethylcellosolveester der Itaconsäure (Methylcellosolve = Monomethyläther des Diäthylenglykols) und
Monomethylcellosolveester der Maleinsäure.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen und 1500C, meist zwischen 35 oder 400C bis 9O0C durchgeführt und nach Aufbringen des Unterwasserüberzuges beendet werden. Für die Polymerisation kann ein radikalischer Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% der polymerisierbaren Mono.neren verwendet werden. Typische Katalysatoren sind
tert-ButylperoctoatBenzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und Dicumolperoxid.
Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung, z. B.
mit UV-Strahlen oder y-Strahlen, katalysiert werden.
Die Polymerisate können als sirupöse Gießmassen, durch wäßrige Suspensionspolymerisation als wäßrige Dispersionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. In diese Gießmas sen, wäßrige Dispersionen oder Lösungen wird dann die organische Bleiverbindung eingearbeitet
Während bei Einarbeitung von organischen und metallorganischen fäulnishemmenden Stoffen in Acryl-
harze und andere Harzsysteme zur Erzielung von Wirksamkeit die Konzentration der fäulnishemmenden Stoffe im Überzug einen Schwellenwert von etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Harz, überschreiten muß, tritt bei Verwendung der erfindungsgemaß eingesetzten hydrophilen Hydroxyalkylacrylat- und -methacrylatharze diese Wirkung bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen ein, weil das hydrophile Harz die Wirkstoffe nicht in vollständig undurchlässiger Weise einkapselt, sondern aufgrund des Quellvermögens der Harze einen Kontakt der Wirkstoffe mit dem umgebenden Medium ermöglicht Diese Wiikungsweise ist später an Hydron-S (=Hydroxyäthylmethacrylat-Homopolymeres) erläutert Als organische Bleiverbindung eignet sich z. B.
TriphenylbleiacetatjTriphenylbleistearat, Triphenylbleineodecanoat.Triphenylbleioleat, Triphenylbleichlorid,Triphenylbleilaurat, Triäthylbleioleat, Triäthylbleiacetat, Triäthylbleistearat,Trimethylbleistearat, Triphenylbleibromid und Triphenylbleifluorid.
Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Verbindungen 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, jedoch können auch Mengen von nur 0,1% verwendet werden. Auch übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxid, rotes Bleioxid, Aktivkohle, rotes Eisenoxid, Talkum, Aluminiumsilikat, Fullererde, Vulkanstaub, Zinkoxid, Calciumcarbonat und dergleichen können zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wie schon erwähnt aus einer Lösung mit organischen Lösungsmitteln oder aus wäßrigen Dispersionen aufgetragen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Formamid und Dirnethylsulfoxid oder Mischungen mit höher siedenden Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diaceto- nalkohol, n-Butanol, sek-Butanol, Isobutanol und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel haften gut an Flächen, die durch korrosionsbeständige Überzüge geschützt sind, wie Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharzen oder Vinylharzen, auf fäulnishemmenden Grundierungen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 29 70 923, 32 14 279 und 32 36 793 beschrieben sind, und auf Polyester/Faserglas-Schichten.
Die Schichtdicke des aufgebrachten Überzuges hängt von der jeweils verwendeten Zusammensetzung und der Art und Weise ihrer Aufbringung ab. Sie kann 0,0025 mm bis 6,35 mm und mehr betragen. Im allgemeinen reichen Beschichtungen mil einer Dicke von 0,0075 mm bis 0,125 mm aus. Die Beschichtungsmassen können auf den Bootskörper oder auf die im Wasser befindlichen Pfosten auf übliche Weise, 2:. B. durch Aufbürsten, Eintauchem, Aufsprühen oder Aufwalzen aufgebracht werden.
Die Bootskörper mit den auf sie aufgebrachten Überzügen werden im allgemeinen kurz nach dem Trocknen in das Wasser gebracht Wenn diese Überzüge aus linearen, alkohollöslichen Polymeren hergestellt sind, bleiben sie alkohollöslich. Es ist jedoch, wie bereits erwähnt, auch möglich, gehärtete oder vernetzte Überzüge zu verwenden, die größere mechanische Festigkeit besitzen. Hierfür kann man die oben erwähnten Peroxidkatalysatoren allein oder als Teil eines Zwei-Komponenten-Systems verwenden, das unmittelbar vor der Aufbringung in die Beschichtungsmasse eingemischt wird. V/ahlweise kann der Überzug auch gehärtet werden, indem man einen radikalischen Initiator einarbeitet und nach dem Trocknen die beschichtete Oberfläche erwärmt
Ein Zwei-Komponeniten-Katalysatorsystem zur Durchführung der Härtung bei Raumtemperatur von beispielsweise 20° C besteht aus den oben erwähnten Peroxiden und Aminbeschleunigern, wie
Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacetat, Ν,Ν-Dimethylanilin, N.N-Dimethylaminoäthanol, N,N-Dimethyltoluidin.
Der Beschleuniger kann in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% des Peroxides vorliegen, z. B. als Mischung aus 89% Benzoylperoxid und 11% Dimethylanilin.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die in der nachfolgenden Weise hergestellten Polymerisate verwendet werden.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die nachstehend genan genannten Mengen und Anteile auf das Gewicht
Beispiel 1
a) 1000 g Polydimethylsiloxan, 100 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,33 g Isopropylpercarbonat wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Heizmantel ausgerüstet war. Der Kolben wurde kräftig bei 1000C unter Stickstoff gerührt Nach 15 Minuten wurde die Aufschlämmung abfiltriert Das erhaltene pulverförmige Polymere wurde in 300 ml Xylol erneut aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet Man erhielt in 98%iger Ausbeute ein in Alkohol lösliches Pulver mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 Mikron.
b) Die Verwendung von Xylol anstelle von Silikonöl, von 300 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und von 0,99 g Isopropylpercarbonat ergab Kügelchen eines Polymerisats in einer Ausbeute von 85%.
c) Mit 100 g 3-Hydroxypropylmethacrylat anstelle des 2-Hydroxyäthylmethacrylats erhielt man ein thermoplastisches, in Lösungsmitteln lösliches hydrophiles feinteiliges Polymerisat
d) 800 g Äthylenglykolmonomethyläther, 180 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 g Acrylsäure und 2 g tert-Butylperoctoat wurden in einen Kolben gegeben. Die Lösung wurde erhitzt und unter COrAtmosphäre 6 Stunden gerührt Das erhaltene Produkt war thermoplastisch und in Lösungsmitteln löslich. Durch weiteres Erhitzen, insbesondere bei Zugabe von weiterem Katalysator, ItBt es sich in ein in Lösungsmitteln Sofern vernetztes Polymeres überführen.
e) Aus 100 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,2 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und 0,4 Teilen tert-Butylperoctoat wurde ein Gießsirup hergestellt
f) 10 kg 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 150 g Äthylenglykoldimethacrylat und 4,0 g tert-Butylperoctoat wurden 50 Minuten unter Rühren bei 95° C erhitzt, worauf man einen Sirup mit einer Viskosität von 420 cP bei 30° C erhielt Dieser Sirup wurde mit 20 g Äthylenglykoldimethacrylat und 20 g tert-Butylperoctoat versetzt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Entsprechende Ergebnisse erhielt man, wenn man das Äthylenglykoldimethacrylat durch Divinylbenzol ersetzte.
g) 75 i Äthanol, 1 kg tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 1,5 kg N-Isopropylacrylamid und 22,5 kg Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,3% Athylenglykoldimethacrylat wurden zusammen mit 100 g tert.-Butylperoctoat in ein Reaktionsgefäß gegeben und 7 Stunden auf 85°C erhitzt, bis der Polymerisationsgrad 90% betrug.
h) Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurde mit 400 kg Äthanol, 200 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 250 g tert.-Butylperoctoat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde etwa 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült und auf 80° C erhitzt. Anschließend wurde 7 Stunden auf 8O0C erhitzt. Hierdurch wurde eine 90%ige Umwandlung des Hydroxyäthylmethacrylats erreicht.
i) Es wurde wie unter h), jedoch unter Verwendung von 10 kg Methylmethacrylat und 90 kg Hydroxyäthylmeihacrylat als Monomeren gearbeitet. Nach 7 Stunden erzielte man eine Umwandlung von 95%.
k) Im Verfahren gemäß h) wurden 40 kg Methylmethacrylat und 60 kg Hydroxyäthylmethacrylat als Monomere verwendet. Nach 6 Stunden wurde eine 90%ige Umwandlung erzielt.
I) Man arbeitete wie unter h), verwendete jedoch als Monomeres 40 kg Hydroxypropylacrylat und 80 kg Hydroxyäthylmethacrylat. Nach 7 Stunden war eine Umwandlung von 85% erreicht. Anstelle des Hydroxypropylacrylats können auch 20 kg Acrylamid verwendet werden.
Die Polymerlösung gemäß h) wurde in einen Mischer gegeben, und in ihr wurden 200 g Triphenylbleiacetat und 50 g Titandioxid dispergiert. Die Dispersion wurde mit 2 kg selc-Butylalkohol versetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf einen Bootsrumpf aus Holz bzw. Polyester/Faserglas aufgetragen. Man erhielt einen fäulnisresistenten Überzug, der gleichzeitig den Widerstand gegenüber dem Wasser verringerte.
Zu 500 g der wie oben hergestellten Beschichtungsdispersion wurden 2 g Äthylenglykoldimethacrylat, 1 g Benzoylperoxid und 0,4 g Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben.
in Der Überzug wurde sofort auf einen Polyester/Faserglasbootskörper aufgebracht. Nach dem Trocknen und 2 Stunden langem Stehenlassen bei 24° C quoll der Überzug in Alkohol nur an, löste sich aber nicht. Der in Wasser aufgequollene Überzug war fester als der
ι-, vorhergehende, nicht mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzte.
Beispiel 2
Äthanollösungen von Hydron-S mit einem Gehalt ;o von 2 bis 32% aktiver Wirkstoffe wurden auf Versuchsbleche aufgebracht und in Miami Beach in Meerwasser untersucht. Als Testsubstanzen kamen drei chemisch verschieden aufgebaute Wirkstoffe, nämlich Hexachlorophen (GH), Tetrachlorisophthalonitril (DAC-2787) und Triphenylbleiacetat (TPLA) zur Anwendung. Die Beschichtungslösungen, die 14% Hydron enthielten, wurden mittels Bürsten auf Teststreifen aus glasfaserverstärktem Polyester aufgebracht, die mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt worden waren. ίο Nähere Angaben zur Zusammensetzung sind in der Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
Zusammen Hvdron-S G 11 DAC-2787 TPLA C2HiOH
setzung
A (Kontrolle) 13.8 86,2
IB 13.7 0.3 _ — 86,0
IC 13.7 C.6 _ — 85,7
ID U.b \2 — — 85,2
IE 13,4 2,6 — — 84,0
IF 13.0 6,1 — — 80,9
2B 13,7 — 0,3 — 86,0
2C 13.7 _ 0,6 — 85,7
2D 13,6 _ 1,2 — 85,2
2E 13,4 _ 2,6 — 84,0
2F 13,0 — 6,1 — 80,9
3B 13,7 — — 0,3 86,0
3C 13,7 _ — 0,6 85,7
3D 13,6 — — 1,2 85,2
3E !3,4 — — 2.6 84,0
3F 13,0 _ _ 6,1 80,9
Die Teststreifen wurden alle 30 Tage untersucht. Nach Ablauf der ersten Testperiode zeigten alle drei Zusammensetzungen eine gewisse Wirksamkeit gegen Meeresorganismen. Das Harz selbst war inaktiv, was an einem Kontrollstreifen festgestellt wurde, der sich ',chnell mit Ablagerungen überzog. Die Teststreifen mil Gl 1 führten zu einem guten Schutz, ausgenommen ein Streifen, der 2% aktive Bestandteile al· unterste Grenze '■■!iiliiclt. Überzüge mit DAC-2787 erhüben mäßige und ■ ichi: mit TPl.A auMiezeiv-hnote ''-irksamkeit. Die ,ihn !hcii waren vollk'Jimncr: fr'. \ um Schleim- oder '). l'.lümm- und sonsiii"'!' Λίί'^ΐ'ί.πιι.,.-νη ιι.ήΙ zeigten keine Fäulnis. Dies ist deshalb so überraschend, weil organische Bleiverbindungen bislang keinen wirksamen Schutz in Überzügen bewirkten. Nach 5 Monaten Tauchzeit wurden die Teststreifen mit den GlI und DAC-2787 enthaltenden Überzügen entfernt, da sie einen starken Belag zeigten. Die Überzüge mit TPLA waren nach wie vor ausgezeichnet. Nach 6 Monaten Versuchsdauer zeigten zwei Teststreifen mit der höchsten Konzentration an Wirkstoff, nämlich 16 bis <2%, nach wie vor 100%ige Wirksamkeit. Die erzielten Hrgebnissc sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wirksamkeit in Eintauchversuchen (Versuchsbeginn 15. März) 10
Gehalt an Versuch Wirksamkeit in % Juni fuli 3 August September
Triphenylblei- Nr. 0 0 0 0
acetat Mai 71 42 36 36
ohne A 37 92 90 90 84
2% 3B 100 95 93 92 92
4% 3C 100 100 100 100 100
8% 3D 100 100 100 94") 100
16% 3E 100 durch Algenablagerung, die jedoch nicht anhielt.
320/0 3F 100 Beispiel
*) Der verringerte Wert erklärt sich
Es wurden weitere Versuche mit Triphenylbleiacetat (TPLA) bei vier verschiedenen Konzentrationen von bis 16 Gew.-% in Hydron-S sowie in zwei Mischpolymerisaten aus 90% Hema ( = Hydroxyäthylmethacrylat) und 10% Methylmethacrylat bzw. 60% Hema und 40% Methylmethacrylat durchgeführt. Die Mischpolymerisate haben eine niedrigere Seewasserpermeabilität als Hydron-S. Die Beschichtungen wurden sowohl mit Bürsten als auch mit Rakeln aufgetragen, und zwar auf χ 25 cm große Bleche aus einer Aluminiumlegierung. Nach 1 Monat zeigte sich, daß die Überzüge auf der Basis von Hydron-S besser waren als die auf der Basis der Mischpolymerisate. Eine Pigmentierung von Hydron-S änderte die Wirksamkeit nicht.
Es wurden 12 verschiedene Überzugsmassen hergestellt, die alle 153 g Acrylat, 240 g Eisenoxid und 614 g Äthanol je Liter Überzugsmasse enthielten. Für die Mischungen Nr. 1 bis 4 wurde Hydron-S, für die Mischungen Nr. 5 bis 8 das Copolymerisat aus 90% Hema und 10% Methylmethacrylat und für die Mischungen Nr. 9 bis Nr. 12 das Copolymerisat aus 60% Hema und 40% Methylmethacrylat verwendet.
Die Überzugsmassen Nr. 1,5 und 9 enthielten jeweils g Triphenylbleiacetat = 2%, die Überzugsmassen Nr. 2,6 und 10 jeweils 4%, die Überzugsmaasen Nr. 3, und 11 jeweils 8% und die Überzugsmassen Nr. 4,8 und jeweils 16% Triphenylbleiacetat.
Die 2% bzw. 4% bzw. 8% bzw. 16% enthaltenden Mischungen enthielten jeweils noch 130 bzw. 115 bzw. bzw. 30% Talkum je Liter. Alle Mischungen enthielten 39,6% Pigmente und 24,5 Vol.-% nicht flüchtige Bestandteile.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse nach Monat Eintauchzeit.
Tabelle 3
Polymeres
% TPLA Farbe
Nr.
Versuchsblech Verhalten nach 1 Monat
Aussehen
Wirksamkeit in %
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S
Hydron-S Hydron-S Hydron-S Hydron-S
90/10
90/10
90/10
90/10
90/10
90/10
90/10
90/10
16
1-1/c gut
1-1/b gut
1-2/c gut
1-2/b gut
2-1/c gut
2-1/b gut
2-2/c gut
2-2/b gut
3-1/c gut
3-1/b gut
3-2/c gut
3-2/b gut
4-1/c gut
4-1/b gut
4-2/c gut
4-2/b gut
5-1/c Blasen
5-1/b gut
5-2/c gut
5-2/b Blasen
6-1/c Blasen
6-1/b Blasen
6-2/c gut
6-2/b Blasen
95 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
98 100 100
100
öS
11 Farbe
Mr 		20 09 151 12 Verhalten nach 1 Monat Wirksam
JNT. Aussehen keit in %
Fortsetzung % TPLA 100
Polymeres 7 Versuchs- gut 40
Dl CC Π Blasen 90
8 Blasen 20
90/10 7-1/c Blasen 70
90/10 8 7-1/b Blasen 35
90/10 7-2/c Blasen 50
90/10 16 7-2/b Blasen 30
90/10 8-1/c Blasen 25
90/10 9 8-1/b Blasen, Abschälen 95
90/10 8-2/c Blasen 35
90/10 2 8-2/b Blasen, Abschälen 100
60/40 9-1/c gut 70
60/40 10 9-1/b Blasen, Abschälen 100
60/40 9-2/c gut
60/40 4 9-2/b nicht hergestellt 100
60/40 10-1/c gut 85
60/40 11 10-1/b Blasen, Abschälen,
60/40 10-2/c Korrosionserscheinung 100
60/40 8 10-2/b gut 25
60/40 11-1/c Blasen, Abschälen,
Korrosionserscheinung 100
60/40 11-1/b gut
60/40 12 11-2/c nicht hergestellt 100
gut
60/40 16 11-2/b nicht hergestellt 75
60/40 12-1/c Abschälen
60/40 12-1/b
60/40 12-2/c
60/40 12-2/b
Bei den Testblechen bedeutet b, daß die Oberzugsmasse mit Bürsten aufgetragen wurde, der Buchstabe c, daß die Überzugsmasse aufgegossen wurde.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung für Unterwasserüberzüge auf der Basis hydrophiler Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Bleiverbindung als fäulnishemmenden Stoff und gegebenenfalls ein Pigment enthält
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fäulnishemmende Stoff Triphenylbleiacetat ist
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die hydrophile Basis aus Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat besteht
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die hydrophile Basis aus einem Homopolymeren des Hydroxyäthylacrylats oder -methacrylate oder des Hydroxypropylacryiats oder -methacrylate besteht
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20% eines Vernetzungsmittels enthält
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie copolymerisiert Acrylamid, ein Alkylacrylamid, Methacrylamid, ein Alkylmethacrylamid oder Diacetonacrylamid enthält.
30
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